DE1495398B2 - Verfahren zur herstellung von selbstverloeschenden formteilen aus epoxidpolyaddukten - Google Patents

Description

Die Brennbarkeit von Polyepoxiden kann bekanntlich durch Zusatz organischer Halogenverbindungen erheblich vermindert werden. Es hat sich außerdem bewährt, bei der Herstellung flammfester, härtbarer Polyepoxide halogenierte Bisphenole mit einzukondensieren. Auf Grund ihrer Ätherverbindungen und des hohen Kohlenstoff- und Wasserstoffgehaltes sind die aus Polyepoxiden enthaltenden Formmassen erzeugten Formteile jedoch brennbar. Es ist daher notwendig, große Mengen an Halogenverbindungen zuzusetzen oder einzuarbeiten, um selbstverlöschende Formteile aus Polyepoxid enthaltenden Formmassen herzustellen.

Andererseits hat sich gezeigt, daß der Halogengehalt solcher Formteile beträchtlich reduziert werden kann, wenn dem zu härtenden Gemisch phosphor- und/oder antimonhaltige Verbindungen zugesetzt werden. Zu diesem Zweck werden vornehmlich einkondensierbare organische Phosphorverbindungen verwendet, die die reaktive Gruppe entweder über eine P—O—C-Bindung oder eine P—C-Bindung enthalten. P—O—C-Bindungen sind bekanntlich leicht hydrolysierbar.

Die Hydrolyse hat eine Spaltung des betreffenden Makromoleküls zur Folge. Die hierbei entstehenden Spaltprodukte greifen in der Folge ihrerseits weitere Makromoleküle an. Auf diese Weise wird die mechanische Stabilität von Polyepoxidformteilen durch organische Phosphorverbindungen, die P—O—C-Bindungen enthalten, im Lauf der Zeit sehr stark beeinträchtigt.

Der großtechnischen Verwendung der schwer verseifbaren organischen Phosphorverbindungen mit P—C-Bindungen steht entgegen, daß die Herstellung dieser Verbindungen nur in technisch aufwendigen Verfahren möglich ist.

Ein weiterer und ins Gewicht fallender Nachteil beider Arten von Phosphorverbindungen ist ihr geringer Phosphorgehalt. Um eine ausreichende Flammfestigkeit der aus Polyepoxidformmassen hergestellten Formkörper zu erreichen, müssen den Formmassen relativ große Mengen an organischen Phosphorverbindungen zugesetzt werden. Durch hohe Zusatzmengen an Phosphor und/oder Halogen enthaltenden organischen Verbindungen werden aber die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der aus Polyepoxidformmassen hergestellten Formkörper nachteilig beeinflußt. So vermindern sich mit zunehmender Menge der vorgenannten Zusätze beispielsweise die Wärmestandfestigkeit, die Alterungsbeständigkeit, die Bruch- und Biegefestigkeit und die elektrische Isolierwirkung der aus Polyepoxidformmassen erzeugten Formkörper.
Es ist zwar auch schon bekannt, roten Phosphor Formmassen zuzusetzen, aus denen Polyurethanschäume erzeugt werden, um deren Brennbarkeit zu vermindern. Da die aus Polyepoxidformmassen hergestellten Formteile strukturell völlig anders aufgebaut

ίο sind und erheblich mehr gebundenen Sauerstoff enthalten als Polyurethane, war es nicht vorauszusehen, daß roter Phosphor in ausgehärteten Polyepoxid-Härter-Gemischen als Flammschutzkomponente hervorragend wirksam ist.

Aufgabe der Erfindung war, nach Möglichkeiten zu suchen, aus Polyepoxidformmassen Formteile herzustellen, denen die vorstehend aufgezeigten Mängel nicht anhaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden Formteilen durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, mit für die Polyaddition von Epoxidverbindungen üblichen Härtern in Gegenwart von 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozenten — bezogen auf das Gesamtgewicht — Halogen in Form organischer Halogenverbindungen und gegebenenfalls Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß roter Phosphor in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten — zugegeben wird.

Die Polyepoxidverbindungen können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Epihalogenhydrin, insbesondere Epichlorhydrin, mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von Alkalien erzeugt werden.

