DE1517302C

DE1517302C - Tabakerzeugnis

Info

Publication number: DE1517302C
Authority: DE
Inventors: Abraham Bon Aire; Robb Ernest Willard Richmond; Va. Bavley (V.StA.)
Original assignee: Philip Morris Inc
Current assignee: Philip Morris USA Inc
Publication date: 1971-12-23

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Tabakerzeugnis, reinigt werden können, so daß häufig ein großer Teil das einen Aromastoff für Tabak enthält, der bei der des ursprünglich vorhandenen Aromas durch VerVerbrennung des Tabaks freigesetzt wird. flüchtigung, Verfälschung u. dgl. während des Her-Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines der- stellens, wobei das Aroma in einer beliebigen, als vorartigen Tabakerzeugnisses, dessen Aromastoff wäh- 5 teilhaft erscheinenden Zwischenstufe zugesetzt wird, rend der weiteren Herstellungsstufen oder während der verlorengeht. Außerdem können sich mehrere aroma-Lagerung weder verlorengeht noch verändert wird und gebende Stoffe in der Weise vereinigen, daß ein unbewährend des Rauchens gleichmäßig freigesetzt wird. friedigendes Gesamtaromat ausgebildet wird. Wenn Das erfindungsgemäße Tabakerzeugnis der eingangs der aromagebende Stoff erfindungsgemäß dem Progenannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß der io dukt in Form einer Einschlußverbindung zugesetzt Aromastoff für Tabak als Gastverbindung in einer wird, wird durch die Gegenwart der Wirtsverbindung Einschlußverbindung mit einer Wirtsverbindung vor- verhütet, daß die aromagebende Verbindung während liegt. . der noch folgenden Verarbeitungsstufen und während Die bevorzugt eingesetzten Einschlußverbindungen der Lagerung Schaden nimmt. Erst wenn das Fertigsind aus einer Cyclodextrin-Wirtsverbindung oder aus 15 produkt gebrauchsfertig ist, wird das Aroma freigesetzt. Tri-o-thymotid und einem Aromastoff für Tabak als Im Fall von Rauchtabak wird daher das Aroma erst Gastverbindung ausgebildet. beim Rauchen, z. B. einer Zigarette, freigesetzt.

