DE1517302A1 - Rauchwaren und Verfahren,Rauchwaren Aroma zu verleihen - Google Patents

Description

DR. I. M. MAAS

PATENTANWALT
MÜNCHEN 23

UNQKRER8TRAS8E28

A 63 680

Philip Morris Ino

New York, N,Y,j V_nSt.A

Rauchwaren und Verfahrens R_auchwa:ren Aroma

zu verleihen

Die Epfindung besieht sich auf Tabak und inebeeonder· auf ein Verfahren und Zusammensetzungen für die Einführung von vorbestimmten Aromastoffen in Tabak, die während der nachfolgenden Verarbeitung iuv3 Lagerung dee Tabake erhalten bleiben,

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BADOmC-INAL

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Bö ist ein Ziel der Erfindung.· die Einarbeitung eines Aromastoff β in ein Tabakprodukt zu ermöglichen-, der während der weiteren Herstallungsstufen oder während der !lagerung weder verloren geht noch verändert wird« Die Blnitthruag erfolgt mit Hilfe einer Elnseblußkomplerverbindung und die Produkte, mit denen eiOh die Erfindung insbesondere befaßt, s3,nd Rauchwaren· V

Erfindungenemäß wird das gewünschte Area* in ein« RauohtabakauGammeneetzung «o eingearbeitet, d&fi ea nicht vor de» Zeitpunkt, wo das Tabakprodukt geraucht wird, freijpsetst wird ο Bor Autdruok "Te-bak", «ie er hieriir gebraucht wird, solX jede Rauohwftr« *£ßeohließcß_t die für den menschlichen Verbrauch durch Hauchen bestinet iat, gleichgültig, ab eis aus % ilen der Tabakpflanze oder Xrsatsstoffefi oder beiden beatehto

Sa ist ein weiteres Ziel.dtr Erfindung, die Avonaasnge au regeln, dia während "dea ßauoh.ene einea Tabakprodukta freigesetzt wird, u« ac die öleioheäßigkeit 4es Tabakaromae während des gesamten Rauehrorgangs su gewährleisten*

Se ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Aromaeusaamenset&ung su schaffen _t die zur Verwendung in fabakprodukten besondere gut geeignet i9t₅

BAD ORiGiNAL

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Im R_ahmender Erfindung wird eine Elnschlußverbinclung zwischen einem Strukturträger odur einer Wirtsmolefcel und einem aromagebenden Stoff ale additionsfähige oder Ga3tmolekel gebildet« In dieser Eittaohlußverbindung wird der aromagebende Stoff unter normalen Temperaturbedingungen inert gedacht« wird jedoch unter Bedingungen erhöhter Temperatur freigesetzt«

Die Verwendung von Eins ehlußverbindun gen ist allgemein bekannt ο Eine BlnechlußYerbindung kann als feste EiE.«e !substanz bezeichnet werden, die aus* zwei verschiedenen Komponenten, dem Strukturträger oder der Wirtsoolekel urd der addierten oder der Gastmolekel besteht. Die Gastmolekel oder addierte Komponente ist in der Wlrtemolokel oder.dem Strukturträger eingeschlossen, der häufig Kanäle oder Käfige ausbildet, in denen die elngeschlooeens Verbindung gegenüber äußeren Einwirkungen geschützt ist. Bei höheren Temperaturen bricht dar Komplex in allgemeinen auaammen> worauf die uaetmolekel ' praktisch ohne Veränderung ihrer chtraisohor. Zueajuwnsetsung freigesetzt wirdο

Einschlußverbindungen eind genauer gesagt binäre Komplexverbindungen der allgemeinen ü'ormel AB_n; worin α nicht unbedingt elae ganze Zahl lat~ Die Wlrtsnolekel A ist duroh das Vorhandensein von Hohlräumen in ihrem Kristallgitter £9keanzeichnet, die am EmJe offen und, grob genprochea,

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zylindrisch oder allseitig geschlossen und, grob gesprochen, Kugelförmig sein können Die additionfffählge Verbindung oder die Gaa tmolekel 8 muü MolekulArdimensionen bee it« en, auf Grund welcher sie In diese Hohlräume gut hiaeiiipLlt. Sie' Hohlräume der Wirtsmolekel der Komplexverbindung sind in unterschiedlicher Anzahl mit Gastmolekeln gefüllt. Be wird angenommen ι daß Kriechen den Gast- und Wirtemolekeln eine chemische Bindung nicht erfolgt, sondern da3 auf Grund der r erzwungenen engen Machbar3ehalt swischen beiden Kräfte vom van der Y'aale-Typ entstehen, die ausreichen, üb den Komplexverbindungen oder Addttkttn eine beträohtliobe Stabilität EU verleihen« Sie den Struktur träger bilden! en oder Wirts·* verbindungen werden in eine R₄IhS verschiedener Typen unterteilt. Hiereu gehören die polymolekularen Wirteverbindungen mit kanalartigen Hohlräumen_r e.B. Harnstoff, Thioharnstoff und Oesoxychol säure <; Ee gibt jedoch aucfh polymo lekul are Wir tsverb indungen mit käfigartig· η Raunen <, ,

Diese Vsrblndun|en/dle"al·Clathrate bekannten Bitteohludverbindungen < Ee lsi beVannt, daft Hjrdroohift-^n und Phenol , Olathrate oder Käfig«infrchluOvdrblndungen bilden» Ferner gibt es einige v/irtsverblndurgen alt käfigartigen Räumen, die Clathrate mit Gaettaolekeln tilden« die auf monoaolekularer Basis wirken» d.h. te trifft gerade eine Wlrtetiolekel atif jed« Gastmolekel. Von den Oyolodextrinen und lnebeoondere den α-, β» und γ-OyclcftxtrineD wird rngenovxcen« daß.Mo in dieser Weise mit bestimmten (haetmolekeln reagieren, mit anderen dagegen nicht₀

