DE1494905A1 - Stabilisierung von Polyolefinen - Google Patents

Description

U94905

DR. I. M. MAAS DR. W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE

MÖNCHEN 23 I9O39 UNGERERSTR.25 -TEL333036

Stabilisierung vcn Polyolefinöle

"ßrfinäimg bssisht fiieli auf gügsn die schädigenden Bin wagoa von Vottor uns UV-Baatrahluiig staisilielerto

Biß heiito gibt 08 noch keinen idealen Stabilisator, mit dom aLle ;3i"fc der Unbeständigkeit auaammonhüngönclen Probleme i"sflüi-!t werden können₀ Die Aufgabe, Polyolefine vor Ver« ochjT^hworung au bev;&hrtm_r ist sehr schv/ierig cu lösen und die Lösung stellt häufig einen Kompromiß svieohen dem <3XMlUieohte& Ergebnis und den sur Verfügung stehenden Kitteln

BADORK3INAL 909849/1523

~²" U9A905

dar« So ist beispielsweise Ruß Ißieht erhältlich und vohlfeil und ein wirksames UV-Absorptioii^uittoJ β Ru 3 ergibt sir.oa sieralioh guten 5₀hut£, besonders wann teliii ;jeine Viiodri^en

Geatehungakoatcn berücksichtigt, reicht eher aolbct'/orßtMncl«- lioh das 3t&bilisiert3 MatericuL für sichtbareu Licht wwlurchaiohtig. Wo es auf Burchsichtigkeii: nicht ^jikoKzut, ist doher Ruß brauchbii^. Wenn jedoch ftlr bestiiEnto Vorv^ndimscsrrrsoko, ZoB* für GeViächsliEuaaächer imd für dor. S₀IiKUCk εη Gebäuden, undurchsichtige Materialien nicht in £<2>traaht kommeu, dann kann Ruß trots seiner Vorteile nicht vervcnaoi;

Verschiedene Benstriazol» und 3_erAKoyhor --itidarivate ulrA al ο gute UV-Abeorptionamitb2l bek&snt. IKi¹-3 Yei^renäimg lot mit höheren Kosten verbünd ac» Sie v,^f3iner. untarschisdlloiie Verträglichkeiten ait ^olyelefian&tei^jl&lioa l\v& vn& sai^on eine größere Sendenss sur OberflSeho <1ug Polyol«fini2F.1;oi*i2üLs su wandern als Ruß ο neuartige OY-Absorptionsiaittol dagegen das stabilisierte Material :»ich1; Ihre Farbe iet im Hinblick auf dia Klarheit aee stabilisierten Polyolefins im allgemeinen gut bia Wo ein hoher Stabillsierungsgr&d erforderlich i3t, diese Verbindungen trots ihrer hohen Geatohungskostsn Stelle von Büß verwendet werden. Ilen hat sich jedoch bemüht, die hohen Gestehungskosten dieser UV~£,bsorpt±ons<~ mittel dadurch zu kompensieren, dcS solche goechaffen wurden, die noch stärkere Verbesserungen gegenüber den bekannten Rußstabilieatoren ergaben« Bio f.u einem bootixomten

909849/1523 _0|NAL

-3- H9A905

Punkt haben diese Bemühungen bereits zu Teilerfolgen geführt· Die Ergebnisse tonnen durch dio 2εΙι1 der Stunden veranschaulicht werden, während welcher eine stabilisierte Probe unter Standardbedingungon der üV-Dostrahlung stabil bleibt. Die allgemein anerknnnte Prüfung besteht darin, das zu prüfende Material in ei-ien Belichtungsmesser (Fado-Ometor) zu bestrahlen unc die Zahl der Stunden festzustellen» bis die Probe unter dicaen Bedingungen den "Sprödigkeitspunkt" ("brittle point") erreicht.

In dem Belichtungsmesser erreicht beispielsweise eine nichtstabilisierte Probe von Polypropylen den Sprödigkeitspunkt in einer Zeit von beträchtlich unter 10° Stunden. Die besten der älteren UY-Abeorptionsnittel vermögen Polypropylen während einer Prüfzeit im Eglichtunsomoeger von et ν/α HOO Stunden zu stabil! eieren ο Seit neuestem eichen Lichtstabilisatoren zur Verfügung, die unter dieeen Prüfbedingungen eine noch langer anhaltende Stabilität herbeizuführen venaßgen«, Sie letztgenannten UV-Absorptionniaittel konmen zwar der idealen Lösung des Stabilieierungsprobleoe näher als die älter3n, können jedoch immer noch nicht als vollstäudig befriedigend bezeichnet werden, obwohl sie eine erhebliche Verbesserung dee Polyolefine für alle Verrendungesweclce erbringen·

Neuerdinge ist eine Klasse von Nickelphenolaten und -phenolphenolaten, worin der Phenolteil ein 2,2'-ThIoWs(p-alkylphenol) darcteilt (1 odsr 2 KoI Phenol uit 1 Hickelatom