Einschlußverbindungen sind allgemein bekannt. Die zur Zeit angewandten üblichen Methoden zum Eine Einschlußverbindung kann als feste Einzel- Einbringen von Aromastoffen in Tabakwaren weisen substanz bezeichnet werden, die aus zwei verschiedenen 20 viele Nachteile auf. Organische Aromastoffe werden Komponenten, dem Strukturträger oder der Wirts- gewöhnlich direkt in Tabak eingeführt. Zur Zeit molekel und der addierten oder der Gastmolekel, be- werden beispielsweise Menthol und andere Natursteht. Die Gastmolekel ist in der Wirtsmolekel ein- aromaextrakte auf diese Weise zugegeben. Diese Megeschlossen, der häufig Kanäle oder Käfige ausbildet, thode ist insofern unbefriedigend, als viele der erin denen die eingeschlossene Verbindung gegenüber 25 wünschten organischen Aromastoffe durch eine Komäußeren Einwirkungen geschützt ist. Bei höheren Tem- bination mit anderen in dem Tabak vorhandenen peraturen bricht der Komplex im allgemeinen zu- Aromastoffen während des Herstellungsganges versammen, worauf die Gastmolekel praktisch ohne Ver- lorengehen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß änderung ihrer chemischen Zusammensetzung frei- viele der aromagebenden Verbindungen während der gesetzt wird. 3° Lagerung verschwinden oder ein großer Prozentsatz Einschlußverbindungen sind genauer gesagt binäre des Aromas durch Verdampfen vor der Brennzone des Komplexverbindungen der allgemeinen Formel AB_n, Tabaks und bereits nach den ersten Zügen verlorenworin η nicht unbedingt eine ganze Zahl ist Die Wirts- geht, so daß die Wirkung nicht gleichmäßig oder allmolekel A ist durch das Vorhandensein von Hohl- mählich, wie es erwünscht ist, eintritt. Außerdem räumen in ihrem Kristallgitter gekennzeichnet, die am 35 können diese Aromatisierungsmethoden dazu bei-Ende offen und, grob gesprochen, zylindrisch oder all- tragen, daß das Aroma von Zigarettenpackungen unseitig geschlossen, und, grob gesprochen, kugelförmig erwünschte Geruchskomponenten enthält, sein können. Die Gastmolekel B muß Molekular- In manchen Fällen wird das Aroma von Tabak dadimensionen besitzen, auf Grund welcher sie in diese durch erzeugt, daß man eine Polymeremulsion zuHohlräume gut hineinpaßt. Die Hohlräume der Wirts- 40 setzt, die Ester bestimmter organischer Säuren entmolekel der Komplexverbindung sind in unterschied- hält, die infolge einer Pyrolyse der Ester Olefine und licher Anzahl mit Gastmolekeln gefüllt. Es wird an- Säuren bilden, die den Geschmack und Geruch des genommen, daß zwischen den Gast- und Wirtsmolekeln Rauchs verbessern. Durch dieses Verfahren der Eineine chemische Bindung nicht erfolgt, sondern daß auf führung von Aromastoffen wird jedoch nur eine beGrund der erzwungenen engen Nachbarschaft zwischen 45 schränkte Möglichkeit für die Ausbildung von Aromabeiden Kräfte vom van der Waals-Typ entstehen, die stoffen geschaffen, da es notwendigerweise auf eine ausreichen, um den Komplexverbindungen oder Ad- spezielle Verbindungsklasse beschränkt ist. dukten eine beträchtliche Stabilität zu verleihen. Die Nach der deutschen Patentschrift 842 023 werden Wirtsverbindungen werden in eine Reihe verschiedener zur Erhaltung des Aromas von Tabak und Tabak-Typen unterteilt. Hierzu gehören die polymolekularen 50 produkten Verpackungsmaterialien verwendet, die mit Wirtsverbindungen mit kanalartigen Hohlräumen, aromatischen Inhaltsstoffen der zu verpackenden z. B. Harnstoff, Thioharnstoff und Desoxycholsäure. Tabakwaren beladen sind. Nach der deutschen Aus-Es gibt jedoch auch polymolekulare Wirtsverbindungen legeschrift 1 072 532 werden die bei der industriellen mit käfigartigen Räumen. Diese Verbindungen bilden Verarbeitung von Tabak anfallenden Staube unter Zudie als Clathrate bekannten Einschlußverbindungen. 55 hilfenahme von Haftern, nach den Beispielen von Es ist bekannt, daß Hydrochinon und Phenol Chlathrate Gummi Arabicum, auf geschnittenen Zigarettentabak oder Käfigeinschlußverbindungen bilden. Ferner gibt aufgebracht. Bei keinem dieser beiden bekannten Veres einige Wirtsverbindungen mit käfigartigen Räumen, fahren werden Einschlußverbindungen, wie sie hierin die Clathrate mit Gastmolekeln bilden, die auf mono- und beispielsweise in Ulimanns Enzyklopädie der molekularer Basis wirken, d. h., es trifft gerade eine 60 technischen Chemie, 3. Auflage, 6. Band, S. 253, defi-Wirtsmolekel auf jede Gastmolekel. Von den Cyclo- niert sind, verwendet.

dextrinen und insbesondere den <x-, ß- und y-Cyclo- Bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegedextrinen wird angenommen, daß sie in dieser Weise schrift 1 065 767 wird der Tabak mit dem Mentholmit bestimmten Gastmolekeln reagieren, mit anderen ester der Glucoronsäure oder der Valeriansäure bedagegen nicht. 65 laden. Einschlußverbindungen sind in dieser Aus-Es ist bekannt, daß aromagebende Stoffe sehr legeschrift nicht genannt. Die Verwendung von Estern flüchtig sind und sehr leicht durch andere in dem zu zum Aromatisieren von Tabak hat den Nachteil, daß aromatisierenden Produkt vorhandene Stoffe verun- beim Rauchen eine Zersetzung des Esters erfolgt und

außer dem Alkohol, z. B. Menthol, auch die Säurekomponente des Esters in den Rauch gelangt. Im Gegensatz dazu gelangt im Fall der erfindungsgemäß verwendeten Einschlußverbindungen während des Rauchens des Tabakerzeugnisses lediglich die eingeschlossene oder Gastverbindung in den Rauch. Durch die Erfindung wird somit eine grundlegende Verbesserung erzielt.

Die Einführung des Aromastoffs in den Rauchtabak kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Einschlußverbindung gleichmäßig in Wasser dispergiert und dann die erhaltene Dispersion auf feinverteilten Tabak aufgesprüht wird. Gleich gute Ergebnisse werden auch durch Vermählen der Einschlußverbindung und Aufstäuben auf den Tabak erzielt. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß es für die Erfindung ohne kritische Bedeutung ist, welches Verfahren angewandt wird, um den Tabak mit den Einschlußverbindungen zu vereinigen. Jede beliebige Art der Einführung kann angewandt werden, solange das fertige Produkt die Einschlußverbindung gleichmäßig dispergiert enthält.

Auf diese Weise kann eine Mehrzahl verschiedener Einschlußverbindungen als Zusatzstoffe für Tabak verwendet werden, so daß eine Mehrzahl erwünschter Aromastoffe gleichzeitig in dem Tabak während des Rauchens freigesetzt werden kann.

