DE1495520C

DE1495520C - Verfahren zur Substanzpolymerisation

Info

Publication number: DE1495520C
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dr.; Föhlisch Baldur Dipl.-Chem. Dr.; 7000 Stuttgart; Franz Raimund Dipl.-Chem. Dr. 7303 Neuhausen Bredereck
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1976-09-16

Description

verbindungen, vorzugsweise von Kupferverbindungen, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure + ρ,ρ'-Dichlor-

vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Kombi- dibenzoylperoxid 27,0%

nation der Halogenide mit den Schwennetallen. a-Benzoylpropionitril ohne Zusatz 13,2 %

Weitere an sich bekannte Beschleuniger, die im _D , · · -, , ™ , „/· u η

Polymerisationsgemisch anwesend sein können, sind 5 ^nzoylprop.on.tnl + 30vol.-%,ge H_SO_S-

organische Schwefelverbindungen, wie a-Amino- und "^osung ¹-'°^/o

«-Oxysulfone und Merkaptane, sowie vorzugsweise «-Benzolypropionitril + tert.-Butylhydro-

Alkohole, insbesondere die einwertigen primären und Peroxid 14,6%

sekundären.

Alle genannten weiteren Beschleuniger können in an io B e i s ρ i e 1 2
sich bekannten Mengen angewendet werden.

Unter den organischen Peroxiden kommen insbeson- Es wird eine Lösung hergestellt aus 52 ecm Meth-

dere die Diacyl- und die Hydroperoxide in Frage. Be- acrylsäuremethylester (entstabilisiert), 1,5 mg Hydro-

vorzugt werden aber die Acylalkylperoxide, zum Bei- chinon, 4 mg Kupferacetylacetonat und 1 ecm Me-

spiel das tert.-Butylperbenzoat, eingesetzt. i₅ thanol. Eine kleine Menge Dibutylaminhydrochlorid

Monomere bzw. Comonomere, die im Rahmen wird zugegeben und die damit gesättigte Lösung

dieser Erfindung polymerisiert werden können, sind filtriert.

insbesondere Methacrylsäuremethylester, ferner Acryl- 1,8 ecm dieser Lösung werden mit 3 g polymeren!

nitril, Styrol, Vinylacetat. Bei der Durchführung des Methacrylsäuremethylester (Perlmaterial), 1 % (30 g)

Verfahrens kann man auch in an sich bekannter Weise ao l,3-Dimethyl-5-phei)yl-barbitursäureso wiel % p,p'-Di-

von dem System Pulver-Flüssigkeit ausgehen. chlorbenzoylperoxid verrührt. Bei einer Ausgangs-

Vorteilhaft geht man von solchen Ansätzen aus, die temperatur von 25⁰C wird nach 5 Minuten eine ein Polymerisat der genannten Monomeren ganz oder maximale Temperatur von 96⁰C erreicht,
teilweise in einem oder mehreren der genannten Monomeren gelöst enthalten. Die polymeren Stoffe können as B e i s ρ i e 1 3
gegebenenfalls auch ungesättigte polymerisierbare

Bindungen enthalten, wie es beispielsweise bei den Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird ein Geungesättigten Polyestern der Fall ist. misch aus Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure-

Vorzugsweise geht man jedoch von solchen siru- nitril verwendet. Nach 6 Minuten wird eine maximale pösen Ansätzen aus, die das Polymerisat in Form 30 Temperatur von 107⁰C erreicht.
eines in an sich bekannter Weise durch partielle Polymerisation gewonnenen Vorpolymerisats enthalten. Beispiel 4

Die Polymerisation kann in Gegenwart von an sich

bekannten Füll-, Farbstoffen, Pigmenten, Verstär- Zu 10 g Polyestergießharz werden 0,5% 1.3,5-Tri-

kungsmitteln sowie Stabilisatoren, wie Hydrochinon, 35 methylbarbitursäure, 0,5% Phenyläthyldibutylamin-

durchgeführt werden. hydrochlorid, 10 ppm Cu^⁺ (als Naphthenat) und 2%

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispiels- einer 50%igen Lauroylperoxidpaste (in Dioctyl-

weise bei der Herstellung bzw. Anwendung von ebenen adipat) zugegeben. Der Ansatz ist nach 3 Minuten

oder gewellten, gegebenenfalls verstärkten Platten geliert und nach 5 Minuten unter starker Erwärmung

sowie bei Füll-, Gieß-, Ausfüü- und Anstrich- oder 40 völlig erhärtet.