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Ee let bekannt_v daß aromagebende Stoffe sehr flüchtig sind

su und oehr leicht durch andere in dem/aromatieierenden Produkt vorhandene Stoffe verunreinigt werden können, bo daß häufig ein großer Τ_β11 des ureprünglich vorhandenen Aromas durch Verflüchtigung, Verfälschung und dergleichen während des Heretellens, wobei das Aroma in einer beliebigen, als vorteilhaft erscheinenden Zwischenstufe ssugesetst wird, verloren geht. Außerdem können sich mehrer· aromagebende Stoffe in der W_eiae vereinigen, daß ein unbefriedigend·· |

G_eeamtaroma ausgebildet wird. Wenn der aromagebende Stoff erfindungegemäß dem Produkt in Form einer Einschluß-Verbindung eugeeetat wird, wird durch dir Gegenwart der Wirtsverbindung verhütet, daß die aromagebende Verbindung während der noch folgenden Verarbeitungsstufen und während der lagerung Schaden nimmt. Erst wenn das Fertigprodukt gebrauchsfertig 1st, wird das Aroma freigeeetzt. Im Fall η Rauchtabak wird daher da· Aroma «rat beim Rauchen, b.B, einer Zigarette, freigesetit.

Sie zur Zeit angewandten üblichen Methoden turn Einbringen von Aromastoffen in Tabakwaren weisen viele Haohteile auf. Organische Aromastoff· werden gewöhnlloh direkt In Tabak eingeführt. Zur Zeit werden beispielsweise Menthol und andere Naturaromaextrakte auf diese Welse zugegeben« Diese Methode let insofern unbefriedigend, als viele der

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erwünschten organischen Aromaotoffe durch eine Kombination mit anderen in dem Tabak vorhandenen Aromastoffen während de· HerstellungsgängeQ verloren gehen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß viele der aromagebenden Verbindungen während der Lagerung verschwinden oder ein großer Prozentsatz des Aromas durch Verdampfen vor der Brennzone des Tabake und bereits nach den ersten Zügen verloren geht, so daß die Wirkung nicht gleichmäßig oder allmählich, wie ee erwünscht ist, eintritt. Außerdem können dieee Aromatisierungemethoden dazu beitragen, daß dae Aroma τοη Zigarettenpackungen unerwünschte Qeruohskomponsnten enthält.

In manchen Fällen wird das Aroma Ton Tabak iaduroh erzeugt, daß man eine Polymeremuleion zusetzt, die Ester bestimmter organischer Säuren enthält, die infolge einer Pyrolyse der Ester .Olefine und Säuren bilden, die den öesoiiaaok und Geruch des Rauchs verbessern. Duroh dieses Verfahren der Einführung τοη Aromastoffen wird jedoch nur sin· beschränkte Möglichkeit für die Auebildung τοη Aromaetoffen geschaffen, da es notwendigerweise auf eine spezielle Verbindungsklass» beschränkt ist.

Im Fall τοη aus Rauchtabak hergestellten P_Podukten wird bei einer bevorzugtenAusfUhrungsform der Erfindung auf eine weiter unten näher zu beschreibende Weise eine Einschlußverbindung zwieohen einem aromagebenden Stoff

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ala Gaetverblndung und einer geeigneten Wirteverbindung hergestellt, dia dann in den Rauchtabak eingeführt wird. Diese Einführung kann beispielsweise daduroh erfolgen, dafi die EinachluBvarbindung gleichmäßig in Waaaar dlepergiert und dann die erhaltene Diaperaion auf feinverteilten Tabak aufgesprüht wird. (Jleich gute Ergebnisse werden auch durch V_emahlen der EinaohluSverbindung und Aufstäuben auf den Tabak ersielt· Ee iat ohne weiteres erelohtlloh, daß ea für die Erfindung ohne kritische Bedeutung iat, welohaa Verfahren angewandt wird, üb den Tabak alt den Binsohlußverbindungen su vereinigen. Jede beliebig· Art der Einführung kann angewandt werden, solange daa fertige Produkt die Eineohluöverbindung gleiohBäßig diapergiert enthält.

Auf dleae Weise kann eine Wehrβah1 verachiedener BlnsohluB-verbindungen ala Zuaatiatoffe für Tabak verwendet werden, bo daß eine Wehreahl erwUnaohter Aronaatoffe glaloheeltig in den Tabak während dea Rauohene frelgeaetat werden kann·

Beispiele für inRauchtabaken verwendbare aroaagebende Verbindungen sind u.a. Menthol, d-Liaonen, Pinen, p-Ojaol,

Thymol, Linalool und Oeraniol. Biese Subatansen atellen

für
Beispiel· für/dieaen £weok verwendbar« Terpenverblndungen dar. Weitere geeignet· T erp en verb indungen* sind Henthon,

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Citronellal, Myrcen und Cineolo Sie ätherisohen öle sind gleichfalle ssur Verwendung in diesem Sinne geeignet.