Beispiele für in Rauchtabaken verwendbare aromagebende Verbindungen sind unter anderem Menthol, d-Limonen, Pinen, p-Cymol, Thymol, Linalool und Geraniol. Diese Substanzen stellen Beispiele für für diesen Zweck verwendbare Terpenverbindungen dar. Weitere geeignete Terpenverbindungen sind Menthon, Citronellal, Myrcen und Cineol. Die ätherischen Öle sind gleichfalls zur Verwendung in diesem Sinne geeignet.

Die Terpenverbindungen und insbesondere Menthol sind zwar als aromagebende Stoffe bevorzugt, doch

COOH

OH

o-Thymotinsäure

ergeben auch andere organische Verbindungen befriedigende aromatisierende Eigenschaften, wenn sie als Gastverbindungen zugegen sind.

Ganz allgemein kann zusammen mit Tri-o-thymotid, einer der erfindungsgemäß bevorzugten Wirtsverbindungen, jede beliebige organische aromagebende Verbindung für Tabak als Gastverbindung verwendet werden, die zur Ausbildung eines Addukts mit der Tri-o-thymotid-Wirtsverbindung fähig ist, das beim

ίο Erhitzen auf die Pyrolysetemperatur des Tabaks zersetzt wird.

Mit den Cyclodextrinen, einer zweiten Gruppe der srfindungsgemäß bevorzugten Wirtsverbindungen, kann als Gastverbindung jede beliebige, zum Aromatisieren von Tabak gebräuchliche organische Verbindung verwendet werden, die einen Molekulardurchmesser von weniger als etwa 12 Angstrom aufweist und mit einer Cyclodextrinwirtsverbindung einen Komplex zu bilden vermag, der sich beim Erhitzen auf die Pyrolysetemperatur des Tabaks zersetzt. Die obere Grenze von 12 Angstrom dient zum Ausschluß von Verbindungen, deren Moleküle für die Addition an eine Cyclodextrinwirtsverbindung zu groß sind. Werden als einzuschließende Molekeln solche von größerem Durchmesser verwendet, dann wird kein Addukt gebildet.

Selbstverständlich können auch Gemische aus mehreren aromagebenden Stoffen als tabakaromatisierendes Material in der Einschlußverbindung verwendet werden. Statt dessen können mehrere verschiedene Einschlußverbindungen zu dem gleichen Tabakprodukt zugesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, ist eine der erfindungsgemäß bevorzugten Gastverbindungen Tri-o-thymotid. Diese Verbindung weist eine cyclische Struktur auf, die drei Benzolringe enthält, und wird gewöhnlich in einer zweistufigen Synthese aus Thymol hergestellt. Die Umsetzung verläuft folgendermaßen:

Tri-o-thymotid

Die genaue räumliche Anordnung des Tri-o-thymotid-Moleküls ist nicht bekannt. In der Literatur ist angegeben, daß das Molekül nicht eben, sondern so gefaltet ist, daß in der Mitte des Rings kein merklicher leerer Raum besteht. In der Literatur wird unter anderem die Theorie vertreten, daß diese Molekel angenähert die Form eines Diskus mit überstehenden Teilen ähnlich einem Dreiflügelpropeller aufweist. Wenn das Tri-o-thymotid als Wirtsmolekel bei der Bildung von Einschlußverbindungen wirkt, dann können offensichtlich sowohl kanalartige als auch käfigartige Hohlräume von den einzuschließenden Molekeln ausgefüllt werden. Bei den Kanaleinschlußverbindungen bilden mehrere Molekeln des Trio-thymotids eine Spirale um den die Gastmolekel enthaltenden Kanal.

Unabhängig von der Struktur und dem Mechanismus der Adduktbildung wurde gefunden, daß Ein-Schlußverbindungen aus Tri-o-thymotid und Tabakaromatisierungsstoffen für die Verwendung in Tabakwaren besonders geeignet sind und außergewöhnliche Vorteile ergeben. So besitzt Tri-o-thymotid keinen Geruch und verleiht daher dem Tabak keine unerwünschten Geruchsnuancen. Die Einschlußverbindungen werden ferner durch Feuchtigkeit nicht angegriffen und sind deshalb unter den üblichen, für Tabakwaren angewandten Lagerungsbedingungen stabil. Außerdem wurde gefunden, daß Tri-o-thymotid-Einschlußverbindungen die aromagebenden Stoffe bei der Pyrolyse des Tabaks mit guter Wirkung in die Aerosolphase des Tabaks überführen. Die bei der Pyrolyse des Tabakprodukts, dem eine Einschluß-

