DE1504692A1 - Verfahren zur Direktbindefaehigmachung der Oberflaeche von Polyvinylfluorid gegenueber Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Direktbindefaehigmachung der Oberflaeche von Polyvinylfluorid gegenueber Polyestern

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DE1504692A1 DE19631504692 DE1504692A DE1504692A1 DE 1504692 A1 DE1504692 A1 DE 1504692A1 DE 19631504692 DE19631504692 DE 19631504692 DE 1504692 A DE1504692 A DE 1504692A DE 1504692 A1 DE1504692 A1 DE 1504692A1
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Description

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von Thermoplast-Folien, insbesondere die Modifizierung der Hafteigenschaften der Oberfläche von Polyvinylfluorid-Folien durch Flammbehandlung derselben«
Das Polyvinylfluorid stellt auf Grund seiner Eigenschaften einen attraktiven Kunststoff dar, der in Folienform eine ungewöhnliche Kombination einer ausgezeichneten Klimafestigkeit, einer hohen physikalischen Zähigkeit, chemischen Inertheit, Abriebfestigkeit, Ansehmutabeständigkeit und Löeungemittelechtheit besitzt wie auoh diese Eigenschaften sowohl bei niedrigen als auch erhöhten Temperaturen in erstaunlicher Weise beibehält. Diese Kombination von Eigenschaften läset
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das Polyvinylfuorid nicht nur in Form selbsttragender Folien für viele Einsatzgebiete geeignet erscheinenf sondern auch für die Verwendung solcher Folien als Auseeneohiohten einer Vielfalt von hauptsächlich für den Einsatz in Freien bestimmten Sohioht- bzw. Verbundmaterialien, bei denen die Polyvinylfluorid-Folien weniger funktionstüchtige Unterlagen aufwerten, wobei das Fertigmaterial einen Gebrauchswert erlangt, der weder bei der Folie noch bei der Unterlage allein für sioh zu finden isto
Verstärkte Plaste, insbesondere auf Grundlage glasverstärkter Polyester, ergeben auf Grund ihrer vergleichsweise geringen Kosten und ihres hohen Verhältnisses von Festigkeit zu Gewicht eine rasche Verdrängung anderer Werkstoffe bei der Herstellung vieler, heute Handelsartikel darstellender, geformter Gebilde ο Ein bedenklicher Hangel der glasfaserverstärkten Polyester-Gebilde besteht jedoch in ihrer schlechten Beständigkeit gegen die scharfen Angriffe der Witterung. Dieser Mangel kommt in einer Oberflächenverwitterung des Gebildes zum Ausdruck, die zu einer Lockerung und einem Aufstehen der Verstärkungsfasern in der Nähe der Oberfläche führt. Das sich ergebende, "fusselige" oder fasrige Aussehen ist nicht nur von Ästhetischen her unansehnlich, sondern die aufstehenden Fasern ergeben Vielfaohwege, auf denen Wasser in den Körper des Gebildes eindringen kann, wodurch der hydrolytische Abbau beschleunigt wird.
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Han hat vorgeschlagen, diesen Mangel durch Verwendung von vorgeformten Polyvinylfluorid-Folien zu beheben, die vorher auf geeignete Weise an der Oberfläche annahmefähig gemacht worden Bind, wie durch Verwendung von Formtrennfolien bei der Herstellung von faserverstärkten Polyester-Gebilden, während deren Härtung die Polyvinylfluorid-Schioht mit dem faserverstärkten Polyester-Gebilde (d. h. ohne Klebzwischenschicht) zu einer Einheit verbunden wird. Die bisher beschriebenen Verfahren, um Polyvinylfluorid-Folien an der Oberfläche annahmefähig und somit für den Einsatz bei der Herstellung von mit Polyvinylfluorid-Folie verkleideten, faserverstärkten Polyester-Gebilden geeignet zu machen, fuhren zwar au anfänglich festen, nicht aufziehbaren Bindungen zwiaohen Folie und Polyester, aber diese Bindungen besitzen nicht die langzeitige hydrolytische Beständigkeit, die für eine zufriedenstellende, kommerzielle Verwertung der hervorragenden Klimafestigkeit dieser Verbundmaterialien als wesentlich zu betrachten ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, Polyvinylfluorid-Folien durch eine Flammbehendlung eine starke Haftfähigkeit, selbst bei hoher Feuchte, en faserverstärkten Polyester-Gebilden zu erteilen. Sie erlaubt eine Verbesserung der Oberfläche neigen sohaf te η von Pclyvinylfluorid-Folie durch Flamm"= behandlung. Sie schafft eire Flammbehandlung von vc^eformten
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PolyvinyIfluorid-Folien, welche deren Verwendung als Entformungsfolien bei der Erzeugung von faserverstärkten Polyester-Gebilden erlaubt, während deren Härtung die Polyvinylfluorid -Schicht mit dem faserverstärkten Polyester-Oebilde zu einer Einheit verbunden wird, wobei die Folie-Polyester-Bindung eine Beständigkeit gegen hydrolytischen Angriff eines W Grades zeigt, der mit anderen Flammbehandlungsteohniken nioht erzielbar ist. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung«
Bas Verfahren gemäss der Erfindung umfasst folgende Arbeitefolge :
1. Die Oberfläche einer Polyvinylfluorid-Folie wird kontinuierlich in innige Berührung mit einer sich bewegenden, ver- hältnismässig hochwärmeleitfähigeir Fläche gebracht, die auf
einer solchen Temperatur gehalten wird, dass die sie passierende Folie auf eine Matisetemperatur im Bereich von 40 bis 135° C gebracht wird.
