DE1495516B2

DE1495516B2 - Verfahren zur Herstellung gegossener Platten durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester

Info

Publication number: DE1495516B2
Application number: DE19641495516
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau; Morlock Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6454 Grossauheim Bäder
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-04-18
Filing date: 1964-04-18
Publication date: 1970-10-01
Also published as: DE1495516A1; GB1084274A

Description

Es ist bekannt, Ester der Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäuremethylester, mit Hilfe von Peroxyden auszuhärten. Es werden hierfür im allgemeinen Diacylperoxyde, wie Lauroylperoxyd oder Benzoylperoxyd, verwendet. Für dieselben Zwecke sind auch Azoverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril, bekanntgeworden. Mit diesen Katalysatoren benötigt man beispielsweise für die Aushärtung 4 mm starker Platten bei Temperaturen von etwa 50 bis 60⁰C 8 bis 12 Stunden. Daran anschließend ist noch eine Nachhärtung von 2 bis 5 Stunden bei 80 bis 100⁰C erforderlich, weil im ersten Polymerisationsschritt nur ein Umsatz von etwa 90% erreicht werden kann. Darüber hinaus wird die Polymerisationsgesch windigkeit durch die Diffusionsgeschwindigkeit bedingt und daher stärk verlangsamt. Durch die Nachhärtung ist die einzige Möglichkeit zu einer Verringerung des Restmonomerengehaltes unter 1% gegeben.

Man kann für dieselben Zwecke auch aktivere Peroxyde verwenden. Man kann hierbei kürzere Polymerisationszeiten bei niedrigeren Temperaturen einhalten. Dem steht aber ein höherer Restmonomerengehalt nach der Nachhärtung nachteilig gegenüber.

Es ist auch bereits bekannt, gegossene Platten aus Methacrylsäuremethylester herzustellen, wobei eine Mischung zweier verschiedener Peroxyde, die bei unterschiedlichen Temperaturen unterschiedlich aktiv sind, eingesetzt wird (deutsche Patentschrift 854 435 und deutsche Auslegeschrift 1094 460). Nachteilig fällt bei den dort vorgeschlagenen Katalysatorkombinationen ins Gewicht, daß sie es nicht gestatten, innerhalb von Aushärtungszeiten, welche merklich kürzer als die bei alleiniger Verwendung von z. B. Benzoylperoxyd erforderlich sind, gegossene Platten mit einem Restmonomerengehalt unter 1 % herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gegossener Platten durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester, gegebenenfalls als Lösung des Polymeren im Monomeren bzw. dessen Gemischen mit copolymerisierbaren Monomeren, unter Verwendung von mindestens zwei Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität, bei dem der Polymerisationsansatz zur Aushärtung zuerst auf eine Temperatur bis 60° C gebracht und dann bei einer Temperatur von 70 bis 150° C nachgehärtet wird, gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren

a) mindestens eine peroxydische Verbindung deren in Methacrylsäuremethylester bestimmte Aktivitat A nach der f ormei

_A _

bei 50°C größer als 2 ist, und
b) als anderer Radikalbildner, dessen Aktivität A bei 50° C kleiner als 2, aber bei 70° C größer als 2 ist, Lauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Azodlisobuttersäuredinkril einge-■et t w d

wobei in der Formel bedeutet Z die Polymerisationszeit nach Ablauf der Induktionsperiode in Stunden, U den nach der Zeit Z gemessenen Polymerisationsumsatz in Prozent, wobei U stets kleiner als 10% sein soll, und iC den Quotienten aus Einwaage an Katalysator in ppm und Radikaläquivalentgcwicht des Katalysators, welches durch den Quotienten aus seinem Molekulargewicht und der Anzahl der bei völligem Zerfall eines Katalysatormoleküls entstehenden Radikale gegeben ist.