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verbindung zugesetzt wurde, gebildeten Zersetzungs- Saccharose, Maltose oder Cellulose. Alle diese Kohleprodukte des Tri-o-thymotids sind nicht nur nicht- hydrate kommen natürlich im Tabak vor oder werden toxisch, sondern verleihen dem Tabakrauch außerdem während der Verarbeitung möglicherweise zugesetzt, angenehme und wünschenswerte Thymolnuancen. Bei Zigaretten, die aus mit Cyclodextrineinschluß-Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zersetzt sich 5 verbindungen vermischtem Tabak hergestellt sind, Tri-o-thymotid zu Thymol und o-Thymotinsäure führt daher die Pyrolyse des Cyclodextrins lediglich zu neben Spurenmengen von anderen flüchtigen Sub- solchen Produkten, die normalerweise in Zigarettenstanzen. Alle diese Zersetzungsprodukte sind physio- rauch vorkommen. Aus diesem Grund wird das logisch unbedenklich und angenehm duftend, wenn sie Tabakaroma durch Verwendung ■ von Cyclodextrinin Tabakrauch zugegen sind. io einschlußverbindungen in starkem Maße verbessert,

Die Tri-o-thymotid-Einschlußverbindung enthält im ohne daß dadurch das Aroma oder die physiologischen allgemeinen etwa 0,16 bis 1,0 Mol der eingeschlossenen Wirkungen, die man sonst von Tabakrauch erwartet, Gastverbindung je Mol o-Thymotid. Damit enthält die geändert würden. Die Cyclodextrineinschlußverbin-Einschlußverbindung etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent düngen enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis 2,0 Mol an eingeschlossenen Aromastoffen. Die in Zigaretten- 15 der eingeschlossenen Gastverbindung je Mol Cyclorauch erwünschte Menge an Aromastoff schwankt dextrin.

selbstverständlich mit der Art des jeweils verwendeten Die Einschlußverbindungen enthalten etwa 3 bis

Aromastoffs, wird gewöhnlich jedoch im Bereich von 15 Gewichtsprozent an eingeschlossenem aromagebenetwa 10 bis 1000 Mikrogramm je Zigarette in den dem Stoff. Die im Zigarettenrauch erwünschte Menge Rauch abgegeben und bei den meisten Aromastoffen 20 an Aromastoff schwankt selbstverständlich je nach der in einer Menge von unter etwa 100 Mikrogramm je Art des verwendeten Aromastoffs, wird jedoch geZigarette. Die bevorzugt zuzusetzende Menge der Ein- wohnlich im Bereich von 10 bis 1000 Mikrogramm/ Schlußverbindung liegt daher gewöhnlich im Bereich Zigarette in den Rauch abgegeben und beträgt für die von etwa 1 bis 10 mg/g Tabak. meisten Aromastoffe weniger als 100 Mikrogramm/

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Einschlußverbin- 25 Zigarette. Die zuzusetzende Menge an Cyclodextrindung ist die aus Tri-o-thymotid und Menthol. Diese ein Schluß verbindung liegt daher am vorteilhaftesten Einschlußverbindung ist besonders günstig und liefert gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 10 mg/g Tabak, besonders vorteilhafte Ergebnisse. Das zur Herstellung der Einschlußverbindung an-

Eine zweite Gruppe von bevorzugten Wirtsverbin- gewandte Verfahren ist für die Erfindung nicht düngen sind die Cyclodextrine, vorzugsweise die «-, 30 kritisch. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung ß- und y-Cyclodextrine. Diese Verbindungen werden der Tri-o-thymotid- oder Cyclodextrin-Einschlußverin der Literatur auch als Schardinger-Dextrine bezeich- bindungen besteht darin, die Wirtsverbindung entnet, und die a-, /S- und γ-Verbindungen werden häufig weder in der Gastverbindung oder in einem neutralen Cyclohexaamylose, Cycloheptaamylose und Cyclo- Lösungsmittel, worin die Gastverbindung gleichfalls octaamylose genannt. Weitere Einzelheiten über diese 35 gelöst wird, zu lösen. Die Einschlußverbindung fällt Verbindungen finden sich in »Advances in Carbo- dann aus der Lösung aus.

hydrate Chemistry«, Bd. 12 (Academic Press, 1957), Das Verfahren, das zur Herstellung der Einschluß-

S. 190 bis 257. verbindungen angewandt wird, richtet sich notwendi-

Außerdem gibt es noch andere Wirtsverbindungen, gerweise nach der jeweils verwendeten Wirtsverbindung, die sich in gleicher Weise für die Ausbildung von Ein- 4° Weitere Einzelheiten über die Verfahren zur Herschlußverbindungen mit Tabakaromastoffen eignen. stellung von Komplexen mit verschiedenen Struktur-Im allgemeinen muß die Wirtsverbindung eine Verbin- trägern finden sich in der obenerwähnten Arbeit von dung sein, die zur Ausbildung einer Einschlußverbin- Mandelcorn.