Klebemassen verwendet werden. Beispiel 5

Das Verfahren kann mit besonderem Erfolg auch

auf dem Gebiet der Human- und Veterinärmedizin Zu 1:5 ml unstabilisiertem monomerem Methylsowie auf dem zahnärztlichen und zahntechnischen mcthacrylat werden 1,0% 1,3,5-Trimethylbarbitur-Gebiet durchgeführt werden, beispielsweise bei der 45 säure, 0,2% Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid und Anwendung von Abdruckmassen, Modellmassen und 10 ppm Cu^{J f} (als Naphthenat) sowie 1,0% reines Füllmassen, bei der Herstellung von Prothesen, Ein- Lauroylperoxid zugegeben und durch kurzes Umbettungen und Fixierungen sowie bei der Herstellung schütteln gelöst. Durch Messung der Brechungszahl von Geräten und Apparaten in der Orthopädie, n™ wird der Polymerisationsvedauf verfolgt.
Chirurgie und Kieferorthopädie. 50

η · ·ιι Zeit nach Zugabe aller Brechungszahl

^BelsP^iel ^l Substanzen _nio

2 ecm reiner Methacrylsäuremethylester (entstabili-

siert) werden mit 20mg 1,3,5-Trimethylbarbitursäure 55 _VI , _, ...

bzw. Λ-Benzoyl-propionitril, Uy Kupferacetylaceto- Nach 20 Minuten 1,4357

nat in 0,1 ecm Methanol, 2 mg Dibutylaminhydrochlo- Nach 27 Minuten 1,452.8

rid, ebenfalls in 0,2 ecm Methanol, und 1 % eines (hochviskoser Sirup)

Peroxids versetzt. Es wird bei 25° C polymerisiert. Das _{Nach 3}-, Mj₀₁H_6n f_est

jeweils verwendete Peroxid sowie die nach 30 Minuten So

erhaltene Polymerisatmenge sind in der nachfolgenden

Tabelle zusammengefaßt: Vergleichsversuch

1,3,5-Trimethylbarbitursäure ohne Zusatz ... 27,0% _{Es wjr(J wie jm Beispiel 5} beschrieben verfahren.

1,3,5-Trimethylbarbitursäure + 30vol-%ige ^ 65 Zum Vergleich wird ohne Trimethylbarbitursäure

H_aO_s-Lösung 32,3% gearbeitet. Der Ansatz ist nach Zugabe der einzelnen

1,3,5-Trimethylbarbitursäure + tert.-Butyl- Substanzen gelbgrünlich und zeigt nach 3 Tagen noch

hvHmneroxid 35,3 % keine weitere Veränderung der Viskosität.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 beschrieben verfahren. Die verschiedenen Substanzen werden jedoch in folgenden Mengen zugesetzt:

0,5 % 1,3,5-Trimethylbarbitursäure,

0,1 % Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid

2,0 ppm Cu^+T

0,5 % Lauroylperoxid

Zeit nach Zugabe	—	Temperatur
aller Substanzen	—	im Ansatz
	—	⁰C
Nach 2 Minuten	1,4399	30
Nach 5 Minuten	—	33
Nach 10 Minuten	1,4462	32,5
Nach 36 Minuten	—	29
Nach 52 Minuten	1,4492	28,5
Nach 60 Minuten	(hochviskoser Sirup)	29,5
Nach 75 Minuten	—	31,5
Nach 80 Minuten	fest, klares, praktisch	34,0
Nach 85 Minuten	farbloses Polymerisat	40

Nach 87 Minuten	66
Nach 88 Minuten	80

Beispiel 7 einer Konzentration von 5,3 · 10~² Mol/l vorhanden.