Es ist aber auch möglich, mehrwertige Alkohole in zwei Stufen mit Epichlorhydrin umzusetzen, wobei in der ersten Stufe Borfluoride oder Schwefelsäure als Katalysator verwendet werden. Hierbei entstehen Chlorhydrinäther, die in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Alkalien mit weiterem Epichlorhydrin zu verzweigten Polyepoxidverbindungen weiterreagieren können. Diese verzweigten Polyepoxidverbindungen enthalten jedoch immer etwas von dem Chlor, das mit dem Epichlorhydrin eingebracht worden ist. Die so gewonnenen Polyepoxidverbindungen sind im wesentlichen thermoplastische Materialien, die erst nach Zusatz sogenannter Härter aushärten. Als Härter sind geeignet: Dicarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäure- oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, oder Amine, beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, m-Phenylendiamin, ρ,ρ'-Diamino-diphenylmethan, oder Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit überschüssigen Mengen an Aminen.

Zur Einstellung des Halogengehaltes der Polyepoxidverbindungen werden vorteilhaft organische Halogenverbindungen eingesetzt, die, wie beispielsweise Chlor- und/oder Brombisphenole, in die Polyepoxidmolekeln eingebaut werden. Besonders bewährt haben sich hierfür: chlor- bzw. bromhaltige Bis-(hydroxyphenyl)-propane oder -methane. Diese Verbindungen werden an Stelle einer entsprechenden Menge der sonst verwendeten halogenfreien mehrwertigen Phenole eingesetzt, so daß die Polyepoxidverbindungen neben halogenfreien auch halogenhaltige mehrwertige Phenole enthalten. Entsprechend kann auch ein Teil der mehrwertigen halogenfreien Alkohole durch halogenhaltige mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Pentaeri-

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thritdihalogenhydrin, Tribromphenyl-Glycerinäther, lang beflammt und die Zeit gemessen, in der die Probe

ersetzt werden. nach Entfernung der Flamme verlöscht.

Das Halogen, insbesondere Chlor und Brom, kann . -I₁

gegebenenfalls auch mit den Anhydriden der Dicarbon- Beispiel!

säuren, wie beispielsweise halogenierten Tetrahydro- 5 werden

phthalsäureanhydriden oder Hexachlorendomethylen- 10,25 Gewichtsteile 4,4'-Bis-(hydroxyäthyltetra-

tetrahydrophthalsäureanhydrid (»HET-Säureanhy- bromoxyphenyl)-2,2-propan (48,8 Gewichts-

drid«), in die Formmassen eingebracht werden. prozent Bromgehalt),

Der Halogengehalt der Formmassen beträgt 0,1 bis ₇g_;o Gewichtsteile 4,4'-Bis-(hydroxyäthyloxy-

20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichts- io phenyl)-2 2-propan und

prozent, wobei der Chlorgehalt etwa dem 2- bis 3fachen Gewichtsteile m-Phenylen-diamin
eines entsprechenden Bromgehaltes wirkungsmaßig

gleichzusetzen ist. vermischt. In dieses Gemisch wird eine Mischung aus

Erfindungsgemäß wird den Polyepoxidverbindungen 2 Gewichtsteilen roten Phosphor und 200 Gewichtsroter Phosphor zugemischt. Obgleich roter Phosphor 15 teilen Quarzmehl eingearbeitet. Die erhaltene Form-— für sich allein entzündet — die Verbrennung unter- masse wird dann unter Formgebung 4 Stunden lang bei hält, wirkt er in den aus halogenhaltigen Polyepoxid- einer Temperatur von 125° C ausgehärtet,
massen ausgehärteten Formteilen als flammhemmende Die Prüfung des Brandverhaltens der Proben des Komponente. Nach der Erfindung ist es nunmehr erhaltenen Formteils zeigte, daß die Proben nach Beenmöglich, aus halogenhaltigen, insbesondere Brom und/ 20 digung der Beflammung in weniger als 10 Sekunden oder Chlor enthaltenden, Polyepoxid-Härter-Gemi- verlöschen,
sehen durch Zumischen von rotem Phosphor in tech- B e i s ό i e 1 2
nisch einfacher Weise Polyepoxidformmassen herzu- £_{s werc}j_en
stellen, die unter Formgebung zu selbstverlöschenden
Formteilen ausgehärtet werden können. 25 ⁸⁴>³ Gewichtsteile 4,4' - Bis - (hydroxyäthyloxy-