dung mit einem Aromastoff für Tabak, wie oben be- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

schrieben, fähig ist, die beim Erhitzen auf die Pyrolyse- 45 ......

temperatur des Tabaks rasch zusammenbricht. Ein Beispiel

weiteres Erfordernis für die Wirtsverbindung besteht Ein Gemisch aus 5,3 g dl-Menthol, 0,31 g Tri-

darin, daß sie physiologisch nichttoxisch sein muß und o-thymotid und 7,0 ml 2,2,4-Trimethylpentan (ein daß sie sich bei Temperaturen unter etwa 1000⁰C Lösungsmittel, das mit Tri-o-thymotid keine Einschlußnicht in physiologisch toxische Produkte zersetzt. 50 verbindung bildet) wurde bis zur vollständigen Lösung Weitere Angaben über einige typische Wirtsverbin- erwärmt. Dann wurde das Gemisch auf 30°C abgedungen finden sich in einer Arbeit von Mandel- kühlt, und die Kristalle der Einschlußverbindung corn in »Clathrates« in Chemical Reviews, Bd. 59, wurden abfiltriert und mit kaltem 2,2,4-Trimethyl-Nr. 5, Oktober 1959, S. 827 bis 839. Eine Liste von pentan zur Entfernung von etwa noch daran anhaften-Literaturstellen über das allgemeine Gebiet der Ein- 55 dem Menthol gewaschen. Die Ausbeute an kristalliner Schlußverbindungen ist im Anhang dazu wieder- Substanz, die 4,6 Gewichtsprozent Menthol enthielt, gegeben. betrug 0,29 g. Diese Kristalle waren groß, durch-

Die oc-, ß- und y-Cyclodextrine sind zur Verwendung sichtig und dendritisch und hatten einen Schmelzpunkt in Verbindung mit Tabakaromastoffen besonders be- von 165° C. Sie waren geruchlos, unlöslich in Wasser vorzugte Wirtsverbindungen, da keine Möglichkeit 60 und anderen Lösungsmitteln in der Kälte und bei besteht, daß sie unerwünschte Produkte in die Gas- Zimmertemperatur unbegrenzt beständig. Beim Erphase des Rauchs einführen. Chemisch bestehen diese hitzen zersetzten sie sich zu Menthol und Tri-o-thy-Cyclodextrine aus 6, 7 oder 8 Glucoseeinheiten, die motid, woraus die Bildung einer Einschlußverbindung cyclisch miteinander verknüpft sind. Die Pyrolyse- zu erkennen war. Die vollständige Zersetzung der Ein- und Verbrennungsprodukte von Cyclodextrinen unter- 65 schlußverbindung erforderte etwa 3¹Z₂ Stunden bei scheiden sich nicht wesentlich von den Pyrolyse- und 165°C und nur etwa 5 Minuten bei 195⁰C. Die Zer-Verbrennungsprodukten von Glucose oder anderen Setzungsreaktion nahm nur einige Sekunden in An-Glucoseeinheiten enthaltenden Kohlehydraten, wie sprach, wenn sie bei 22O⁰C durchgeführt wurde.

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Nach längerem Erhitzen auf höhere Temperaturen guter Wirkung in die Aerosolphase des Rauchs überzersetzte sich das Tri-o-thymotid zu Thymol und führt wurden.
o-Thymotinsäure neben Spuren anderer flüchtiger B e i s ο i e 1 5
Substanzen. Beim Erhitzen einer Probe der wie oben

beschrieben hergestellten Einschlußverbindung auf 5 Dieses Beispiel dient zur Erläuterung einer weiteren

400 bis 45O⁰C zersetzte sie sich langsam. Nach 20Mi- Methode zur Herstellung der erfindungsgemäß ver-

nuten hatte sich das Produkt vollständig verflüchtigt, wendbaren Tri - ο - thymotid - Menthol - Einschluß-

wobei kein nichtflüchtiger Rückstand zurückblieb. verbindung. 0,47 g Tri-o-thymotid wurden zu 6,4 g