BAD ORIGINAL ^;" 909849/1S2 3

-4- U94905

verbunden), ale Stabil lasieren für Polyolefine gegen UV-Bestrahlung beschrieben νοχάαη* MßfiQ YerbincUmgen orgobsjn einen S_chuta, dor im Kittel etvra 400 3 tuna en für 0,25 ?» Stabilisator enthaltende P'olyolof inproben und etwa 700 Stunden für 0_t5 i» dsa AboorptiOGBKittda enthaltene? e Proben Höhere Konsontrationcn ffjiiron svarsu cinor höheren als geringere ι doch v/ird damit msiotono oin Polyolefin -y on hellgrüner }?ß.x*be gobildet. Hineichtlich der Farbe ainß somit die geringeren Konaentrationcn günstiger, während hinoichtlioh der Stabilität die huhoren-Koimontvetifinon beseoro Ergebnisse liefernc

Das Ziel der Erfindung iat oin S-fcofff clor kusi Stabilioioren von Polyolefinen vorwenöet vrordon l^ann_f wo iwho }?oräerung^n hineiohtlich der Dauer der Stsbiligierunßcvjirkung gostollt und trotzdem klare Polyolefine verlangt werden. !Durch die Erfindung worden forner etabilislerte Polyslcifinoasaen geschaffen, die hinsichtlich Stabilität und Fehlen einer Färbung booeerc eeeamtverte aufwoißen, alo ßio bisher erraichbar warenο

Se wurde gofundon, daß 6_Gmieisl2a aus in 4·- oüör 5-Stellung dee Phenylrest aubetituierten 2«= (2»Hydroxy-phenyl)-b0naotri&sielen oder 2-Hyäroxy-4-alkc?xybenzophattcn'2n ju.u zlnem Hickelh^tiplßX ▼on 2,2*-5hioi)ia(p-alkylphenoi) Polyoli-iinmi eine Stabilität verleihen, die Worten vcn tibor 1^00 Stvnuen in deia Bolichtimgemeeser entspreche η ρ EerorKUßtc '-o ir oVkj βΟΆΗΔ tier

BAOOBiGINAk

909849/1523

U94905

Erfindung vernftajen Polyolefine für Zeiten von ülbor 1500 Stunden su E-fcabilioiorsn. G-Is iehöoi tig vo.rloihyn diese Gsaiseke baiia Zuae.ts su ZPoljolef iiiea dia sea Ivsino odor faal; keine Pärbiuig, Diö die erfindungcgomäßen Staliilisatoron snthaltenüen Gemische Bind somit während woosnfelioli liuigGror 3ei1;rUuias beständig, als aurch Verwendung jsöer (lsi* beiden ICoiqjonenten allein eri^eicht t^aröen könate_e Durcii die Erfindung stehen Hittsl sum Stabilisieren von "Polyolefinen sur Varfügimg, die keine Opfere* Mnsisiitli'ch andorer vdLohtiger Mcrlsale, wie ange-GgiJtQhunßskostsn imö Sphaltuug dor Kla^iiait dee

eriiön Produkts, verlangen, iua eine Stabilisierung in höchßfeen Ausxaaß su

Mi* fiir die erfindungsgoiaäßQii Stabilisatoren verwendeten VerMndungen sind nioht neu* Sie entapreohen (imi folgenden Fornein:

OH

A den Eeet

H-<- oder

BAD ORIGINAL

909849/1523

U94905

rent, R| Wf.üosi'atojt'i ^i'.Oi* οΐΐΐοη Alkylvswt .ti!; 4 aia 13 .Vbhic Ö KohX:jnatofi*2.w5ii3n ^cüoutan VjLi 0.'.Ui:? Jor Heilte }^ unu

Wasuoratoff io1;

Dia in äon arfirLtluVi^öGOisiSon 3tabillyu,t>.;v-":Ji: vaimi-i

ainoia wäs

Nie !eel eziti*&L1;en yni o^aitzeii 1 Hol f/obiinv: ciiqö W::.
HickGlkoiaplG2:e 3inä i^ aiaz^luon in tor. J
2 971 940 und 3 0C6 S26

Bei der Umastsung dieser Hlcltel°A'iuo°X( iiplaiiö ail; AiEi-i:i oder fclnsm Aain in «sine» iöeungsEdttal '.iird dais gebuii WaeaermoleMll duroh Ammoniak oder dae Arain aisotat, \-
der entsprechende Niokelcuainkoaplex oiitetehto Dieae K.rr enthelton Ammoniak oder das Aoin in airiöm kenstonton V-

BAD ORfQlNAL 909849/1523

U94905

von 1 Mol Ammoniak odor AiainAlol Nickel.» Im Fall dee Komplexes erfolgt die Jterstollung einfach durch 73urchleiten von Ammoniak

mit Ammoniak/durch eine Lösung von boiapiclsweise des Aquokomplex aus Kickt 1 und oinois S^-H

Im Fall dee Komplex so Eiit eincE Aiain kann lan den Aquokomplex

inerten

mit einem Aadn in eineo/nrganinehen Lösung tasi t toi, wie B cn sol, Chloroform, Zther oder Aceton, venaiechen und dann das mittel entfernen, v/ocLurch man praktisch reinen Aminkomplexe erhält.,