2. Die Folie wird, während sie mit dieser Fläche In Berührung steht, durch die stabile, sich selbst unterhaltende Flamme eines Brenners geführt, welcher parallel zu der Folie und quer zu deren Bewegungsrichtung gerichtet ist und von einem gasförmigen Gemisch gespeist wird, das im wesentlichen aus Paraffin- bzw. Olefinkohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Brennstoff, Saueretoff und Stickstoff besteht und
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ein Brennetoff-Äquivalenzverhältnis im Bereich von 1,05 ,bis 1,20 und ein Sauerstoff-Verhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,25 aufweist, wobei der Abstand zwischen der Oberfläche der Folie und der Auetritteöffnung des Brenners grosser als die Länge des unbehinderten Kerns der Flamme ist, wobei weiter die der Flamme gegenüberliegende, wärmeleitfähige -Fläche auf der Temperatur im Bereich von 40 bis 135° C gehalten wird und wobei ferner die Sauer der Einwirkung der Flamme auf die Folie zwischen 0,01 und 0,5 Sek. liegt.
3« Die Berührung der Folie mit der sich bewegenden, verhärtnismässig hoch wärmeleitfähigen Fläche wird noch nach dem Passieren der Flamme beibehalten, wodurch die an dem faserverstärkten Polyester-Gebilden haftfähige Folie erhalten wird 0
Bas zur Kennzeichnung des dem Brenner zügeführten, gasförmigen Gemisches dienende "Brennatoff=ÄquiValenzverhältnis" bedeutet das Verhältnis der Menge des Kohlenwasserstoff «-Brennstoffs, der in dem dem Brenner zugeführten, gasförmigen Gemisch vorliegt, zu der Menge an Kohlenwasserstoff-Brennstoff, die stöohiometrisch zur vollständigen Verbrennung benötigt wird. "Stöchiometrisoh" bezeichnet dabei denjenigen Anteil an Stoffen (oder Energie), der einer bestimmten chemischen Umsetzung genau entspricht derart, dass kein Überschuss eines Reaktionsteilnehmers oder Produkte vorliegt.
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Das "Saueratoff-Verhältnie»ist gleich den Verhältnis der Gesamtmenge an Sauerstoff, der in den dem Brenner eingeführtent gasförmigen Gemisch enthalten ist, zu der Oesamtmenge an keinen Brennstoff darstellenden Komponenten in den Oemisch, zu denen hauptsächlich Sauerstoff und Stickstoff gehören.
^ Der "Kern" (Primärhülle) einer stabilen, sich selbst unterhaltenden Flamme, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt wird, ist leicht als der näher dar Austrittsöffnung des Brenners befindliche, leuchtende, blaseblaue, innere Teil der Flamme (bei einer kreisförmigen Austrittsöffnung ungefähr konisch und bei einer rechteckigen Austrittsöffnung keilförmig geformt) 2u erkennen und leieht von dem schwächeren, weniger leuchtenden, äusseren Hantel (Sekundärhülle) ,zu unterscheiden, der den Kern umgibt. Unter der "Länge des unbehinderten Kerns" ist der Abstand zwischen der Austrittsöffnung des Brenners
* und der Spitze des Kerns der Flamme bei einem so angeordneten Brenner zu verstehen, dass die Flamme frei brennt und keine Verzerrung des Kerns durch Auftreffen auf irgendeine Fläche oder durch das nahe Vorbeilaufen einer Fläche eintritt«
Es hat sich als notwendig erwiesen, zur Haftfähignaohung von PoIyvinylfluorid-Polieη an in situ gehärteten, faserverstärkten Polyester»Gebilden unter Erzielung eines Haftungsgrades, der eine hohe Beständigkeit gegen hydrolytischen Angriff be-
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deutet, die Maesetemperatur der Polie (Bulk Temperature) auf einen Wert in einem bestimmten Bereich zu bringen, bevor man die Polie der Einwirkung einer stabilen, eich eelbst unterhaltenden Flamme aussetzt. Es hat eich weiter gezeigt, dass Überraschenderweise nicht jede beliebige Flamme geeignet ist. Die flamme muss von einem gasförmigen Gemisch eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs (vorzugsweise in Form normalerweise gasförmiger Paraffine bzw. Olefine) mit Sauerstoff und stickstoff unterhalten werden, das zusammenaetzungsmässig bezüglich dee Brennstoffs im Bereich eines stöchiometrisohen Überschusses liegt. Ee hat sich welter als notwendig erwiesen, die Polie in einem genügenden.Abstand vom Kern durch die Flamme au führen, dass jegliche wesentliche Verzerrung des Kerns vermieden wird. Der WirkungsmechaniBmue der erfolgreichen Behandlung gemäss der Erfindung ist nicht völlig klar, aber es hat sich als wesentlich erwiesen, dass die zu behandelnde Polienoberflache den äusseren Martel (die Sekundärhülle) der Flamme durchläuft.
Der bevorzugte Kohlenwasserstoff«Brennstoff für die Zwecke der Erfindung ist bei Gesaotbetrachtung der Kosten, der VerfUgbarkeit und der Leichtigkeit der Aufbewahrung wie Anwendung das Propan· Im Hinblick auf die Gleichmässigkeit der Brennstoff-Zufuhr ist das reine Propan folgerichtig zu bevorzugen, aber auch Handelepropane, die bekanntlich je nach
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ihrer Herkunft wesentliche Mengen an Propylen oder Äthan und Butanmi schlinge η enthalten» konnten verwendet werden· Andere normalerweise gasförmigen Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffe und Gemisohe derselben sind gleichfalls ait Erfolg angewandt worden.