Der rote Phosphor muß möglichst gleichmäßig in phenyl)-2,2-propan,

den Polyepoxid-Härter-Gemischen verteilt werden. 6,5 Gewichtsteile m-Phenylen-diamin und

Besonders einfach kann diese gleichmäßige Verteilung 9^ Gewichtsteile l,4-Bis-(aminomethyl)-dibrom-

in füllstoffhaltigen Formmassen vorgenommen werden, benzol

wenn der rote Phosphor zunächst mit dem Füllstoff in- 30

tensiv vermischt wird und dieses Gemisch dann in die vermischt. In dieses Gemisch wird eine Mischung aus Polyepoxid-Härter-Gemische eingearbeitet wird. Eine 2 Gewichtsteilen roten Phosphor und 200 Gewichts-Zusatzmenge von 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent an rotem teilen Quarzmehl eingearbeitet. Die erhaltene Form-Phosphor ist völlig ausreichend, um aus den halogen- masse wird dann unter Formgebung 4 Stunden lang haltigen Polyepoxid-Härter-Gemischen Formteile aus- 35 bei einer Temperatur von 125° C ausgehärtet,
zuhärten, die selbstverlöschend sind. Auf diese Weise Die Prüfung des Brandverhaltens der Proben des erentstehen gemäß der Erfindung aus Polyepoxid-Härter- haltenen Formteils zeigte, daß die Proben nach Beendi-Gemischen selbstverlöschende Formteile mit einem gung der Beflammung in weniger als 10 Sekunden vergeringen Gehalt an elementar vorliegendem Phosphor, löschen.

der in dieser Form auf die mechanischen und physikali- 40 B e i s ρ i e 1 3
sehen Eigenschaften keinen nachteiligen Einfluß hat.

Nachfolgend werden drei Beispiele zur Durchfüh- Es werden 10,4 Gewichtsteile des Bis-glycidyläthers

rung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. von 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)-propan

Das Brandverhalten der hergestellten Proben wird (48,8 Gewichtsprozent Bromgehalt), 64,4 Gewichts-

nach der ASTM-Vorschrift 635 geprüft. 45 teile eines handelsüblichen Epoxydharzes auf Basis von

Danach werden aus den zu prüfenden Formteilen 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan mit einem Epoxyd-Prüf stäbe mit den Abmessungen 13 · 6,5 · 127 mm ge- äquivalent von 0,24 und 23,4 Gewichtsteile Tetrahydroschnitten. Diese Prüf stäbe werden an einem Ende in phthalsäureanhydrid bei 120° C zu einer homogenen eine Stativklammer waagerecht so eingespannt, daß die Mischung aufgeschmolzen. In dieses Gemisch werden Schmalseite der größten der seitlichen Flächen mit der 50 2,0 Gewichtsteile roter Phosphor eingearbeitet. Die Horizontalen einen Winkel von 45° bildet. Unter dieser erhaltene Formmasse wird dann unter Formgebung Probe wird im Abstand von 9,6 mm — ebenfalls durch 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 160° C auseine Klammer gehalten — ein etwa 10,3 cm² großes gehärtet.

Bunsenbrennerdrahtnetz mit 58 Maschen pro Quadrat- Die Prüfung des Brandverhaltens der Proben des Zentimeter befestigt, dessen Länge 116 mm beträgt. Für 55 erhaltenen Formteils zeigte, daß die Proben nach Beden Brandversuch wird das freie Ende des Prüfstabs endigung der Beflammung in weniger als 10 Sekunden mit einer entleuchteten Bunsenflamme 30 Sekunden verlöschen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden Formteilen durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxydgruppe im Molekül, mit für die Polyaddition von Epoxyverbindungen üblichen Härtern, in Gegenwart von 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtgewicht — Halogen in Form organischer Halogenverbindungen und gegebenenfalls Füllstoffen, dadurch geke η η ζ e i c h η et, daß roter Phosphor in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten — -zugegeben wird.