2 ecm Vinylacetat werden mit 12,3 γ Kupfer(II)- Es wird bei 25°C polymerisiert und der Umsatz durch acetylacetonat und 1,98 mg Dibutylaminhydrochlorid Titration mit Brom bestimmt. Die verwendeten (jeweils gelöst in 0,1 ecm Methanol) versetzt. Der Initiatoren und die Ergebnisse sind in der nachInitiator und das Peroxid (Lauroylperoxid) sind in 30 folgenden Tabelle wiedergegeben:

Initiator

Umsatz in % nach

Minuten 20 Minuten 30 Minuten 40 Minuten 60 Minuten

1,3,5-Trimethylbarbitursäure	13,3	18,9	20,3	24,2
l,3-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure	15,2		23	32
Λ-Acetylpropionitril	6,6	11,1	15,1	18,8

21,1

Beispiel 8

Es wird wie im Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch wird als Monomeres Styrol verwendet und bei

35°C polymerisiert. Die Umsatzbestimmung erfolgt durch Fällen mit Methanol und Auswiegen. Die Initiatoren und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Initiator	Umsatz in % nach 40 Minuten	60 Minuten	90 Minuten
l,3-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure 1,3,5-Trime thylbarbitursäure «-Acetylpropionitril	6,1 5,9	9,9 9,5 4,0	14,5 13,5 5,6
Initiator	Umsatz in % nach 20 Minuten 30 Minuten	40 Minuten	60 Minuten 90 Minuten

l,3-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure + Lauroylperoxid

l,3-Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure + ρ,ρ'-Dichlordibenzoylperoxid
1,3,5-Trimethylbarbitursäure
H- Lauroylperoxid

1,3,5-Trimethylbarbitursäure + ρ,ρ'-Dichlordibenzoylperoxid
a-Acetylpropionitril + Lauroylperoxid Ä-Acetylpropionitril + p,p'-DichlordibenzovlDeroxid

4,6

—	9,3	13,2	17,3
6,4	8,4	11,6	15,6
4,8	5,8	8,5	11,5
—	—	—	12,5
3,4	—	6,4 4,9	9,1 7,1

7 ^l 8

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiele beschrieben verfahren, jedoch wird bei 25°C polymerisiert. Die Initiatoren um Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Initiator Umsatz in % nach

30 Minuten 60 Minuten 90 Minuten 180 Minuter

1,3,5-Trimethylbarbitursäure + ρ,ρ'-Dichlordibenzoyl- 3,1 5,4 6,1 9,9

peroxid

1,3,5-Trimethylbarbitursäure + Lauroylperoxid 2,9 5,2 7,7 12,0

Claims

sich technisch interessante Ergebnisse erzielen. Nachteilig fällt jedoch in manchen Fällen eine nachträg-Patentansprüche: _Uche Verfärbung ins Gewicht.

Es wurde nun gefunden, daß man Ester der Acryl-

1 Verfahren zur Substanzpolymerisation von 5 und Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Estern der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, einzeln oder im Gemisch, vorzugsweise in Gegenwart Vinylacetat und Styrol, einzeln oder im Gemisch, ihrer Polymerisate, und ungesatügte Polyester, vorvorzugsweise in Gegenwart ihrer Polymerisate, zugsweise in Gegenwart von anpolymensierbaren und von ungesättigten Polyestern, vorzugsweise in Monomeren, in Gegenwart von organischen Peroxiden, Gegenwart von anpolymerisierbaren Monomeren, io gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, m in Gegenwart von organischen Peroxiden, gegebe- Substanz polymerisieren kann, wenn man in Gegennenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, d a- wart entweder von «-Benzoylpropionitnl oder «-Acedurch gekennzeichnet, daß man in tylpropionitril oder in Gegenwart von 1,3,5-Tnmethyl-, Gegenwart entweder von «-Benzoylpropionitril l^-Dimethyl-S-phenyl- oder l,3-Dimethyl-5-isobutyl- oder Λ-Acetylpropionitril oder in Gegenwart von 15 barbitursäure polymerisiert.

1,3,5 - Trimethyi-, 1,3 - Dimethyl - 5 - phenyl- oder Vorteilhaft fällt bei diesem Verfahren die Beständig-

l,3-Dimethyl-5-isobutyl-barbitursäure polymeri- keit der erhaltenen Produkte gegen Einwirkung von siert. Wasser und nachträgliche Verfärbung ins Gewicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Es ist zwar aus der GB-PS 6 84 489 bekannt, bei der zeichnet, daß man die Verbindungen in Mengen ao Polymerisation von Styrol u. a. Barbitursäure oder \on etwa 0,05 bis etwa 6 Gewichtsprozent, vor- eine substituierte Barbitursäure zu verwenden, um zugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, den gefährlichen Umgang mit teuren peroxidischen anwendet. Katalysatoren zu vermeiden. Diese Polymerisation
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, muß jedoch bei Temperaturen von 100 C durchgedadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in an 25 führt werden und führt nicht zu wasserbeständigen sich bekannter Weise eine Verbindung, die ionogen Produkten, die sich nachträglich nicht mehr verfärben, gebundenes Halogen enthält bzw. leicht Halogen- Auch die nach dem Verfahren der US-PS 2610965 ionen bildet und/oder sogenannte Pseudohaloge- erhaltenen Produkte weisen diese Eigenschaften nicht nide und/oder eine Schwermetallverbindung, ins- auf, weil die Polynierisation außer in Gegenwart bebesondere eine Kupferverbindung, verwendet. 30 stimmter Peroxide, nämlich a,*-Dialkylarylmethyl-