Sin kritischer Faktor bei der Durchführung des Verfahrens gemäee der Erfindung besteht darin, dass man das Brennetoff-Äquivalenzverhältnis des dem Brenner zugeführten, gasförmigen Gemisches innerhalb enger Grenzen in einem Bereloh einte βtöchiometriechen Überschusses, speziell von 1,05 bis 1,20, ' halten muss. Gleichzeitig muss auch das Sauerstoff-Verhältnis der keinen Brennstoff darstellenden Komponenten dee gasförmigen Gemisches innerhalb verhältnismässig enger Greneen gehalten werden, speziell in einem Bereioh von 0,15 bis 0,25i Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrene gemäss der Erfindung das Brennstoff-Äquivalenzverhältnis im Bereioh von 1,08 bis 1,15 und das Sauerstoff-Verhältnis auf 0,21 gehalten; dieses Sauerstoffverhältnis liegt vor, wenn die Niohtbrennstoff-Komponenten des gasförmigen öemisohes von Luft allein gebildet werden. Sauerstoff-Verhältnisse unter 0,21 werden durch Verdünnen von Luft mit zusätzlichem Stickstoff, Sauerstoff-Verhältnisse über 0,21 durch Anreicherung mit zusätzlichem Sauerstoff erhalten.
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Sin weiterer kritischer Faktor bei dem Verfahren gemäes der Erfindung besteht darin, dass die Massetemperatur der Folie auf einen Wert in einem bestimmten Bereich, d. h. von etwa 40 bis 135° 0, erhöht werden muss, bevor man die Folie duroh die Flamme führt. Wenn die durchschnittliche Temperatur des durch eine Gegenwalze strömenden Wassers weit über etwa 135° steigt, sohrumpft die Folie so stark, dass ihre physikalischen M Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden.
Die Dauer der Hindurchführung der Folie durch die äussere Hülle der Flamme beträgt zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades der Behandlung vorzugsweise mindestens etwa 0,01 Sek. und insbesondere 0,025 bis 0,4 Sek. Mit längexen Einwirkungszeiten der Flamme auf die Folie bis zu 0,5 Sek. sind auch erfolgreiche Behandlungen durchgeführt worden.
Die erfindungsgemäas zu behandelnden Polyvinylfluorid-Folien " sind nach einer Vielfalt von Methoden erhältlich. Naoh einem besonders geeigneten und bevorzugten Verfahren werden die Polyvinylfluorid-Folien hergestellt, indem man ein (Femisoh aus Teilohenform aufweisendem Polyvinylfluorid und einem latenten Löser einer beheizten Strangpresse zuführt, die mit einem Sehlitzgiesstrichter verbunden ist, aus dem kontinuierlich eine zähe, koaleszierte (verschmolzene), lösungsmittelhaltige Polyvinylfluorid-Folie ausgepresst wird. Diese, latentes Lösungsmittel enthaltende Folie wird dann in der
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Längsrichtung über beheizten·Walzen und dann in de* Quexrichtung in einem Spannrahmen gereckt, in welche« eie während der Verlüchtigung von restlichem, latentem löeungemittel festgehalten wird. Diese Auspress- und Reokarbeiten sind im einzelnen in der USA-Patentschrift 2 953 818 beschrieben. Wenn gewünscht, kann man durch Einverleibung geeigneter Pigmente in die der Strangpresse zugeführten Gemische aus Polyvinylfluorid und latentem Löser verschiedene Färb- und bzw« oder Undurchsichtigkeits-Effekte erzielen. Wenn die Dekorwirkung eines klaren Films über einem Substrat gewünscht wird, haben sich Polyviny!fluorid-Polien mit einem Gehalt an UV-Lichtschutzmitteln, wie polymeren o^Hydroxy-benzophenones als besonders geeignet erwiesen. Polyvinylfluorid-Folien sind auoh erhältlich, indem man eine der fliessfähigeren Massen aus latentem Löser und Teilchenform aufweisendem Polyvinylfluorid gemäss USA-Patentschrift 3 000 843 und 3 000 844 auf Fläohen geeigneter Glätte vergiesst, darauf die Polymerteilchen durch Erhitzen zu einem eine Einheit bildenden Film "verschmilzt" und anschliessend duroh Erhitzen den restlichen latenten' Löser verflüchtigt.
Wenn die Härtung der faserverstärkten Polyester-Gebilde in den ziemlich hohen Temperaturbereichen, z. B. über 80° C durchzuführen ist, kann man glattflächige, mit Polyvinylfluorid-Folie kaschierte Gebilde unter Verwendung biaxial orientierter
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Polyvinylfluorid-Folien erhalten, die bei 30 Hin. Einwirkung eines auf 60° C gehaltenen Umluftofens eine gewisse, endliche Schrumpfung, vorzugsweise von etwa 0,2 bia 5,0 i» in jeder Richtung, zeigen. Wenn ein mit Polyvinylfluorid-Polie kaschiertes Polyester-Qebilde mit einer Falten- oder Runzel-Dekoroberfläche gewUnsoht wird, kann man bei Härtungen in den höheren Temperaturbereichen Polyvinylfluorid-Folien ^ einsetzen, die bei 60° C keine endliche Schrumpfung ergeben. Polyvinylfluorid-Pollen, die bei 60° C keine endliche Schrumpfung Beigen« lassen eioh unabhängig davon, ob sie orientiert oder nicht orientiert sind, .erfindungsgemäse erfolgreich behandeln und zur Herstellung glattflächiger, mit Polyvin?Ifluorid-Folie kaschierter Polyester-Qebilde einsetzen, wenn die Härtung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, e. B. unter etwa 60° C, durchgeführt wird.