Die !cyanverbindungen und insbesondere Menthol eind zwar als aromagebende Stoffe bevorzugt, doch ergeben auch andere organische Verbindungen befriedigende arooatieierende Eigenschaften, wenn sie ale (tastverbindungen zugegen sind·

Ganz allgemein kann Eueammen alt Tri-o-thymotid, einer der erfindung8geaä£ bevorzugten Wirtererbindungen, jede beliebige organische aromagebend· Verbindung für !Tabak ale Gastverbindung verwendet werden, dl· zur Auebildung eines Addukte alt dir Tri-o-thymotid-Virteverbindung fUnig ist, da· beim Erhitzen auf die Pyrolyseteaperatur dee Tabaks zersetzt wlrd₀

Hit den Cycled ex triaen, einer zweiten Gruppe der erfindungegemäß bevorzugten Wirteverbindungen,kann «1· Oaetrerbindung ) jede beliebige, zum Aromatisieren von Tabak gebräuchliche organische Verbindung verwendet werden, die einen Molekular· durchmesser von weniger als etwa 12 Angetrum aufweist und mit einer Cyclodextrlnwirtsverbindung einen Komplex su bilden vermag,der sich beim Bphiteen auf die Pjrrolysetemperatur des Tabaks zersetzt« Die obere Grenze von 12 Angstrum dient zum Ausschluß von Verbindungen, deren

Moleküle für die Addition an eine Cyölodextxinwirt»verbindung

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-s-

■ zu groß sind. Werden a Io einzuschließende Molekeln eolehe von größerem Durchmesser verwendet, dann v/ird kein Addukt gebildet.

Bie obigen Forderungen erfüllende aromatioohe Kohlenwaeeerstoffe können als Gaatverbindungen zur Aromatisierung Ton Tabak verwendet v/erden. Aliphatic ehe Kohlenwasserstoff·, a.B. n-0et,an, sind gleichfalls verwendbar.

Auoh allphatiBohe und aromatiβehe Aldehyde können erfindÜngsgemäß verwendet werden. Bin Beispiel hierfür iet Btxadlen-(2,4)-alo

Zu geeigneten heterocyclischen Kohlenwaeeeretoi 'en gehört Pyridino Auch o-, m- und p-Crceol sind geeignete Saetverbindungen»

ι Ferner kann man aliphatiaohe und aroaatiaohe *etone, vi» Cyolohexanon und Aoetophonon, verirenden· Weitere Terwendbar« Verbindungen sind organische Seter, wie Ätbyl-n-oaprylat und Möthyleallcylet; Laotone, wlt Cumarin,υnd Xther, wie Vanillin.

Selbotverntändlich können auch Gemische aue mehreren aromagebenden Stoffen als tabakaxoicatiaierendee Material in der EinechluSverbindung verwendet werden, Stattdeeaen

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können mehrere verschiedene Einsehlußverbindungen zu dem gleichen Tabakprorluicfc zugesetzt werden..

Wie bereite erwähnt, ist sine der erfindungsgonäß bevorzugten Gastverbindungen Tri-o-thymottdo Diese Verbindung weist eine cyclische Struktur auf, die drei B_enzo!ringe enthält, und wird gewöhnlich in einer zweistufigen Synthese aus Thymol hergestellt» Die Umsetzung verläuft folgendermaßenJ

Thymol υ-Tb.yaiotinsäur· Tri-o~thy«otid

Die genauo räunilichg Anordnung des Tri-o-thyinotid-Moleküle let nicht bekannt. Jn der Literatur let angegeben, daß das Molekül nicht eben, sondern so gefaltet ist, daß in der Mitte des Rings kein merklicher leerer Raum besteht, In der Literatur wird u_eß<. dio Theorie vortreten _y daß diese

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Molekel angenähert die Form β in«β Diskus alt überstehenden Teilen ähnlich oirem S»f{ FlUg el propeller aufweist, Vfenn ' .das Tri~e~th,ymotid ale tftrtsniolök«! bei der Bildung von EinechluDverb:indung<ift %t£*ltf_f dftnn kränen offenaiOhtlioh; sowohl kanalfcrtifce »i» #uoh kiLflgartige HoItItAuIII το» , den einzu^ehlleßefedeh Holftkeln auegefüllt VtrÄ»n» Bei den Keneileinachlueverbi«diuv5·« bilden mehrere Molekeln dee Tri-cl· thy»otic8 eine SpiraJ.· um den die Oastmolekel enthaltende»

Unabhängig von dor Struktur und dem **«ohani8mue der ddtiktbilAujtig v/urdo ^e fund on, dsB Fin echlußv erbindungen aus Tri-o-fchymetia und TiabaKaroaatioierungeQtoffen für die Verwendung in TabaikM«?«· besondere geeignet Bind und außergewöhnliche Vorteile ergebene So besitzt Tri-o · thymotid keiften GeTuch und verleiht daher eiern Tebak Keine unerwünschtun Goruchenuancen_Q Die Elnochlußverbindungör. werden fwretr· durch Feuchtigkeit nicht angegriffen und sind deeh&lb unter den Üblichem, für ■ Tabekvareii angewandten Lageruneebcd j jagung« n β *a"bil _e Außerden wurde gefunden, daß ^ri-o-thymotidf-Einaoiilußvertoindunfeffn iite arotna^ebendPii Stoffe bei der Pyrclyae des Tabake mit guter Wirkung in die Aeroeolphaae des überfuhren., Die bei der Pyrolyse des Tabakprodukt β,

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dem eine Einschlußverbindung eugeeetst wurde, gebildeten Zereetsungeprodukte dee Tri-o-thymotide sind nicht nur nichttoxiach, sondern verleihen dem Tabakrauch auflerdem angenehme und wUneohenewerte Thymolnuanoen. Beim Erhitzen

auf höhere Temperaturen eereetst eioh 2ri-o-thymotid su Thymol und o-Ihymotiheäure neben Spurenmengen von anderen fluchtigen Substanzen· Alle dleee Zereeteungeprodukte eind physiologisch unbedenklich und angenehm duftend_f wenn sie In Tabakrauch anlegen eind.

