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Verfahren zur Herstellung von Harzen aus steinkohle Es ist seit langem
bekannt, daß sich Kokskohle in den höhorsiedenden anteilen des Steinkohlenteers,
Wassergasteersund der Krackprodukte des Erdöls bei Anwendung von um 300 0 herum
liegenden Temperaturen auflösen läßt. Man hat derartige Lösungen fur einen geeigneten
flüssigen Brennstoff bei metallurgischen Ofen gehalten oder auch als Zusatzstoff,
den man einer zu verkokenden Kohle beigibt und der im sinne einer Erhöhung der Gasausbeute
wirkt. Man hat aus der Lösung auch die Kohle dadurch zurückgewonnen, daii man entweder
das Lösungsmittel abdestilliert oder mit einer Flüssigkeit, in welcher Kohle praktisch
nicht lösbar ist, die Kohle ausfällte oder durch Dekantieren oder Zentrifugieren
abtrennte. s der Kohle-Teer-Mischung lassen sich, wie ferner festgestellt wurde,
die Aschebestandteile weitgehend auf mechanischem Wege entfernen, auch gewisse Fusitbestandteile
der Kohle. Ferner ließ sich eine weitgehende Abscheidung des in der Kohle enthaltenden
Schwefels, teilweise sogar dee Schwefels, der in organischen Verbindungen vorliegt,
bewerkstelligen. Die aus der Lösung zurückgewonnene, gereinigte und homogenisierte
Kohle soll einen Grundstoff zur herstellung von Elektrodenkoke und überhaupt ein
verfeinertes Produkt daretellen, das der Verkokung unterworfen werden kann und verschiedener
Verwendung
in einem Stahlwerk fähig iat, das im Verbundbetrieb
mit einer Kokerei arbeitet.
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Der Erfinder hdt genauer die Möglichkeiten fUr die Herstellung solcher
Kohlelösungen und der Rückgewinnung einer homogenivierten und ereinigten Kohle untersucht.
Er ht dabei festgestellt, daß ein geeignetes Lösungsmittel insbesondere eolche Stoffe
daratellen, deren Siedepunkte im wesentlichen Uber 270 °, vorzugsweise über 3O °
liegen. Geeignete Lösungsmittel stellen in erster Linie Verbindungen mit drei und
mehr Benzolkernen mit und ohne kurze Seitenketten, Hydroxylgruppen, Aminogruppen
und andere Substituenten, ierner mehrkernige Heterooyclen dar. Nicht geeignet sind
paraffinische und olefinische Verbindungen sowie aromatische stoffe mit langen Seitenketten
und Hydroaromaten. Im allgemeinen haben Gemische der genannten Stoffe eine besser
lösende Wirkung als die reinen Verbindungen. Diese Gemische können durchaus noch
geringe Mengen von unter 270 ° siedenden Verbindungen, wie Diphenyl, Methylnaphthalin,
Resorcin und Brenzoatechin enthalten, ohne die lösende Wirkung der Lösungsmittelgemische
stark su beeinträchtigen. In der Technik fallen Gemische der definierten Art als
Teere in den Kokereien und Gaswerken an, ferner bei der Hochtemperatur-Pyrolyse
von Erdöl und Erdölprodukten. Ebsonders vorteilhaft hat sich Hartpechdestillat wegen
seiner hohen Siedetemperatur und seiner vergleichsweise geringen Viskosität erwiesen.
Vor der Anwendung derartiger Teere entfernt man zweckmä#igerweise den überwiegenden
Teil der unter 270 ° destillierenden Anteile. Die oberhalb 300 ° siedenden Teerfraktionen,insbesondere
das Anthracenöl und das Hartpoohdestillat,
die entsprechenden Teeröle
sowie die bei der Teerdestillation verbleibenden pechartigen Rückstände entsprechen
den gestellten Anforderungen.
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Gelöet werden können Steinkohlen mit mehr als 13 bis 14 flüchtigen
Bestandteilen. Bei der Anwendung der oben definierten Lösungsmittel geht die Kohle
substanz aller Streifenarten und Gefügebestandteile bie auf Semifusit und Pusit
in Lösung.
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Au#erdem bleiben die mineralischen Begleitstoffe ungelöst.
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Nach sorgfältiger Abtennung aller ungelöaten Fostetoffteilchen verbleibt
bei der Veraschung der gelösten Kohle ein anorganischer Rückstand von höchstens
0,4 4.
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Die Lösung einer Fettkohle mit 20 % flüchtigen Bestandteilen in einem
Hartpechdestillat, das überwiegend zwischen 300 und 420 ° siedet, ergibt eine plastische,
biteumenartige Masse, deren Erweichungspunkt mit zunehmendem Kohlegehalt steigt.
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Der Erweichungspunkt einer 20 %igen Kohle lösung liegt bei etwa 65
°C und steigt bei einer 50 %igen Lösung auf etwa 110 ° an. Die Kohlelösung unterscheidet
sich yon iechen vornehmlich durch eine geringere Temperaturabhängigkeit der Viskosität.
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Die zu lösenden Kohlekörner dürfen vor der Lösung keiner oxydativen
Veränderung ausgesetzt werden. Eine thermische Vorbehandlung der Kohle, beispielsweise
zum Zwecke der Trocknung, beeinträchtigt ihre Fähigkeit, in Lösung zu gehen.