In der Zeiohnung 1st schematisoh eine ein bequemes und wirkungs- | ▼olles Arbeiten erlaubende Vorrichtung dargestellt, mit welcher das Verfahren geoäss der Erfindung durchgeführt werden -kann. Die flammBubehandelnde Polyvinylfluorid-Folie wird unter im wesentlichen konstanter Spannung von der Vorratsrolle 1 abgenommen und über eine Reihe von Walzen (eine leerlaufende Metallwalze 2, eine getriebene, gummibelegte Spann-Isolierwalze 3 und drei weitere, leerlaufende Metallwalzen 4) sowie eine gummibelegte, leerlaufende Walze 5 (gegebenenfalls auch
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eine gummibelegte, leerlaufende Waise 6) geführt, an welcher sich die Laufrichtung der Folie im wesentlichen umkehrt und die Folie mit der getriebenen, wärmeleitfähigen (metallischen) Behandlungs=>Gegeimalze 7 ist Berührung kommt, durch die in herkömmlicher Weise (nicht eingezeichnet) ein Wärmetauschmedium (gewöhnlich Wasser) geführt werden kann. Sie nunmehr mit der Gegenwalze 7 in Berührung stehende Folie läuft dann P durch den Spalt der Gegenwalze mit der leerlaufenden, gummibelegten Walze 8, mit welcher Falten in der Folie auf ein Minimum gebracht werden und eingeschlossene Luft ausgepresst. wird, was die Gleichmässigleit der Berührung zwischen Folie und Gegenwalze 7 beim Passieren des Brenners 9 wesentlich verbessert.
AIo Brenner zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wiird ο in langgezogener Brenner bevorzugt, der eine verhältnJßmäsaig breite Flamraenfront (in der Richtung der Folienbewegung gesehen) ergibt. Eir Brenner, dessen Auetrittsöffnung von sechs Längsreihen von Lc'jhern von 1,6 mm Durchmesser gebildet wird, die ifc 3s2-nm-MittenabstäMden auf gleichseitigen Dreiecken angeordnet sind, ergibt eine Flammenfront geeigneter Breite ο Nach dem Ablaufen *%on der 'ifagenwalze 7 läuft die be= handelte folie unter die le ar laufend«-. Metallwalze 11 (oder gegebenenfalls r.aGheir.ander übsr die leerlaufende Metallwalze
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und unter die leerlaufende Metallwalze 11), über die getriebene Spann-Xsolier-Metallwalze 12 und schliesslich durch eine Reihe von leerlaufenden Metallwalzen 13 zu der getriebenen Aufwickelwalze 14. Die Spann-Isolierwalze 12 ist zur Hindurchleitung eines Kühlmittels (gewöhnlich Wasser) ausgebildet; die einen Walzenspalt ergebende, leerlaufende, gummibelegte Walze 15 vermindert einen Schlupf der Folie auf der Walze 12 und sichert m einen guten Wärmetauschkontakt der Folie mit der Walze 12. Wenn zwc anfänglichen gusammenbringung der unbehandelten Folie mit der Gegenwalze 7 nur die leerlaufende Walze 5 verwendet wird, kann man die behandelte folie von der Gegenwalze 7 durch Hin-■virtgführung unter der leerlaufenden Walze 11 allein oder gegebenenfalls nacheinander über die leerlaufende Walze 10 und üami unter der leerlaufenden Walze 11 abnehmen. Wenn zum Zusammenbringen der unbehandelten Folie mit der Gegenwalze 7 Hajb,a.inander die leerlaufenden Walzen 5 und 6 eingesetzt werüaxi, kann mam die behandelte Folie von der Gegenwalze 7 " nacheinander über die leerlaufende Walze 10 und unter der leerlaufenden Walze 11 hinweg abziehen.
Bei d@r Herstellung von faserverstärkten Polyesterölebilden, die mit erfindungsgemäes behandelten Polyvinylfluorid-Folieη kaschiert sind, wird ein Gemisch aus im wesentlichen (1) mindestens einem organischen, linearen, polymeren Beter, der wiederkehrende, äthyleuaxtig ungesättigte Bestandteile
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enthält, (2) mindestens einem der Additionspolymerieation zugänglichen, äthylenartig ungesättigten, organischen Monomeren und (3) Verstärkungs-Fasern"(in einer in geeigneter Weise ausgekleideten Form) Polymerisationsbedingungen unterworfen, um ein gehärtetes Gebilde zu erhaltene Als ungesättigte polymere Ester für die Herstellung solcher faserverstärkter Polymergebilde in Kombination mit erfindungsgemäss behandelten Polyvinylfluorid-Folien eignen eich die im Handel erhältlichen Massen; sie werden gewöhnlich hergestellt, indem man, bei Polymerisa lionsbedingungeη, (1) ein» äthylenartig ungesättigte Dicarbon-Bäuxe mit einem keine äthylenartig ungesättigten Bestandteile f;-thaltenden Diol, (2) eine Dicarbonsäure, die keine äthylen- »..tig ungesättigten Bestandteile enthält, mit einem äthylenaxtig ungesättigten Diol oder, am gebräuchlichsten, (3) ein Gemisch von äthylenartig ungesättigten Dicarbonsäuren und von Dicarbonsäuren, die keine äthylenartig ungesättigten Bestandte 3 Xe enthalten, mit einem Siol, das keine äthylenartig ungesättigten Bestandteile enthält, kondensierte Stabile Dichloride, Diester oder Anhydride der Dicarbonsäuren sind verwendbar und werden, soweit verfügbar, häufig verwendet werden. Von den gewöhnlich verwendeten, äthlyenartig ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten seien die Fumarsäure, Haieinsäure und ihr Anhydrid, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Endomethylen-terehydrophthaleäure genannt» Von den gewöhnlich verwendete^ Dicarbonsäuren oder Derivaten derselben, die