Die Tri-o-thymotid-BineohluÖverbindung enthalt la allgemeinen etwa 0*16 bie 1,0 Hol der eingeeohloeeenen Öaetverbindung je Hol o-Thynotido Damit enthält die Bin*ohluörerbindung etwa 3 bie 15 uew.~^ an eingeechloeeenen Aromaetoffen. Die' in Zigarettenrauch erwUneohte Menge an Aroma·to ff eohwankt selbetveretandlieh mit der Art des jeweil« verwendeten Aromastoff β, wird gewöhnlich jedoch im pefeloh von etwa ' bla 1000 Mlkrograma j« Sigexette Ulbei den meisten Aromastoffen in einer Kenge von unter etwa 100 Mikrogramm je Zigarette. Die bevorsagt sufcueeteende Menge der EineohluSverbindung liegt daher gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bie 10 mg/g Tabak.

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Eino orfinflungogemäß boYorzugte Sinechiußverblndung ist die aus Tri~o~thymotid und Menthol ο Dieoe Eineehluttvsrbinaung ist besonders gUnotig und liefert besonders vorteilhafte Krgebainse ο

Sine zweite Gruppe von bevoraußten Wlrtsvorblnäungen sind die Cyclodextrine, vorzugaweiso die e~» -H- und y-CycloÄextrlno« Diene Verbindungen werden in der Liternfcur auch ale Snharilinger-Dextrine beeeiohnet und die α-, ß- und γ-Vorbildungen werden häufig Cyclohexaamyloee, Cycloheptaanylo3e und Cyclooctaamyloee geneiinto Weitere JSin2eiheiten über diese Verbindiuigen finden sich in "Advanceθ in Carbohydrate Chemistry", Band 12 (Acmdeeio Treoe, 1957),_%Soitc 190-257ο

Auöerclee gibt et/noch andere,WirtflverbIndungen, die oich in gleicher Welae für die Ausbildung von Mnochlußverbindungen pult Tabakaroraaetoffen eignen. In allgemeinen muß die Wirteverbindung υine Verbindimg sein, die but Auebildung einer |

Einschluß ve rbindung mit elnom Aromastoff flir Tabak, wie oben beschrieben, fähig 1st, die beim Erhitzen auf die Pyrolysetemperatur dee Tabake rasch zusammenbricht. Ein weiteres Erfordernis für die Wirtsvorbindung besteht darin, daß sie physiologisch niohttoxicch sein au0 und daß si· sieh be-5 r.jmperaturen unter etwa ICOO'c nicht in phyeioloßieoh toiisohe Produkte aereetßb, Weitere Angaben übur einige typische Wirtaverbindungen finden eich in einer Arbelt von

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Mandtlcorn in "ClathrattB* in Chemical R_eviewe, Band 59_f Kr. 5, Oktober 1959, Seite 827-839* Bin« Liste von Literatursteilen über elao allgemeine Gebiet dorEinßOhluQverbiudungen let im Anhang dazu wiedergegeben»

Die α-, "fl- und γ-Oyolodextrlno sind zur Verwendung in Verbindung mit Tabßkaromaatoffen bc?oondere bevorzugt« P Wirtsverbindungen» da keine Möglichkeit besteht, daß sie unerwünschte Produkte in die Gasphase dee Raucha einführen, Chemiech bestehen (Jieoe Cyclodextrine aus 6, 7 oder 8 C-lucoseoinheiten, die cyclioch miteinander verknüpft sind. Die Pyrolyse- und VerbronnungeprodfcXte von CyOIodextrinen unterscheiden aich nicht wesentlich von den Pyrolyse- und VerbrennunijsprOdukten von Glucose oder anderen ölucoeeejrtheiten enthaltenden Kohlehydraten, wie Saccharoee_t MaJ tose oder Cellulose* Alle diaoo Kohlehydrate kommen natürlich im Tabak vor oder werden während eier Verarbeitung ölihi zugesetzt. Bei Zigaretten, die aus mit Cyclodextitnoinschlußvorbindungen vermischtem Tabak hergestellt sind, führt daher die Pyrolyse des Cyolodextilne .lediglich su solchen Produkten, die normalerweise In Zigarettenrauch vorkommen. Aii3 dleaem Grund wird das TabakaroiDa durch Verwendung von Cyclodextrineinachlußverbinrtungon in starkem MaSe verbessert-, ohne daß dadurch

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Aroma oder die phyoiolofcisehen Wirkungen ₍ die man sonst von T&bakraueh erwartet, geändert würden· Die Cyclodextrinelnoohlußverbindungen enthalten im allgemeinen etwa 0,5 biß 2,0 Mol der eingeschlossenen Gaotverbindung je Mol Cyclodextrine *

Die .Einschlußverbindungen enthalten etwe 3 bie15 Gew„-# an eingoschloneeneia aromagebendem ,Stoff. Die im Zigarettenrauch erwünschte ^enge an Aroraautoff schwankt selbstverständlich je nach der Art des verwendeten A_romaetoffe, wird jedoch gewöhnlich im Bereich von 10 bis 1000 Mikrogramm/Zigarette in äen Rauch abgegeben und beträgt für die meisten Aromastoff e weniger al3 100 Hikrogramm/Zigarette. Die zuzusetzende Menge an CyclodextrinainachluOverbindung liegt daher am vorteilhaftesten gewöhnlich im Bereich von otv/e Ί bio 10 mg/g Tabak c

Due zur ^uerotellung der Einachlußverbindung angewandte Verfahren ist für die Erfindung nioht kritisch. D&m |

bevorzugte Verfahren zur B«reteilung 4er Tri-o-thymotidodor Cyclodextrin-Eineohlueyerbindungen beeteht darin, die Wirteverbimiung entweder in der Gaotverbindung oder in einem neutralen Lösungsmittel, worin die Gastverbindung gleichfalls gelöst wird, zu lösen» Me Einsfchluflverbindung , fällt dann auo dor Losung

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Dae Verfahren, das eur Herstellung derEinechluflverbindungen angewandt wird, richtet sich notwendigerweise nach der , jeweils verwendeten Wir te verbindung« Weitere Einzelheiten über die Verfahren sur ^uerstellung von Komplexen mit

sich

verschiedenen Strukturträgern finden/in der oben erwähnten Arbeit von Mandelcom·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne oie * Zu beachrünken.