Es ist zwar schon bekannt, Diallylphthalat mit Kombinationen aus zwei verschiedenen Peroxyden zu polymerisieren, die bei untereinander verschiedenen Temperaturen ihre maximale Wirkung entfalten (deutsche Patentschrift 871366). Durch die Anwendung solcher Kombinationen kann ohne Erhöhung der Gesamtmenge des Katalysators die Gesamtdauer der Polymerisation erheblich verkürzt werden. Das Verfahren kann auch für die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester angewandt werden. Als erste Komponente der Katalysatorkombination wird ein Peroxyd vorgeschlagen, das ein an den Peroxydsauerstoff direkt gebundenes tertiäres Kohlenstoffatom enthält, die zweite Komponente darf Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd,Acetylbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd usw. sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es bei der Herstellung gegossener Platten aus Methacrylsäuremethylester nicht genügt, Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität zu kombinieren. Für die Herstellung von Platten mit einem ausreichend niedrigen Restmonomerengehalt innerhalb von kurzen Aushärtungszeiten ist es vielmehr erforderlich, Katalysatoren von genau definierter Aktivität bei genau definierten Temperaturen miteinander zu kombinieren. Ferner läßt sich für die erste Komponente einer für die Herstellung von gegossenen Platten aus Methacrylsäuremethylester geeigneten Katalysatorkombination eine untere Grenze der Aktivität A bei 50⁰C angeben, bei deren Unterschreitung die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sich nicht mehr realisieren lassen. Dieser Grenzwert der Aktivitat muß in jedem Falle größer als 2 sein. Von der Ver-Wendung derart aktiver Peroxyde mußte jedoch die deutsche Patentschrift 871 366 nachdrücklich hinweglenken, weil die dort als erste Komponente der Kombination vorgeschlagenen tertiären Peroxyde oder Hydroperoxyde diesen Grenzwert auch nicht annähernd erreichen. Aus der weiter unten aufgeführten Tabelle 2 geht hervor, daß repräsentative Vertreter dieser Gruppe von Peroxyden noch nicht einmal bei einer Temperatur von 70° C eine Aktivität A von mehr als 2 erreichen. Sie können daher bei der Herstellung gegossener Platten aus Methacrylsäuremethylester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weder als erste noch als zweite Komponente der Katalysatorkombination eingesetzt werden.

J erfindungsgemäßen Verfahren kann'die

_{Polymerisation in ihrer} eisten Stufe schon bei Zimmertemperatur und darunterliegenden Temperaturen, z. B. bei etwa 10⁰C, erfolgen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine f^{ehr s}£^hnelle Polymerisation bei niedrigen bis mitt-

^leren T^t^T ermöglicht ohne eine Verlange-

™,ⁿ? der Nachhartezeit in Kauf nehmen zu müssen.

Gleichzeitig wird auch ein sehr niederer Restraono-

. rnerengehalt eingehalten. Außerdem ist die Gefahr

Blasenbildung im Polymerisat erheblich ver-

ringen.

Die Mengen, in denen die genannten Peroxyde oder das Azodiisobuttersäuredinitril jeweils eingesetzt werden, sind so zu wählen, daß bei der resulticrenden Polymerisationsgeschwindigkeit ein Abführen der Polymerisationswärme noch möglich ist, so daß ein Durchgehen des Ansatzes vermieden wird. Im allgemeinen werden Mengen von etwa 0,001 bis

etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,002 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, verwendet. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man von möglichst geringen Mengen eines Peroxyds ausgeht.

Bevorzugt verwendet man als Katalysatoren mit einer Aktivität A (50⁰C) größer als 2 Diisopropylperoxydicarbonat oder tert.-Butylperoxypivalat.