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keine äthylenartig ungesättigten Bestandteile enthalten, seien Phthalsäure und ihr Anhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Malonsäure und Glutarsäure genannt. Häufig wird als äthylenartig ungesättigtes Diöl das 2-Butendiol-1,4 verwendet, während zu den gewöhnlich verwendeten, keine äthylenartig ungesättigten Bestandteile ent» haltenden Diolen das Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol genannt seien. Sie Zahl der Kohlen-* st off-Kohle net off -Doppe lbindungen bei einer gegebenen Polymer=· kettenlänge, die zur Vernetzung durch Polyaddition zur Verfugung stehen, läset sich durch Veränderung der Anteile und Natur der äthylenartig gesättigten und ungesättigten Reaktionsteilnehmer bei diesen Kondensationen her - --fj -j.^en,
Zu den gebräuchlichsten, in Verbindung mit den obenbeschriebenen Polyestern bei der Herstellung von faserverstärkten polymeren Gebilden als Vernetzer verwendeten, additionspolymerisierbaren Verbindungen gehören das Styrol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat und Tria!?,ylcyanurat. Zu anderen, ä-hylenartig ungesättigten Vernetznrn, die mehr oder weniger häufig bei diesen Arbeiten eingeeuirt werden, gehören a-Methyletyrol, Divinylbenzol, Yinyltoluol, Al.'yr.^iglykolat, Acryloänremethylester, Acryleäureäthy!ester, Ä^jDj/lmc-thacrylat, Vinylacetat, Äthylacrylat, Äthylmethanryl.at, vinylacetat, Asrylnitril, Diallylmaleat, Yinylpheiioi und Ali ylce,rbamat. Häufig wird in
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ein und demselben Gemisch mehr als einer der obengenannten Vernetzer eingesetzt, was von den gewUnechten Eigenschaften des Endproduktes und seinem EndVerwendungszweck abhängt.
Man kann den Gemischen, mit denen die Gebilde hergestellt werden, Asbest, Polyamidfasern, Cellulosefasern und dergleichen Mineralfasern und organische Fasern einverleiben* aber die Verstärkungsfasern aus Glas werden, besondere im Hinblick auf einerseits Festigkeit und andererseits Kosten, bevorzugt. Glasfasermaterial für Verstärkungszwecke steht in Form von Gewebe, Garnen, Matten, Glasseidensträngen, gemahlenen Fasern, ParallelSpinnfäden, Oberflächenmatten und losen Fasern zur Verfügung. Die Wahl der jeweils zu verwendenden Form der Glasfasern und ihre Menge in Bezug auf die anderen Bestandteile des Gemisches erlauben einen breiten Spielraum und stellen, über die Variierung der Eigenschaften und speziellen Natur der Polyester und der Vernetzer hinaus, ein weiteres Mittel dar, um die Eigenschaften des Fertigproduktes* zu variieren»
Den Gemischen können vor dem Härten Füllstoffe, wie Pigmente, Tone, Glimmer, Siliciumdioxyä, Talkum usw. einverleibt werden. Ein Teil der polyadditiven Vernetzungen läuft spontan bei normalen Temperaturen ab, aber häufig wird zur Beschleunigung
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Wärme angewandt» Häufig werden auch Beschleuniger oder Promotoren, wie Kobaltnaphtheuat, Phenylphosphinsäure, p-Toluolsulfonsäuxe und einige tertiäre Amine, z. B. Dimethy!anilin usw., angewandt. Häufig wird durch Anwendung katalytischer Initiatoren, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Di-tert.·= butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanpgroxyd, organischen Azoverbindungen und Laurylperoxyd die Reaktionen ^ fähigkeit innerhalb eines angemessenen Zeitraums sichergestellt» Häufig wird man diesen Gemischen auch UV-Licht schutz·= mittel und Antioxydationsmittel einverleiben»
Die unter Verwendung der arfindungsgemäss behandelten PoIyvinylfluorid-Folien erhaltenen Verbundstoffe lassen sich nach den gebräuchlichen Niederd.juok-Formungstechnlken, einsohliesslich des Vakuum- und Druck-saekverfahrens und Zweiformpressens, herstellen. Die polyaddition Vernetzungereaktionen sind im allgemeinen stark exotherm, und gewöhnlich wird mit einer gewissen Sorgfalt ein Ansteigen der Temperatur der reagierenden Masse auf eine solche Höhe verhindert, dass das vernetzend wirkende Monomere abdampfe i kann, bevor es vollständig reagieren konnte. Die jeweilige Zeit- und Temperaturführung der Härtung hängen von vielem Veränderlichen, einschliesslich den Anteilen und Charakteristika der reagierenden Bestandteile und Katalysatoren wie auch, in einigen Fällen, dem physikalischen Volumen der reagierenden Masse ab. ·
- 17 -