EcJBpiel 1

Ein Gemisch aus 5i3 g dl-Menthol, 0,3"· g Tri-o-thymotid und 7,0 ml 2_t2,4-Trimethylpen'tan (ein LbOungemit-fcol, das mit Tri~o-thyinotid koine Einsohlußverbiadung bildet) v.airde bis zur vollständigen Lösun.5 ©rwMrat· Bann wurde das Gemisch auf 3O⁰O abgekühlt und₍die Krietalle der ^ verbindung wurden rbfiltriert und mit kalten P.^ rontaii zur Entfernung von etwa noch daran anhaftenden Menthol gewaschen. Die Ausbeute an'kristalliner Substane, dia 4,6 Gew»-fi Menthol enthielt, betrug 0,23 g₀ Biese KrictallG waren groß, durchsichtig und dendüitieoh und hatten einen Sohraalepunkt von 165*0« 8ie waren geruohlo·, unlöslloh in Vasoer und anderen Lösungsmitteln in der Kalte und bei Zimertempftratur unbegrenzt bestundig. Bein Erhitcen zer se tüten sie sich bu Menthol und Tri-o-thyuio tid, woraus .

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die Bildung ο ine r Einechlui3 verbindung zu erkennen war. Die vollständige Zeraetuung der EinachluÄyerbinclunii erforderte etwa 3 1/2 Stunden to&i 165% und nur etwa 5 Minuton bei 195*0« J)Xe Zereeteungareakticn nahm nur einige Sekunden in Anspruchj wenn sie bei 220*0 durehgeführt wurde.

Nach längerem Erhitaen auf höhere Temperaturen zersetzte eich das Vri-o-thyuotid »u Thymol und o-Thynotineöure noben

Spuren anderer fluchtiger Substanzen, Beim J3_rhitzen oinor ' f

J'robe der vie oben beschrieben horgeRitellten ilinsohluQ-vorbindung auf 400 bie450*0 eoreetste Ble eich lau£aam₀ Mach 20 Minuten hatte eioh dac Produkt volleti'ndig verflUchtiet, wobei kein nlohtflUoktiger Rückotand ssurUokblleb.

Beiapjel 2 ...

⁷j Qewiohteteile einee wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Menthol-tri~ö-thymotid-Addukte wurden tu 500 Oewiohteteilen hellen Tebak dureh Besprühen des Tmbei»4it einer g

• "'■·, /-¹ ..-; ' ·'· ■■ ■ " ■- ■■*■ ·■ · '

feinen wäeerige» ßüipewiitm der Eineohlußverbindung eetst. Dar Ijehandelteviafcelt wu»4e dann au Zigaretten ' .; ' verarbeitet, die anschließend auf ein·τ volueenkonatauten : Rauohnaachina gerauoht wurden. Wie bei den Gtandaxdnethoden hatten die Züge eine Dauer von 2 Sekunden (etwa O ZUge/SigareV und ein VoluBen'von 55 ml. Die Zigaretten wurden bis su einer Stunusellünge von 25 mb grraucbt und der Hauch wurde

• 09131/0601 ■ BAD ORlGlNAL-r

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t8 -

auf eine» CaabridgeriJ^^irkieeen geeaanelt, da· Tellohea, > Ton über 0,> MikronÜfHiv'eurüokeuhalten veraag. Der Iwott -V enthielt. 150 bin 200 PÖLkrotrauai Henthol/feigarett· (beetlernt _r duroh Dampfphasenohromatographie), Subjektive Rauonteet· ergaben« daß diese ligaxetten nioht nur dae Mentholaroma, > sonderaeuoh weiter* wUnebüilMwtrte thymolartige Huanoen in die Rauchphaee abgaben. Der Hauoh hatte einen Bilden angenehaen Geeohaaök In Yergleioh eu Zigaretten, die au· helleef Tibak hergf et eilt, aber niüht erflndunfagenaA ait Bin·ohlußverblndUÄgen behandelt worden waxen· '

'h

Ö;52 g ^rtW*tny«o%ia iiiupien in »iher ?«pierb(l«# Ia einen

BoJthlet-Ai?parat elngebrao&t. Sa· ßoaktion»g«fäa wrd· alt 50 mX einer Lösung Yott 1,1 g Menthol In 2,2,4-9rlBethylpentan beechiokt. Dann wurde 48 stunden lang kontiuiuierlioh •xtrahlwt. Die löeung im Reaktlonagefifl liefl «an auf Waaerteeperatur abku>len. Die gebildeten Iriayil· wurden •bflltirert und alt kaitf« »rieethylpentan gewaepben, ti· eentholfrei ***·η· M· llneohluerereindunf wurde In einer Auebeute Ton 0,41 § erhalten. Die Kristall· hatten einen Sohaelapunkt Ton 163*0. Ihre Übrigen Elgeneohaften etlBUBten alt den in Β«1·ρ1·1 1 angegebenen Übe rein. 91· bein B_xJiItsen gebildeten Äereeteungeprodttkt· w*r*n Menthol und Tri-o-thyaotid. Dl· analytieehen Prttfung«n «and dl· eubjekti^·» Äauohteete de· erfindungegemäf »4t der ·...,