Einige für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommende Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Katalysator	A (50° C)	A (70° C)
a) Diisopropylperoxydicarbonat a) tert.-Butylperoxypivalat b) Lauroylperoxyd b) Diacetylperoxyd b) Azodiisobuttersäuredinitril... b) Benzoylperoxyd	4,7 2,60 1,36 1,30 1,05 0,96	■ 6,46 5,8 8,1 5,5

Ungeeignet sind dagegen solche Peroxyde, die sogar noch bei 70° C eine Aktivität von weniger als 2 besitzen. Einige Vertreter sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Katalysator

Methyl-äthylketonperoxyd.

tert.-Butylperacetat

tert.-Butylperbenzoat

Di-tert.-butylperoxyd

tert.-Butylhydroxyperoxyd .
Cyclohexanonperoxyd

A (70° C)

1,86 0,58 1,28 0,25 0,18 0,83

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man von reinem Monomeren ausgehen. Man kann auch Lösungen des Polymeren im Monomeren verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart bekannter copolymerisierbarer Monomerer durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind höhere Ester der Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureamid.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von bekannten Kettenüberträgern durchgeführt werden. In vielen Fällen empfiehlt es sich auch, Divinylverbindungen, Diacrylate, Dimethacrylate sowie Allylmethacrylat oder Diallylverbindungen als Vernetzer zuzugeben.

Die Polymerisationsgemische können auch in üblicher Weise Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren sowie andere Polymere, beispielsweise Polystyrol, in kleineren Mengen enthalten.

In der allgemeinen Formel bedeutet Z die Polymerisationszeit nach Ablauf der Induktionsperiode in Stunden, U den nach der Zeit Z gemessenen Polymerisationsumsatz, wobei U stets kleiner als 10%, vorzugsweise etwa 5%, sein soll, und K den Quotienten aus Einwaage an Katalysator in ppm und Radikaläquivalentgewicht des Katalysators, welches durch den Quotienten aus seinem Molekulargewicht und der Anzahl der bei völligem Zerfall eines Katalysatormoleküls entstehenden Radikale gegeben ist (vgl. bezüglich der Anzahl der entstehenden Radikale auch B. Vo lime rt, Grundriß der makromolekularen Chemie, Springer-Verlag, 1962, S. 38). Um den in die angegebene Formel einzusetzenden Wert U für ein bestimmtes Peroxyd zu ermitteln, kann man sich verschiedener Methoden bedienen. Beispielsweise kann man das Polymerisat ausfällen oder die Abnahme des Doppelbindungsanteiles bzw. die Änderung des Brechungsindex während des Verlaufes einer Polymerisation messend verfolgen. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man die Volumenkontraktion dilatpmetrisch mißt (vgl. auch B.Vollmert a.a.O., S. 62, und L.Küchler, Polymerisationskinetik, Springer-Verlag, 1951, S. 34). Bei allen nun folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen werden die Polymerisationsansätze in einer Glasform ausgehärtet, welche aus zwei Glasplatten (200 χ 200 χ 5 mm, getempertes Spiegelglas) und einer Weich-PVC-Rundschnur als Abstandshalter besteht und durch Federklammern zusammengehalten wird.

Beispiell

Ein Methacrylsäuremethylester-Vorpolymerisat mit einem Polymerisatgehalt von 10 bis 20% wird mit einer Lösung von 0,05% Diisopropylperoxydicarbonat und 0,05% Lauroylperoxyd versetzt und in der Glasform bei 40° C in 4V₂ Stunden auspolymerisiert. Das Polymerisat wird in der Form 2 Stunden lang bei 100° C nachgehärtet und dann aus der Form entnommen. Eine Analyse des Polymerisats ergibt einen Restmonomerengehalt von 0,58%.

Vergleichsversuch 1

Zum Vergleich wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird ohne Zusatz von Lauroylperoxyd gearbeitet. In diesem Falle beträgt der Restmonomerengehalt 2 bis 3%. ·

Beispiel 2

Monomerer Methacrylsäuremethylester wird mit 0,06% Diisopropylperoxydicarbonat und 0,0125% Diacetylperoxyd versetzt, in der Glasform bei 50° C in etwa 4 Stunden auspolymerisiert und 2 Stunden bei 100°C nachgehärtet. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,52%.
50

Vergleichsversuch 2

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch ohne Zusatz von Diacetylperoxyd polymerisiert. Der Restmonomerengehalt beträgt 2,3%.