. . dl-Menthol zugesetzt, und das Gemisch wurde bis zur

B e ι s ρ ι e 1 2 _{10 vo}n_ständigen Lösung auf 120⁰C erwärmt. Die Lösung

5 Gewichtsteile eines wie im Beispiel 1 beschrieben wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Stunde abhergestellten Menthol-tri-o-thymotid-Addukts wurden gekühlt. Die Kristallisation begann bei 85⁰C. Sobald zu 500 Gewichtsteilen hellem Tabak durch Besprühen die Temperatur 60° C erreicht hatte, wurde das überdes Tabaks mit einer feinen wäßrigen Suspension der schüssige Menthol abgegossen, und die Kristalle wurden Einschlußverbindung zugesetzt. Der behandelte Tabak 15 mehrmals mit kaltem 2,2,4-Trimethylpentan gewaschen, wurde dann zu Zigaretten verarbeitet, die anschließend Die Ausbeute an Clathrat betrug 0,44 g. Die Kristalle auf einer volumenkonstanten Rauchmaschine ge- hatten die gleichen Eigenschaften wie die im Beispiel 1 raucht wurden. Wie bei den Standardmethoden hatten beschriebenen. Sie zersetzten sich beim Erhitzen auf die Züge eine Dauer von 2 Sekunden (etwa 8 Züge/ 165° C unter Bildung von Menthol und Tri-o-thymotid. Zigarette und ein Volumen von 35 ml. Die Zigaretten 20 Die wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführte wurden bis zu einer Stummellänge von 25 mm ge- Analyse auf Menthol ergab einen Mentholgehalt von raucht, und der Rauch wurde auf einem Cambridge- 5,0 %·

Filterkissen gesammelt, das Teilchen von über 0,3 Mi- Das Clathrat aus Trio-o-thymotid und Menthol krön Größe zurückzuhalten vermag. Der Rauch ent- gab nach Zusatz zu Tabak, der zu Zigaretten verarbeihielt 150 bis 200 Mikrogramm Menthol/Zigarette (be- 25 tet und wie im Beispiel 2 beschrieben geraucht wurde, stimmt durch Dampfphasenchromatographie). Sub- das Mentholaroma und die Thymolnuancen in den jektive Rauchteste ergaben, daß diese Zigaretten nicht erwünschten Mengen an den Rauch ab und verbesserte nur das Mentholaroma, sondern auch weitere wün- das Aroma und den Geschmack der Zigaretten,
sehenswerte thymolartige Nuancen in die Rauchphase . · \ *l
abgaben. Der Rauch hatte einen milden angenehmen 30 Beispielo
Geschmack im Vergleich zu Zigartten, die aus hellem 10 Gewichtsteile «-Cyclodextrin wurden in 100 GeTabak hergestellt, aber nicht erfindungsgemäß mit wichtsteilen Wasser gelöst. 10 Gewichtsteile Menthol Einschlußverbindungen behandelt worden waren. wurden dieser Lösung zugesetzt, die man dann . 4 Stunden unter gelegentlichem Umrühren stehenließ. B e 1 s ρ 1 e 1 3 35 Die gebildete Einschlußverbindung aus Menthol und

0,52 g Tri-o-thymotid wurden in einer Papierhülse «-Dextrin wurde dann von der Lösung abfiltriert und

in einen Soxhlet-Apparat eingebracht. Das Reaktions- mit Äthanol und Äther gewaschen und 24 Stunden

gefäß wurde mit 50 ml einer Lösung von 8,1 g Menthol im Vakuum bei 110°C getrocknet. Es wurden 7 Ge-

in 2,2,4-Trimethylpentan beschickt. Dann wurde wichtsteile der Einschlußverbindung erhalten. Diese

48 Stunden lang kontinuierlich extrahiert. Die Lösung 40 Einschlußverbindung stellte weiße geruchlose, kri-

im Reaktionsgefäß ließ man auf Zimmertemperatur stalline Substanz dar, die in Wasser bis zu 13,6 g/l

abkühlen. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert löslich und in vielen anderen Lösungsmitteln unlöslich

und mit kaltem Trimethylpentan gewaschen, bis sie war. Bei Zimmertemperatur erwies sie sich sowohl als

mentholfrei waren. Die Einschlußverbindung wurde in trockene feste Substanz als auch als klare Lösung

einer Ausbeute von 0,41 g erhalten. Die Kristalle 45 oder Suspension in Wasser unbegrenzt haltbar. Die

hatten einen Schmelzpunkt von 163° C. Ihre übrigen Einschluß verbindung zersetzte sich beim Erhitzen auf

Eigenschaften stimmten mit den im Beispiel 1 an- etwa 300° C unter Freisetzung des eingeschlossenen

gegebenen überein. Die beim Erhitzen gebildeten Zer- Menthols. In gleicher Weise wurde das Menthol

Setzungsprodukte waren Menthol und Tri-o-thymotid. freigesetzt, wenn die wäßrige Suspension der Ein-

Die analytischen Prüfungen und die subjektiven Rauch- 50 Schlußverbindung zum Sieden erhitzt wurde. Die

tests des erfindungsgemäß mit der Einschlußverbindung kolorimetrische Analyse ergab einen Mentholgehalt

behandelten Tabaks ergaben einen ausgezeichneten von 3,60%· Die Bestimmung des aus einer siedenden

Übergang des Mentholaromas in die Rauchphase. wäßrigen Suspension freigesetzten Menthols ergab