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Zum Ausfällen der Kohle aus den Lösungen sind organische stoffe geeignet,
die nicht zur oben definierten Gruppe der
im allgemeinen als Pyrolyseprodukte
fester oder flüssiger Brennstoffe anzusprechenden Lösungsmittel gehören. Sie dUrfen
nicht oder nur in völlig unbedeutendem Umfang in der Lage sein, die natürlichen
Kohlen selbst zu lösen, und andererseite die Bigenschaft besitzen, das Lösungsvermögen
der bnutzten flüssigen lyrolyseprodukte für die Kohle aufzuheben oder stark zu mindern.
Im allgemeinen sind derartige Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Xylol, Toluol,
Methanol, unbeschränkt bzw. in einem weiten Bereich in den vorgenannten flüssigen
Pyrolyseprodukten löslich. Allerdings sind auch Lösungsmittel zu verwenden, die
sich in den flüssigen tyrolyseprodukten nur geringfügig lösen, wie beispielsweise
Benzin.
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Darüber hinaus lassen sich Gemische organischer Lösungsmittel verwenden.
Die ausgefällte Kohle wird mechanisch abgetrennt und das nooh anhaftende Lösungsmittel
ausgewaschen. Eine restlose Entfernung des Lösungsmittels dürfte sich im allgeieinen
erübrigen, Ja in vielen Fällen kann es für die Verwendung der rückgewonnenen Kohle
vorteilhaft sein, die Eigenschaften des als Rest in der Kohle verbleibenden Lösungsmittels
auszunutzen.
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Ein geeignetes Ausfällungsmittel ist Xylol. Es wird bei einer im Siedebereich
des Xylols liegenden Temperatur der gelösten Kohlesubstanz beigegeben. Zur Ausfällung
genügt eine Xyloleonge, die gewichtsmä#ig etwa der Hälfte der geltSeten Kohle entspricht.
Nach Abtrennung der ausgefällten Kohle durch Zentrifungieren, Absitzenlassen oder
Filtrieren kann die Kohlesubstanz, um sie von Teerresten zu befreien, noch einmal
mit Xylol nachgewaschen werden. Die nach der Fällung verbleibende flüssigkeit, die
den Teer und das Xylolgemisch enthält,
kann wegen der stark unterschiedlichen
Siedebereiche der beiden Produkte leicht destillativ voneinander getrennt werden.
Die beiden Flüssigkeiten, T.er und das #ylolgemisch, können anschließend erneut
bei dem erfindungsgemä3en Verfahren eingesetzt werden.
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Im natürlichen Zustand besteht die Steinkohle aus einer Vielzahl von
Bestandteilen, die sich chemisch und physikalisch (flüchtige Bestandteile, Dichte,
Erweichungspunkt, Elementarzusammensetzung usw.) deutlich voneinander unterscheiden.
Beim Lösen dieser heterogenen Bestandteile entsteht eine physikalisch homogene,
einphasige Lösung; beim Fällen der Steinkohle aus einer solchen Lösung entsteht
eine einheitliche Substanz, die sich auf mechanischem Wege nicht mehr in ihre ursprünglichen
Bestandteile, also Vitrit, Durit uzw., zerlegen läßt.
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Die Viskosität von Kohlelösungen läßt sich durch mehrstündiges Erhitzen
auf 150 ° und sehr erhöhen. Bei dieser Brhitzung ändert sich auch die Temperaturabhängigkeit
der Viskosität. Offenbar treten bereits bei erhöhter Temperatur Polymerisationsreaktionen
ein . Die Viskositätsänderungen können durch Zugabe von Oxydationsmitteln, beispielzweise
Bensolperoxyd, bedeutend verstärkt werden.
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Der Erfinder hat erkannt, ddß die in dieser Weise gelöste Kohle und
du durch Ausfällen aus der Mischung gewonnene Produkt ein geeignetes Ausgangsprodukt
für Harze und harsähnliche
stoffe darstellen. Gemä# der Erfindung
wird entweder die durch Auflösung der zerkleinerten Steinkohle gewonnene Mischung
in flüssiger Form oder die durch Ausfällen aus einer solchen Mischung erhaltene
homogenisierte Kohle einer Reaktion mit Formaldehyd, Epichlorhydrin und/oder anderen
Stoffen unterworfen, die in der Lage sind, aromatische Verbindungen su kondensieren;
dabei werden aus den Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder khenolen Harzprodukte bzw.
Harzvorprodukte gebildet. Die Eigenschaften des Endproduktes lassen sich durch Zusatz
von Phenolen oder Alkoholen variieren.
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Beispiel Eine E#kohle mit 17 % flüchtigen Bestandteilen wird im Verhältnie
1:2 in einem Lösungsmittel gelöst, das überwiegend aus aromatischen Verbindungen,
die zwischen 300 und 420 ° sieden, besteht, Der ungelöste Anteil der Kohle (etwa
1/5 der eingesetzten Kohlensubstanz) wird durch Zentrifugieren entfernt.
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Die erhaltene Lösung wird im Gewichtsverhältnis 1:3 mit Epichlorhydrin
versetzt und bei der anfänglichen Siedetemperatur 4 bis 5 Stunden gerührt. Der Siedebeginn
liegt bei 170 bie 180 °C. Nach etwa 100 Minuten tritt am Rückflu#kühlerkeine nennenzwerte
Kondensation mehr ein. Offensichtlich ist ein erheblicher Teil des Lösungsmitt@ls
an der Reaktion beteiligt, da sich durch Vakuumdestillation nur 1/3 bis 2/3 des
Lösungsmittels wiedergewinnen lassen. Das Harzprodukt härtet durch thermische Behandlung
aus. Die Härtungsdauer kann durch einen Zusatz von einigen Prozent Hexamethylentetramin
erheblich beschleunigt werden. Das Harz läßt sich durch Zusatz phenolischer Verbindungen
nur Kohlelösung modifizieren. Patentanspruch