;.;■ , . I0MJ./0.01 . _BAD._0RieiNAL,

EinBchluCverbindung behandelten Tabake ergaben einen ausgezeichneten Übergang des Mentholaromas in die Rauchphase <>

Beispiel 4 > Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden '[ Einechlußverbiudungen aue Tri^o^thymotid mit d-Limonen, Anethol, p-Cyeol, Pyridin, o-Oreeol, m-Cresol und p-Creeol

hergestellte Diese Eineahlußverbindungen wurden dann naoh der in Beispiel 2 bo&oliriebeien ArbeltEV/eise zu Rauchtabak

zugesetzt» Die Pyx*oly:io der Koati&atian r.ua Tabak und *

Einachlußvarbindung führte aur Prei3etzung dor aromagebenden Stoffe in die Rauohphaee, wobei dem Rauch angenehme aromatisch« Nuancen verliehen wurden» Während der Wegerung des Tabake ·

wurden keine aromagebenden Stoffe frdigesetst, so daß diese ^

EinschluSverbiiidungen dem Arötta dee Stapele keine uner-

wiinochten lluancen verliehen, sondern mit guter Wirkung Ib

die Aeroeolphaee des Rauche überführt wurden, Λ I

Beispiel f ' .> ;, ' ^ ^: ■ ■ \. '.;.·$.. A Dieses Beinpiel dient eur Erläuterung einer weiteren ^tieäi¹ 1

■■ ■ ■ « λ* zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Tri-o- i,< thyiaotid-Mentliol-Einschlußverbindungo 0_t47 g Tri-o-thymotid wurden txx 6,4 g dl-Hetithol zugecetst und das Q^eciech wurde bis ziLr vollständigen Lösung auf 12O⁰C erwärmt* Die Lösung _;

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wurde nit einer Geschwindigkeit von 5*0/Btunde abgekühlt.
Die Kristallisation begann bei 05⁰C. 8obald die Teeperatur
60⁰C erraioht hatte, wurde dae Überschüssige Menthol *bgegoeeen und die Kristalle wurden mohrmale mit kalten . ~ <
2_f2^-Trimethylpentan gewaeohen» Die Ausbeute as Clathrat .
betrug 0,44 g. Die frietalle hatten 4le gleichen Eigen*' '·
schäften wie die in Beispiel 1 beeohriebenen« Sie «ereetstlii . eich'bein Erhitzen auf 165⁰C unter Bildung von Menthol und ' Tri-o-thymotido Die wie in Beieplel 1 beschrieben durohge- . führte Analyse auf Menthol ergab einen Mentholgehalt τοη

Dae Clathrat aus Trl-o-thymotld und Menthol gab naoh Üupati '■-]/! tsu Tabak, der eu Zigaretten rerarbeitet und wie in Beieplel 2 beschrieben gexauoht wurde, das Mentholaroma und die Thymol- · nuanocn in d^n erwünechten Mengen an'den Rauoh ab und verbeeeerte daaArooa und den Ooechaaok der iigaretten·, >

ι ' ■·-. ■■■<-■.:■. ; Ά

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10 Gewichteteile a-Oyolodextrin wurden in 100 Qewichteteileii^ V/asaer gelöst» 10 Gei/iehteteUe "onthol wurden dieeer .' Lösung zugeeetrt, die man dann 4 Stunden unter gelegentliche^

Umrüher. stehen ließ· Die gebildete Einschluflverbindung au· .·' Menthol und α-Dextrin wurde dann von der Löeung abfiltriert.I

. . . BAD GRiGiiMAL

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und mit Äthanol und Äther gewaschenvid 24 Stunden im Vakuu* boi 110⁹C getrooknet. ta wurden 7 Gewiohtsteile der Ein* schIu3verbindung erhalten. Diese Einschlußverbindung stellt« woiBe geruchlose, kristalline Substanz dar, die in Wasser .bis zu 13,6 gA lußlioh und in vielen anderen Lösungsmitteln

ei· ι unlöslich war. Bei Zimmertemperatur erwlee/eioh βοwohl ale

trockone feste Substanz als auch als klare WJeung oder

Suspension in Wasser unbegrenzt haltbar» Die Einschluß-

vorbindung zersetzte eioh beim Erhitzen auf etwa 300⁹C ι

unter Freisetzung dee eingeachloseenon Henthole. In gleicher*

Weise wurde das Menthol freigesetzt, wenn die wäearige Suspension der Einechlußverbindung zum Sieden erhitat wurde· Dia jcC'lorime tr Ische Analyse ergab einen Mentholgehalt von

3,60 ?»o Die Bestimmung dee aus einer siedenden wässrigen

Suspension freigesetzten Menthols ergab einen Wert von

3t64 $ an in der Einsohluöverbindung vorhandenem Menthol·

3 Gewiohtstello der so hergestellten Menthol-a-Cyolodextriü-EinschluBverbindun« wurden tu ^pO Utui helle·"lgfrft%t**k h I zugesetzt, indem der Tabak Hit einer feinen waeerigen , Suspension besprüht wurde. Der so behandelte Tabak würde zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten wurden tat einer volunsnkonstauten Hauchmasohine gerauoht. Die EOge hatten eine Sauer von 2 Sekunden (etwa θ Züge je Zigarette)

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und ein Volumen von 35 al. Die Zigaretten wurden bis «ueiner Stummellänge Ton 25 am geraucht und der Rauch wurde auf eine*» Cambrldge-Filterkiesen gesammelt, das Toliehen alt einer · *^ örööe von über 0,3 Mikron zurückhielt» Der Rauuh enthielt 35 bis 50 Kikrogranua "enthoZ/Zigarette (bestimmt duröh DampfphasenchroBatographie) und subjektive Teeta^rgaben 'ein gefälliges Mentholaromao