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Zur Herstellung der polyvinylfluoridfolie-kaschierten, faserverstärkten Polyester-Gebilde lassen sich die leioht und wirtschaftlich behandelten Polyvinylfluorid-Folien sowohl in klarer als auch in pigmentierter Form einsetzen, wobei sie im ersteren Falle vorzugsweise einen kleinen Gewichtsanteil eine8 UV-Lichtschutzmittels enthalten und im letzteren Falle von ästhetisch dekorativen, durchscheinenden Folien bis zu praktisch vollständig undurchsichtigen Folien reichen können· Solche Gebilde sind vielfach während ihrer Lebensdauer im Freien den scharfen Angriffen der Witterung ständig oder mindestens zeitweilig ausgesetzt. Zu solchen Gebilden gehören Bootshäute und Bootsaufbauten, Rettungsflöese und ihre Behälter, Kraftfahrzeug-Karosserien und abnehmbare Hard-Tops, Radarschirme und andere Antennengehäuse, der Regenschutz, Radarkuppeln von Flugzeugen, Hafen- und Kanalbojen, im Freien aufgestellte Telefonzellen, Kutschen, die Enden von Luftfahrzeug-Tragflächen und -Leitwerken, Blumenfensterkästen, Gepäckkar sen, verschiedene Formmöbel, Schwimmbecken, Formen für bewehrten Beton, Überdachungen für geodätische Zwecke, wie Unterstell- und Beobachtuns'oaulichkeiten, Lagertanks für Wasser und Chemikalien, Wohnwagen, Kinderwagen, Schneeeohuhe, Schlitten, Toboggane, Schutzhelme, Gepäckstücke, Rotorflügel für Helikopter, Wellenbretter, Straseen- und Oebäude~BeSchilderung, Rohrleitungen und Tanks zum Transport von Flüssig-
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ketten, Güter- und Möbelwagen-Aufbauten, Anhänger für Tiertransporte und Bauteile für Gebäude und dergleichen in Form ▼on Dach- und Seitenteilen, Latten und leisten, Verblendungen und Laibungen, Soffiten, Tür- und Feneterteile, -rahmen und -fUllungen, Oberlichte, Markisen, Wandverkleidungen, Dachrinnen und Regenröhren, Fallrohre und Schwingtore für Garagen.
- 19
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In den folgenden Beispielen werden die nach bestimmten Ausführungsformen der Erfindung behandelten Polyvinylfluorid» Folien und zu Kontrollzwecken behandel-te Folien nach folgender Arbeitsweise bewertet: Man gibt eine 3Os5 x 30,5 cm Probe der Polyvinylfluorid-Folie mit der behandelten Seite nach oben auf eine ebene Glasplatte auf und bildet an ihren vier Kanten mit einem Stück Schnur von 1,6 mm Durchmesser einen Damm» Dann wird auf die Folie der grössere Teil eines entgasten Gemisches der Polyesterharz-Masse gegossen und gleichmassig auf der von der Schnur umgrenzten Fläche verfliessen und sich ausbreiten gelassen« In die Schicht aus polymerisierbarem Polyester wird eine 30,5 x 30,5 cm Probe einer Stapelglasseidenmatte von ungefähr 57 g Gewicht eingelegt Und auf die Matte der Rest der Polyesterharz-Masse gegossen« Nachdem das Harzgemisch die Zwischenräume der Matte gut durchdrungen und sich in der mit der Schnur umgrenzten Fläche gleichmässig ausgebreitet hatj wird eine Gleitfolie aus nicht überzogenem Zellglas, unbeharsdelte Poiyvinylfluorid-Folie oder unbehandelte Polyäthylen terephthaiat~Folie oder eine PerfXuorkohlenstoff-Folie (wie eine Folie aus den unter dem Warenzeichen "Teflon" bekannten Fluorkohlenstoff-Harsau der Anmelderin,) aufgelegt und darauf eine andere Glasplatte genügender Grösee und Dicke,
um auf der gesamten Fläche einen Druck von ungefähr
2 ■ 0,0028 kg/cm zu erhaltene Der gesamte Schichtaufbau wird dann in einen Ofen eingegeben und demjenigen Härtezyklus unterworfen, der für die jeweils verwendete Polyesterharz= Masse möglichst gut isto
9 0 9 8 A 2 / 1 5 k 8
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Zur Bewertung der Erfindung werden zwei für die Technik typi»
sehe Polyesterharz-Massen (A und B) gegeneinander austauschbar verwendet«.
Polyesterharzina sse As
Gemisch aus etwa 20 Gew.jS Methyl 160,0 g
methacrylat und etwa 80 Gewe$£ ungesättigtem Polyester, erhalten durch Umsetzung eines leichten atöchiometrisoheK Überschusses Äthylen» glykol mit einem Gemisch aus etwa 60 Mol$ Phthalsäure und etwa 40 Mo1$ Maleinsäureanhydrid
Styrol . 40,0 g
Benzoylperoxyd 1,0g
Lösung von etwa 6 Gew.teilen Kobalt- 0,1 g naphthenaten und etwa 51 Gew.teilen
Naphthensäuren in etwa 43 Gew„teilen
Lackbenzin
60$ige Lösung von Methylethylketon- I1Og hydroperoxyd in DimethyIphthalat
Polyesterharz-Masse B
(besondere für Härtung bei niedrigerer Tempe ratür ge eignet)s
Gemisch aus etwa 20 Gew.# Styrol und 160,0 g 80 GeWe^ ungesättigtem Polyester, erhalten durch Umsetzung eines leichten stöchiometrisehen Überschusses Äthylenglykol
mit einem Gemisch aus etwa 60 Mol$6 Phthal=
säure und etwa 40 MoI^ Maleinsäureanhydrid
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Styrol ' 40,0 g
ßenzoylperoxyd '1,0 g
Lösung von etwa 6 Gewoteilen Kobalt- 0,15 g naphtheneten und etwa 51 Gew.teilen
Naphthensäuren in etwa 43 Gew»teilen
Lackbenzin
60#ige Lösung von Methyläthy!keton- 2,2 g hydroperoxyd in Diiaethylphthalat
Bei Verwendung der Masse A wird der oben erwähnte Schichtbau 15 Minο in einen auf 1000O gehaltenen Ofen und dann 7 Mine in einen auf 1150O gehaltenen Ofen eingegeben, worauf man die Gleitfolie und beide Glasplatten entfernt und die polyvinylfluoridfolie~kasehierte, glasfaserverstärkte Polyester-Platte 10 Min» in einem auf 15O0C gehaltenen Ofen nachhärtet.