Vergleichsversuch 3

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren. An Stelle von Diacetylperoxyd wird jedoch tert.-Butylperbenzoat zugesetzt. Es wird ein Restmonomerengehalt von 1,8% gemessen.

Beispiel 3

Monomerer Methacrylsäuremethylester wird mit 0,08% tert.-Butylperoxydpivalat und 0,05% Diacetylperoxyd versetzt und in der Glasform bei 50° C in etwa 5 Stunden auspolymerisiert und 2 Stunden bei 100°C nachgehärtet. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,9%.

Vergleichsversuch 4

Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, aber ohne Zusatz des Diacetylperoxyds. Es wird ein Restmonomerengehalt von 2,0% gemessen.

Vergleichsversuch 5
(deutsche Patentschrift 854 435, Beispiel I)

3,8 Gewichtsprozent

Restmonomerengehalt....

Vicat -Erweichungspunkt

(DIN 53 460) 97,0°C

Grenzviskositätszahl 1,69 (dl/g)

IO

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester, 0,030 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 0,039 Gewichtsteilen tert.-Butylhydroperoxyd werden in einem Wasserbad von 85 bis 90⁰C so lange erhitzt, bis man mit einem Glasstab einen dünnen Faden aus der Mischung ziehen kann; dies ist nach 39 Minuten der Fall.

Nun wird das Gemisch in die auf 6O⁰C erwärmte Glasform gegossen und während einer Stunde in einem Wärmeschrank von 80 bis 85⁰C belassen. Während dieser Erhitzungsperiode bilden sich in der Platte drei kleine Bläschen, welche im weiteren Verlauf der Härtung nicht mehr verschwinden.

Nachdem nun der Gelzustand erreicht ist, wird die Form während 4 Stunden in einem Wärmeschrank auf einer Temperatur von 6O⁰C gehalten. Anschließend wird sie noch während 2 Stunden in einem Wärmeschrank auf 80 bis 85° C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Form einige Minuten mit Luft, dann mit lauwarmem Wasser, zuletzt mit kaltem Wasser gekühlt.

Die fertige Platte ist, abgesehen von den drei kleinen Bläschen, farblos und klar. Zur weiteren Beurteilung der Qualität werden folgende Daten gemessen :

35

40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gegossener Platten durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester, gegebenenfalls als Lösung des Polymeren im Monomeren bzw. dessen Gemischen mit copolymerisierbaren Monomeren, unter Verwendung von mindestens zwei Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität, bei dem der Polymerisationsansatz zur Aushärtung zuerst auf eine Temperatur bis 6O⁰C gebracht und dann bei einer Temperatur von 70 bis 150° C nachgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren

a) mindestens eine peroxydische Verbindung, deren in Methacrylsäuremethylester bestimmte Aktivität A nach der Formel

A =

Z ■ K¹'²

bei 50⁰C größer als 2 ist, und
b) als anderer Radikalbildner, dessen Aktivität A bei 50° C kleiner als 2, aber bei 70° C größer als 2 ist, Lauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Azodiisobuttersäuredinitril eingesetzt werden,

wobei in der Formel bedeutet Z die Polymerisationszeit nach Ablauf der Induktionsperiode in Stunden, U den nach der Zeit Z gemessenen Polymerisationsumsatz in Prozent, wobei U stets kleiner als 10% sein soll, und K den Quotienten aus Einwaage an Katalysator in ppm und Radikaläquivalentgewicht des Katalysators, welches durch den Quotienten aus seinem Molekulargewicht und der Anzahl der bei völligem Zerfall eines Katalysatormoleküls entstehenden Radikale gegeben ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als peroxydische Verbindung mit einer Aktivität A (50° C) größer als 2 Diisopropylperoxydicarbonat oder tert.-Butylperoxypivalat verwendet.