Beiapiel 7

_Λ Ί

5 öewiehtoteile Q-Cyolodextrin wurden in 250 Gewichteteilen Wasser geltSst. 5 Gewichteteile Menthol wurdon sugesetzt, worauf man das Gemisch 24 Stunden stehen ließ. Die Einsahli verbindung aus Menthol und fl-Cyclodextrin wurde abfiltrii gut mit Äthanol und Äther gewaschen und an der Luft getrool Es wurde 4 Gewichteteile der Einschlußverbindung erhalten* die eine farbloee und geruchlose, in Wasser und vielen anderen Lösungsmitteln unlösliche Substana darstellte. Sie war bei Zimmertemperatur sowohl als festo Subatans als auch in wässriger Suspennlon beständig_u DIo colorimetrIsche Analyse ergab einen Mentholgehalt von 6,42 jf. Daa Menthol -J konnte aus der Slnsohlußverbindung sowohl duroh Kochen * Jg einer wässrigen Suspension als auch duroh Erhiteen der 'h: trockenen Verbindung auf eine Temperatur von über 310*0 M freigesetzt werden.

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Aue hellen !tabak »it einem Gehalt von 3,0 i der linechlufl-

Verbindung aus Menthol und D-Oyolodextrin/ 120 β Tabak Zigaretten hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben gerauohta Bas In dem Rauoh dieser Zigaretten vorhandene Menthol wurde gasohromatographieoh und duroh andere

Analy Beultet hod en nachgewiesen. Die Mentholtusbeute betrug

■'■.·*.■■·· ' - · ■ 130 bis 160 Mikro^ramm/Zigarette, Naoh den'Ergebnissen

der subjektiven Rauohtests hatten d'iese Zigaretten einen milden gefälligen Oeachmack und ein angenehmeβ "«nthol· ' aroma. ' *■ ,:^r . · . . .''*·

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Beispiel β /V'V'.,. ■ . ·, ·.'.·.;■ "^: '. ^;.*\". ITach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise würde eine Eineohlufiverbindung aus α-Cyölödextrln und d-Γ hergestellt, die eine beständige, geruohldse, weifle, feite Substans mit einem limonengehalt von 3»1 $ dar β te Ute. Aus

l*n 4sr

100 Oewiohtsteilen »e>b#kmnrtpft.Λβ 4, , _β . subjektiven Rauchtestβ ein angenehmts duftendee Aroia.

Limonen wurde Im Rauch nachgewiesen. Beispiel 9

Haoh der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Einoohluflverbindung aus a-Cyolodextrin und Anethol hergestellt« die sich als stabile, goruohlose, v;el8e, fest·

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Sub π tan* ait «ine» Anetholgehalt von 5, S ^ ervriee, Aus diese Einochlußverbindung enthaltendes Tabak hergestellte Zigaretten hatten bei subjektiven Rauchtest« einen angenehmes Aniaaroma.

Beispiel 10

Nach der in Beispiol 6 beschriebenen Arbeiteweise wurden a-Cyclodextrin-EinechluQverbindungen mit organischen, aronagebenden Stoffenι wie Cyclohexanon» Xthyl-n-caprylat, ^Λ

"urcarin, Pyridin, o-, m- und p-Cresol und Heiadien-(2,4)-al hergestellt.

Alle erhaltenen Einsohlußvorblndungen waren beständige, geruchlose, \/eiOc_t kristalline« feste Eubstancön, deren Zusammeneetzung durch dis üblichen Analysenaoethoden ermittelt werdan konnte. In jedem Fall konnte der Aromastoff durch Sieden einer wäesi'ig^n Suspension der Einechlußverbindung oder durch E rhi tea η dor Einaohlußverbindüiig auf eine Temperatur von über 300*C freigesetst' werden. Eer freigesetzte Aromastoff wurde mit Hilfe der üblichen physikalisch« oder chemioohen Methoden nachgewiesen und bentimat· Beim Zusatz zu Tabak versetzten Rieh die Eimchlußvorbindungen bei« Rauchen und gaben die Aromeefcofio in den Tabakrauch ab»

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Bai ag ie! 1.1 *;ί'^;*

Nach c.er in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wurden *-- Einsohlußverbindungen aus ^-Cyclodextrin und folgenden Verbindungen hergestellt n-Ootan, Cyclohexanon d-Unionen, Linaloolc Oeraniol, Methylsalicylat, Cumarin, Vanillin, , Hoxadien-(2,4)-al, Acötophencn, Menthon, Citronollal, Myrcen, Cinool, Thymol, !»inen und p~Cymol. ä

Die erhaltenen Eineohluflverbindungen waren beständige, .,· farblose, geruchlose^ kristalline, feste Substanaan, ^T "' ^ deren Zu sanur en Setzungen durch die üblichen Analysenmethoden I ermittelt.wcrdon konnten. Duron Erhitzen auf eint Temperatur ''] von über 31C"c oder durch Sieden in einer wässrigen Suspensionvmrdon υ ic unter Freisetzung des organischen Aromastoffβ aerseteto Der freigesetete Aromastoff wurde maseensptktragraphiech oder dampf ohr omatogiraph'iedfc nachgewiesen. Zusatz ZM Tabak zereetaten sich die Einsohlußverbinduiigeii beim Hauohon, wobei sie den Aromastoff an den Tabakrauch abgaten.

Beispiel 12 Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wurden

linsehluQvexbindung«» aun γ-CfClodextrin und folgenden Verbindungen hergestellt: THynol, Menthol, Methylsail lat. Linaiool und Te'lual.