Bei Verwendung von Masse B wird der oben erwähnte Schichtauf= | bau 45 Mii&'^n einen auf 10O0G gehaltenen Ofen eingegeben, worauf loan die Gleitfolie und beide Glasplatten entfernt und die polyvinylfluoridfolie^kaschierte, glasfaserverstärkte Polyesterplatte 10 Min* in einem auf 1500C gehaltenen Ofen nachhärtet <,
Die Bindung der Polyvinylfluorid-Folie an dem Polyester-Gebilde wird zu Anfang und in Intervallen von 1p 2, 4, 12, 24 und · 48 Std. und schliesalich nach einer Woche bewertet, wobei die
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Platte während dieser Prüfung vollständig in kochendes Wasser getaucht lato An den Intervallen wird die Bindungsfestigkeit bei noch nassem Zustand der Platten bewertet. Sowohl die Anfangsbestimmungen als auch die periodischen Nachbestimmungen erfolgen unter Führung zweier im Abstand von 1,6 mm parallelverlaufender Schnitte von etwa 2 1/2 cm Länge mit einer Klinge der Bauart Exacto Knife Uo. 10, wobei die Schnitte die Polyvinylfluorid-Folie auf ihrer gesamten Dicke durchdringenο Mit einer Klinge der gleichen Art wird dann versucht, den Folienstreifen ungefähr in der Mitte des 2 1/2 cm-Schnittes hochzuheben0 Wenn sich der Folienstreifen abheben lässt, wird mit einer Pinzette versucht, ihn rückwärts abzuziehen0 Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:
Kochprüfung · Bedeutung der Kennzahl
2 Folie lässt sich nicht abheben
oder zurückzuziehen beginnen,
1 Folienstreifen lässt sich ab
heben und kann vor dem Bruch über eine Strecke von 6,4 mm oder weniger abgezogen werden ο
0 Polienstreifen lässt sich ab
heben und über eine Strecke von mehr ala 6,4 mm abziehen«
An jedem untersuchungsintervall wird ein Paar frischer Parallelschnitte erzeugt» Da je Platte acht Bewertungen erfolgen, ergibt sich als Höchstzahl der möglichen Bewertungen bei der vorliegenden, kumulativen Kochprüfung am Ende tier cinwöchigen Eintauchung in siedendes Wasser 2x8» 16.
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Die folgenden, der weiteren Erläuterung der Erfindung dienenden und tabellarisch gefassten Beispiele sind unter Verwendung der in der Zeichnung schematisch gezeigten 'Vorrichtung unter Einsatz eines Brenners von 134,6 cm Länge der obenbeschriebenen 9 bevorzugten Bauart durchgeführt wordene Die pigmentierten, weissgefärbten Folien enthielten etwa 15 Grewo# Titandioxyd des Rutiltyps, während die graue Folie etwa 9 Gew.fa Titandioxyd des Rutiltyps und etwa 3 Gew.# anderer färbender Pigmente enthielte Durchwegs wurden biaxial orientierte Polyvinylchlorid-Folien verwendets die wegen ihrer höheren physikalischen Zähigkeit bevorzugt werdenο Der Laufweg der Folie durch die Vorrichtung entspricht in allen Beispielen der Vfalzenbezifferung 5, 7, 10 und 11 nacheinander O
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abelle
842/15 Λ 8
Polienbeschreibung NP , weiss IP weiss
Dicke, mm O9Q25 0,038 Qsö25 0,038
Kohlenwasserstoff- Pr©pan(2) Propasa{2) Brennstoff
Brennstoff »Iqui·= 1 - 05 Talenzverhältnis Sauerstoff-Verhältnis 0921
&ÄSgesamtg|s@hwiJ3- 0,354 digkeit, β ^ (Nor— marbedingungen) /Min ο Foliengesehwindig- 15,2
ε keit, m/Min»
ui Vöweilzeit. in der 0,10
Länge des unbehin-= 3,5 d^yten Kerns, mm Pöiie-Brenner~Ab- 595 stund 9 mm
cn *
Wasserteaperatur 45/51 T)A Gegenwaise s C, Eingang/Aus gang Bewertung
Koch.prUfung ·{- 6
1,10
O921 0,35?
11
0,10
3,5
5,5
45/51
NP
0,025 Propan(3)
1,10.
0,21 Ö9357
15,2 0,10 3,5
4,0
0,025
Propan(1
1,10
+ kumulativ am Ende einer Woche erreichbares Maximum:
NP e nicht pigmentiert
s chemisch reines Propan (3)
s Propan Marke "PYROFAX", Ursprung Naturgas, 96»5 Propan, 2«5.# Äthan, 190 # Butane(Iiinöe Co = ) grau
O9 038
Methan
1,10
D921 0,21
0,357 0,442
15,2 15,2
0,10 · 0,20
3S5 3,9
4,0 4,5
110/114 45/50
14
• weiss «j 0,025 If Propyl«-?