hydroperoxide, auch in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Hydrazin durchgeführt werden muß.
Nichtverfärbende Polymerisate können auch nicht

nach dem Verfahren gemäß US-PS 29 00 360 und

35 23 80 618 erhalten werden, weil die nach diesem Verfahren mitzuverwendenden schwefelhaltigen Verbindungen ebenfalls zu stark gelbverfärbten Produkten führen.

Es ist bekannt, die Polymerisation bzw. die Copoly- Unter den im Anspruch 1 genannten Verbindungen

meiisation von Vinylverbindungen, beispielsweise 40 muß insbesondere die in 5-Stellung alkylsubstituierte Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, und Barbitursäure wegen ihrer guten Löslichkeit in Wasser ungesättigten Polyestern i 1 Gegenwart von Luft, und/oder organischen Lösungsmitteln hervorgehoben Sauerstoff und/oder peroxidischen Verbindungen, werden.

gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Tempera- In einzelnen Fällen kann die Löslichkeit der ge-

turen, durchzuführen. Es ist ferner bekannt, für diese 45 nannten Verbindung durch Zugabe von beispielsweise Polymerisationen neben den Katalysatoren Beschleu- Dioxan oder Dimethylformamid verbessert werden, niger einzusetzen. Bekanni sind für diese Zwecke Durch die gute Löslichkeit ergibt sich eine größere beispielsweise tertiäre Amir.t: (DT-PS 9 75 072), Ver- Variationsbreite bei deren Einsatz,
bindungen, die ein labiles Halogenatom enthalten, wie Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren

Salze der Halogenwassersioff säuren, Hydrochloride 50 können an sich in beliebigen Mengen verwendet wertertiiirer Amine, Chloride von Oniumverbindungen, den. Die obere Grenze wird in erster Linie durch die beispielsweise quaternären Ammoniumverbindungen, Wirtschaftlichkeit festgelegt. Beispielsweise kann man Esterchloride u. dgl. Außerdem hat man für dieselben ohne weiteres Mengen von 10% anwenden. Im all-Zwecke schon organische Schwefelverbindungen, wie gemeinen arbeitet man jedoch in Mengen von etwa Λ-Aminosulfone, <x-QxysuHone, Merkaptane, Sulfin- 55 0,05 bis etwa 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von säuren und deren Salze usw., angewendet (DT-PS etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das 1014 327, 1003 448, 1110 868, 9 55 633, 9 13 477, Monomere.

9 16 733). Zur Verkürzung der Polymerisationszeiten empfiehlt

Es ist außerdem bekannt, zum Härten ungesättigter es sich, neben den erfindungsgemäß einzusetzenden PolyesterharzrriaEsen als Katalysatoren Phenylacet- 00 Stoffen zusätzlich in an sich bekannter Weise weitere aldehyd und/oder dessen am Benzolkern substituierte Beschleuniger mitzuverwenden. Insbesondere kommen Derivate zu verwenden. Für die gleichen Zwecke hat hierfür Verbindungen, die ionogen gebundenes Haioman auch schon rn-mon3substituierte Phenylacet- gen enthalten bzw. leicht Halogenionen, vorzugsweise aldehyde für sich allein, gegebenenfalls in Kombi- Chlorionen, bilden, in Frage. Außerdem kann man in nation mit anderen Katalysatoren, sowie «-Imino- 65 vorteilhafter Weise für die gleichen Zwecke die sobuttersäureester, eingesetzt (DT-PS 1144479,1151115; genannten Pseudohalogenide, zu denen die Rhodanide, DTAS 10 87 349). Cyanide und Azide gehören, einsetzen. Ferner ist ins-

Mit Hilfe dieser Polymeii sationsstartsysteme lassen besondere auch die Mitverwendung von Schwermetall-