τ,'. . , einen Wert von 3,64% an in der Einschlußverbindung

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 4 _{55 vorhandenem} Menthol.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 3 Gewichtsteile der so hergestellten Menthol-«-Cy-

wurden Einschlußverbindungen aus Tri-o-thymotid clodextrin-Einschlußverbindung wurden zu 500 Teilen

mit d-Limonen, Anethol und p-Cymol hergestellt. hellem Rauchtabak zugesetzt, indem der Tabak mit

Diese Einschlußverbindungen wurden dann nach der einer feinen wäßrigen Suspension besprüht wurde, im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise zu Rauch- 60 Der so behandelte Tabak wurde zu Zigaretten ver-

tabak zugesetzt. Die Pyrolyse der Kombination aus arbeitet. Die Zigaretten wurden auf einer volumen-

Tabak und Einschlußverbindung führte zur Frei- konstanten Rauchmaschine geraucht. Die Züge hatten

setzung der aromagebenden Stoffe in die Rauchphase, eine Dauer von 2 Sekunden (etwa 8 Züge je Zigarette)

wobei dem Rauch angenehme aromatische Nuancen und ein Volumen von 35 ml. Die Zigaretten wurden verliehen wurden. Während der Lagerung des Tabaks 65 bis zu einer Stummellänge von 25 mm geraucht, und

wurden keine aromagebenden Stoffe freigesetzt, so daß der Rauch wurde auf einem Cambridge-Filterkissen

diese Einschlußverbindungen dem Aroma des Stapels gesammelt, das Teilchen mit einer Größe von über

keine unerwünschten Nuancen verliehen, sondern mit 0,3 Mikron zurückhielt. Der Rauch enthielt 35 bis

Claims

9 10

50 Mikrogramm Menthol/Zigarette (bestimmt durch gewiesen und bestimmt. Beim Zusatz zu Tabak Dampfphasenchromatographie), und subjektive Tests zersetzten sich die Einschlußverbindungen beim Rauergaben ein gefälliges Mentholaroma. chen und gaben die Aromastoffe in den Tabakrauch ab.

Beispiel7 ₅ Beispiel 11

5 Gewichtsteile ^-Cyclodextrin wurden in 250 Ge- Nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise

wichtsteilen Wasser gelöst. 5 Gewichtsteile Menthol wurden Einschlußverbindungen aus ^-Cyclodextrin

wurden zugesetzt, worauf man das Gemisch 24 Stunden und folgenden Verbindungen hergestellt: d-Limonen,

stehenließ. Die Einschlußverbindung aus Menthol und Linalool, Geraniol, Methylsalicylat, Cumarin, Vanillin,

/J-Cyclodextrin wurde abfiltriert, gut mit Äthanol und io Menthon, Citronellal, Myrcen, Cineol, Thymol, Pinen

Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Es und p-Cymol.

wurden 4 Gewichtsteile der Einschlußverbindung er- Die erhaltenen Einschlußverbindungen waren behalten, die eine farblose und geruchlose in Wasser ständige, farblose, geruchlose, kristalline, feste Sub- und vielen anderen Lösungsmitteln unlösliche Sub- stanzen, deren Zusammensetzungen durch die üblichen stanz darstellte. Sie war bei Zimmertemperatur sowohl 15 Analysenmethoden ermittelt werden konnten. Durch als feste Substanz als auch in wäßriger Suspension Erhitzen auf eine Temperatur von über 31O⁰C oder beständig. Die kolorimetrische Analyse ergab einen durch Sieden in einer wäßrigen Suspension wurden sie Mentholgehalt von 6,42 %· Das Menthol konnte aus unter Freisetzung des organischen Aromastoffs zerder Einschlußverbindung sowohl durch Kochen einer setzt. Der freigesetzte Aromastoff wurde massenwäßrigen Suspension als auch durch Erhitzen der 20 spektrographisch oder dampfchromatographisch nachtrockenen Verbindung auf eine Temperatur von über gewiesen. Nach Zusatz zu Tabak zersetzten sich die 310° C freigesetzt werden. Einschlußverbindungen beim Rauchen, wobei sie den

Aus hellem Tabak mit einem Gehalt von 3,0 g der Aromastoff an den Tabakrauch abgaben.

Einschlußverbindung aus Menthol und /J-Cyclodextrin/ . ....