.1,10
0,21 0*442
15,2
0,10
3,7
5,0
45/52
Propan Marke»PROTANE»; Ursprung Erdöl, 93 i> Propan, # Propylen (Protane Corp»)
Tabelle
II
,Fo Ii en be s ehr e ibung Dicker mm Kohlenwasserstoff»Brennstoff
Brennstoff-Iquivalenzverfiältn is Sauers to ff»Verhältnis
m5 (NormalbedingungenVMino Foliengeschwindigkeit 3 m/Miß ο Yerweilseit in der flamme, 8ek, Länge des unbehinderten Kerns,
Folie-Brasner-Abstandj, mm Wassertemperatur bei Gegen walze, C, Bingang/Ausgang Bewertung Kochprüfung +
8 Beispiel 1 10 11 12
7 HP++ HP++ weiss weiss weiss
HP++ 0,025 0,025 0*038 O9 038 0,038
0,025 Propan Propan Propan Propan Propan
Propan (D (1) (3) (2) (2)
(1) 1,10 1β10 1,10 1,15 1,20
I9IO 0,21 0,23 0,21 0,21 0,21
O8I? O9 35? O0 368 O5 354 0,35? Ο9357
Op 283 9,1 9,1 61,0 15,2 15,2
9,1 0,33 0,33 0,025 0*10 0,10
Li jf^V 3,5 3,2 3,5 3,5 3,5
4S2 5,0 4,5 5,0 5,5 5.5
6,0. 45/53 45/53 45/47 45/51 45/51
45/53
15
11
14
co O CO OO
+ kumulativ am Ende einer Woche; erreichbares Maximum: 16 ++ enthält 3,0 Gew.% eines polymeren o-Hydroxybenzophenons
11
"Tl OO
ο ■
*" Tabelle III
~Λ '
·> Kontrollverauohe L
A B C D B. . F g . Y
NP weiss NP weiss NP weiss NP' weiss NP , grau NP grau NP weiss aehreibung
}>loke, mm 0,025 0,038 0,025 0,038 0,025 0,038 0,025 0,038 0,025 0,038 0,025 0,038 0,025.0,038 '?.'. ;hlenwas~ Propan(2) Propan(2) Propan(1) Propan(1) Propan(2) Äthylen Propan(1) eeratoff" Brennstoff Brennstoff- O»95 1,00 1.30 1,10 " . 1,10 1,15 1,10
verhältnia
»21 0,21 0,21 ö,21 0,21 0„14 Q0265
r.rhältnia
^aa-Geaam-fe« 0,354 0,354 OP354 ö,354 0,354 0,283 0,453 geschwindigkeit, m3 (Normalbedingungen )/i/Iin.e
^olienge«- 15, S söhwinäigkeit, m/Minο
g ^rweilKeit C, 1O 0,10 Q In der Plamme, Sek.,
g ange des un~ > Dehinderten Kerne, mm 3,5
3OP5 S1,0 30,5 61,0 61 „0 cn
O8O5 0,025 0,05 0,025 O?025 O
-C-
cx>
3,5 3P5 3,5 4,5 2,9
P-1.173-A
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a
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098 4 2/15 48 BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. f 1) ferfahren zur Birekthaftfähigraaefoung der Oberfläche von Polyvinylfluorid-Folie gegenüber glasfaserverstärkten Polyester-CreTbiläen unter Bildung hydrolytisch beständig gebundener Körper, dadurch, gekennzeishnet, dass man
    1« die Oberfläche der Polyvinylfluorid-Folie kontinuierlich "in innige Berührung mit einer sich bewegenden, verhält-= Eiismässig hocfeäiinsleitfähigen Fläch® bringt, die auf einer solches Temperatur gehalten wird, daaa die sie passierende Folie auf eine Massetemperatür im Bereich .fön 40 bis 1350C feonmt,
    2ο die FoIIe8 wäkrsaä s^ie mit dieser 'fläche in Berührung ♦
    steht,, duroh die si-;,Ml@f sich selbst unterhaltende flamme eines 3r@S2iäJ;s führt- 'Welcher parallel zu der Folie UHd quer su dersüii Bewegungsrichtung gerichtet ist und mit einem gaefömigen Gemisch gespeist wird, das im wesentliche» ame !Paraffin·= bzw» Olefinkohlsnwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Brennstoff, Sauerstoff und Stickstoff beeteht und ein Brennstoff"Äquivalenzverhältnis im Bereich von 1,05 bis 1,20 und ein Sauerstoff= Verhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,25 aufweist, wobei der Abstand zwischen der Oberfläche der Folie und der Austrittsöffnung des Brenners grosser als die Länge des unbehinderten Kerns der Flamme ist, wobei weiter die
    909842/TR48
    F-1173-A
    der Flamme gegenüberliegende, wärmeleitfähige Fläche auf der Temperatur im Bereich von 40 bis 1350C gehalten wird und wobei ferner die Dauer der Einwirkung der Flamme auf die Folie zwischen 0,01 und 0,5 Seko liegt, und
    3ο die Folie mit der sich bewegenden, verhältnismüasig ™ hochwärmeleitfähigen Fläche noch nach dem Passieren der Flamme in Berührung belässt»
    2ο Verfahren nach Anspruch 1S dadurch gekennzeichnet, dass man ihm eine biaxial orientierte Polyvinylfluorid-Folie unterwirft O
    3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass man mit einem Brennstoff~lqiü.val©iasverhältnis im Bereich von 1„08 bis 1,15 und einem Säuerstoff-Verhältnis von 0,21
    arbeitete
    BAD ORIGINAL 909842/1548
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