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Diese Einschlußverbindungen waren weiße, ^eruohloee, . ■ kristalline, feste.Substanzen, die bei Jimmertemperatur wasserbeständig waren« Sie «ersetzten βloh in siedende·;'-Wasser oder beim Erhitzen auf eine Temperatur von über,, i 300*C unter Freisetzung des organischen Aromas toff's und erwiesen sich als sum Aromatisieren von Tabak geeignete *

Beispiel 13 ·. . ' ■" .... ' .:..;·■·',.. ''-'^. ■ . ' ■ · ■■·'■.'-.» ■ . - ■ .■*■'■■

Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wurde eur Herstellung von Eineohluflverbindungen aus ß-Oyolodext*^ und folgenden ätherischen ölen angewandtι Oitronenöl (USF Californb kaltgepreStK SUBoxangenbl (USF Oelif kaltgepreßt) und echtes Pfirsiohfruöhtkonsentrat,

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Diese EinechluBverbindungen waren farblose, geruohldse, stabile kristalline Substanzen« Sie sereetaten sich durch Erhitzen auf eine Temperatur von Über 300*0 oder durch Sieden in wässriger Suspension unter ?reieet«ung der · Aroniaetoffe. Die so freigeeetaten Aromaatoffe wurden eubjektiv bewertet und erwiesen sich dabei als mit

der natürlichen ölt identlsoh·

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Subjektive Seats uit diese Einaohlußverbiadungen enthaltender Rauchtabak ergaben, dafi die natürlichen UIe bei der des 'labalce freigesetzt vrurden«

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Claims (1)

1. !..Verfahre» eum Aromatisieren von Rauchtabak» dadurch gel zeiohnet, daß man eine Einschluß vorbindung aus einem StrulniQPf

   träger oder einer Wirteverbindung und'einem aromagebenden^; , > Stoff als eingeschlossener oder Gastverbindung herstellt und den Rauchtabak mit der Einsohlußverbindung kombiniert ι ; wodurch der aromagebendο Stoff in dem R_auehtabak inert ... gehalten wird, bis zu dem Zeitpunkt, wo der Tabak erhöhten Temperaturen" ausgesetzt iet„ , ·,. 3

   2, Verfahren nach Anspruch 1, daflurch gekenneölehnet, man eine Einschlußverbindung auff einer Cyolodextrin-, Wirtsverbindung und einem organischen Aromaökoff für herstellte · , ■ '

   t 3« Verfahren nach Anspruch
   man eine

   einem Aromastoff für Tabak Ale Gast verbindung ntVetellt; *?„·£.

   • ■..·..·.. ■■■- -... ■,■■"■■■ ■ . -v.-r^

   ο Verfahren nach einem der vorhergehenden AjuiprüoJie, dadi ßekenneelehnet, daß man als Aromastoff für Tabak eine organische Verbindung mit einem Molekulardurchmesser von weniger alo etwa 12 Angstrom verwendetr ^v

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   . ^;tv.

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   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß man ala Aromastoff ein Terpen Verwendet,

   6. Verfahren nach Anepruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan ala Tarpen d-Llmonen, Menthol, Anathol, Pinen, p-Cyool, Thymol, Linalool, Geraniol, Mentfcon, Citronellal,

   Myrcen oder Cine öl- verwendet«

   7p Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi3 4» daduroh gekennzeichnet, daß man ala Aromaatoff für Tabak n-Ootan, Hsxadien»(2,4)-al, Pyridin, o-, m-, oder p-Kresol, Cyclohexanon, Acetopliencn, Äthyl-n-caprylat, Me thy 1-aalicylat oder Vanillin verwendet.

   Rauchware, enthaltend einen größeren Anteil an Rauchtabak und einen kleineren Anteil an einer Elnaohlußverbindung aus einer Wirtaverbindung und einen Aromaatoff für Tabak, ala Gastverbindung, der bei der Verbrennung dee Tabaks freigesetzt wird,

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   9ο Rauohware nach Anapruch 8, dadurch gekennzeichnet, daB di· , Einechlußverbindung aus einer Cyclodextrin-Wirteverbinduii« und einem organiaohen Aromaatoff Tür Tabak auogebildot ist·

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   10o Rauchware nach Anepruoh 9, dadurch gekennzeichnet, daß

   der Aromastoff ein atherisohee Ul let. V< \"

   ο Rauchware nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung aus Tri-o-thymotld und einem Aromastoff für Tabak als Gastverbindung ausgebildet ist«

   12. Rauchware nach einem der'Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromastoff für Tabak eine organische*

   Verbindung mit einem Molekulardurchmeaeer von weniger βία ^s%

   ■ · · · ■-■ 4' t ν

   etwa 12 Angstrom later, ....

   ."■'"' , 13· Rauchware nach einem der Ansprüche 8-11, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß dor Aromastoff ein Terpen enthält·

   1_4 ,Raughwara nach Anopruoh 13, dadurch gekennzeichnet, daß dae

   Terpen d-Limonen, Menthol, Aneühol, Pinen, p-Cymol, ' Thymol, Linalool, öeraniol, Me nthon, CitronelIaI,

   ' Kyrcen oder Cineöl let. ^ ' _{ >

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   15ο Rauchware nach einoa der Ansprüche 0 bic H, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrin* odor !Dri-o-thymotid- . Einechlußverbindung etwa 3 Mo 15 Gevicbteprozent Aromaßtoff enthalt und in dem Raucht&bak. in eine/ Menge von 1 ble 10 mg Je g Rauchtabak rugogen iat₀

   1öc Rauchware nach Anspruch e_f 9, 11. 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet^ da6 der Arowaetoif n-Octan, HeKadien-(2₍4-)-al, Pyriclin, Kreeol, Cyclchexation, Acetophenon, Äthyl-n-caprylat, Methylsalicylai oder

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