120 g Tabak wurden Zigaretten hergestellt und wie im 25 B e 1 s ρ 1 e 1 12

Beispiel 1 beschrieben geraucht. Das in dem Rauch Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise

dieser Zigaretten vorhandene Menthol wurde gas- wurden Einschlußverbindungen aus y-Cyclodextrin

chromatographisch und durch andere Analysen- und folgenden Verbindungen hergestellt: Thymol,

methoden nachgewiesen. Die Mentholausbeute betrug Menthol, Methylsalicylat und Linalool. Diese Ein-

130 bis 160 Mikrogramm/Zigarette. Nach den Ergeb- 30 Schlußverbindungen waren weiße, geruchlose, kristal-

nissen der subjektiven Rauchtests hatten diese Ziga- line, feste Substanzen, die bei Zimmertemperatur

retten einen milden gefälligen Geschmack und ein wasserbeständig waren. Sie zersetzten sich in siedendem

angenehmes Mentholaroma. Wasser oder beim Erhitzen auf eine Temperatur von

_R . -ίο über 300° C unter Freisetzung des organischen Aroma-

a e 1 s ρ 1 e _{35 sto}^_{s un(}j _erwi_{esen s}i_cn als zum Aromatisieren von

Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise Tabak geeignet,

wurde eine Einschlußverbindung aus «-Cyclodextrin . .

und d-Limonen hergestellt, die eine beständige, Beispiel 13

geruchlose, weiße, feste Substanz mit einem Limonen- Die im Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wurde

gehalt von 3,1 °/o darstellte. Aus 100 Gewichtsteilen 40 zur Herstellung von Einschlußverbindungen aus

Tabakfüllstoff und 4 Gewichtsteilen der Einschluß- /S-Cyclodextrin und folgenden ätherischen Ölen ange-

verbindung hergestellte Zigaretten hatten bei subjek- wandt: Citronenöl (USP California kaltgepreßt),

tiven Rauchtests ein angenehmes duftendes Aroma. Süßorangenöl (USP California kaltgepreßt) und echtes

Limonen wurde im Rauch nachgewiesen. Pfirsichfruchtkonzentrat.

_Ώ . 45 Diese Einschlußverbindungen waren farblose, ge-

Beispiele ruchlose, stabile kristalline Substanzen. Sie zersetzten

Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise sich durch Erhitzen auf eine Temperatur von über

wurde eine Einschluß verbindung aus «-Cyclodextrin 300⁰C oder durch Sieden in wäßriger Suspension

und Anethol hergestellt, die sich als stabile, geruchlose, unter Freisetzung der Aromastoffe. Die so freige-

weiße, feste Substanz mit einem Anetholgehalt von 50 setzten Aromastoffe wurden subjektiv bewertet und

5,2 °/o erwies. Aus diese Einschlußverbindung enthal- erwiesen sich dabei als mit denen der natürlichen öle

tendem Tabak hergestellte Zigaretten hatten bei identisch.

subjektiven Rauchtests ein angenehmes Anisaroma. Subjektive Tests mit diese Einschluß verbindungen

_ . . enthaltenden Rauchtabak ergaben, daß die natürlichen

α e 1 s ρ 1 e 1 10 55 öle bei der Pyrolyse des Tabaks freigesetzt wurden.

Nach der im Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise Die erfindungsgemäße Tabakmischung ist, soweit

wurde eine «-Cyclodextrin-Einschlußverbindung mit diese nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des

Cumarin hergestellt. Geltungsbereiches des Lebensmittelgesetzes bestimmt

Alle erhaltenen Einschlußverbindungen waren be- ist, zur Zeit auf Grund der »Verordnung über Tabak

ständige, geruchlose, weiße, kristalline, feste Sub- 60 und Tabakerzeugnisse (Tabakverordnung)« vom

stanzen, deren Zusammensetzung durch die üblichen 19. Dezember 1959 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52

Analysenmethoden ermittelt werden konnte. In jedem vom 22. Dezember 1959, S. 730) nicht zugelassen.

Fall konnte der Aromastoff durch Sieden einer wäß-

rigen Suspension der Einschlußverbindung oder Patentansprüche:

durch Erhitzen der Einschlußverbindung auf eine 65 1. Tabakerzeugnis, das einen Aromastoff für

Temperatur von über 300° C freigesetzt werden. Der Tabak enthält, der bei der Verbrennung des

freigesetzte Aromastoff wurde mit Hilfe der üblichen Tabaks freigesetzt wird, dadurch gekenn-

physikalischen oder chemischen Methoden nach- zeichnet, daß der Aromastoff für Tabak als

Gastverbindung in einer Einschluß verbindung mit einer Wirtsverbindung vorliegt.
2. Tabakerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung aus einer Cyclodextrin-Wirtsverbindung und einem organischen Aromastoff für Tabak ausgebildet ist.
3. Tabakerzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung aus Tri-o-thymotid und einem Aromastoff für Tabak als Gastverbindung ausgebildet ist.
4. Tabakerzeugnis nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromastoff für

Tabak eine organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 12 Angstrom ist.
5. Tabakerzeugnis nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromastoff ein Terpen enthält.
6. Tabakerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrin- oder Tri-o-thymotid-Einschlußverbindung 3 bis 15 Gewichtsprozent Aromastoff enthält und in einer Menge von 1 bis 10 mg/g Rauchtabak zugegen ist.