Beiapielo fUr die sur Herstellung der oben beschriebenen Komplexe verwendbaren 4~Alkylpiisnalsulfide sind: bie(p«OetyI~ phenol)-aulfid, biG(p-Butylphenol)~aulfid, bia(p«Oyclohexyl« phenoi) -aulfid, bio (j -Nonylphcnn!)-eulfid, bic {p«=Äthy!phenol) * aulfid, bia(p-Aay!phenol)-uulfiC, bie(p-tert.-Dodecylpheuol)-sulfid und bis(p-OctadocylphGnnl)· auixid- Dar Alkylrest doo Phenolaulfide kanu 1 bis 16 Kohlenato ff atome enthalten und goradokottig oder cyclisch

Boiopiele für Amine, die nur Herstellung dor Fickelaminkomplexe ver\/endot verdon können, sind: Amaoniak, p?is£re aliphatloche Ami ne, wie Heth^lanin, '£ta.yl&Bin_v Iropylcnain, Lauxylanln« Butylamin, /usylriain, Octylaialn und Octadecylcminj priKäre aromatische Amine, vie Anilin, Aniaidin, ToIuidin, l-Htpthylamin, 2>Naftthyl« amin, p-Dodeey!anilin, p-ljutylenilin, Xylidcn und p-Oetyloxyanilin; und cyclische sekundäre Asiine, vdls I'iorpholin, methylenlmin, Fiperazin und Piperidin«

909849/1823

BAD ORIGINAL

~*~ Η9.4905

Innerhalb dar großen IGL as se der oben fcüGehri ebenen Ifickelkoaplöxe ainß κöl«ho, die sin Hol gsbunrienQU AM&onialr.n odcx' eines Amino cn1;licri;^i_f gegenüber denjenigen rait einem go» bundenen Mol '.ircoor odor Alkohol bevo?.Tiug-i;. Baaondcrö bevorzugte Hickclasiir.töiapleice tiiidi doi» Fiülv2l«=3)odsoylariin-CoPir>loz: vop 2_r2^t->Thio«(:is(p-tort.»(>ctylrl)snol)_r öor Hiukel-Sutylarflin» Complex von SjS'^Thio-Mefp^teTt.-oet^lplionül) \ma üq? Hic!:el Arain-Complex von 2,2' -Shio-biij (r-terii, «

Die crf j.ndußgQsemKß'ju ntrurilio^toren Ιεοίΐηοη gana einfach äuroh üqv fccitisn Kcnpoüeiileii in den gevUnsoliten Hengen-Ecn mit cder chns ßoinoinsanaü IiöDüngemittel tie cwr E_rsiolung eiuo3 homogenen Seai^eho hergos'collt wordor^ Bie . Misohiing kann dtinn durch Kahlen, odor Virjlcon in dae s^u otabilisierendo Polyolefin eingobracht wordene Baa goisalileno oder gewalzte Produkt kann r-.vzch Preßvorformung «u Filmen oder Folien oder beliebigen endor3 ßcf^r>rmtf);i (rebilden vesra^bcitet werdenο

Die Konzentration des XichiisteTailioatc-ro .ίΐα Verhältnis au dom polyolefiniEChRn ?4nt<?risl kann je nae?i -';.?.ni beabeichtigtirn Verwondungßzvcöl: für lctatoron schvfnr.Jün« In Gllseraeinen ergeben 0,05 bio 5,0 ^, "besoger. atif α:;.ί- ir&vfioht deo Poly« olefino, einen fi5r die meisten Z-aeaY.n .'insroiiihsnden 8_chuts₀ Innerhalb diesen Jlorcichs entapjcj.olii; ;ί·αο Koii

gAD ORiQiNAI. 9 09849/1523

-ν- U94905

von 0_vl bis 3,0 $ dom günstigsten Verhältnis von Wirkung su ßöö'feöhvmgokoetoiu Hinoielitlich aas Vorh;:i,ltniaees der iiongpn öor Koüiponcntan das Stabilisators könueri, aanoge-n auf das Gewicht, Verhtiltnxpjas von Ij 20 biß 2Cj 1 angowandt und darait deutliohe Vorbesoariiivjsn gesenü"ber der Y'ji.'WüMimg jeöer Kofjpononto fiir sich allein örsialt werdoiu Jede der baiöcn K'onponenten kann aoa:lt in.uinor Kenge von ©tv;a 0»005 Ibis 4_f5 ai'.f dao Gewicht vVt'c Pol.yolo:finß, Qingoe^tat wsrdon«, aluKg dor bentoii £:.·[;jbnioec ist es !:evorFiUgt_f etwa Hoiißßii bRider Kerapoü.ratan statt .uinso erheblich jf£ii AnIiQiIu üqz- einen odor der mulcren au verwenöon«, dr.hes.' clxe Kcncontraticu der einen Konyonunte im unteren dsa o"bon en^ögö'ijenon Iisroiche liegen, dann ist oe jnifiii./i, auch die audos.x· in jjeringor lüinssntration su « Innerhalb dos durch diese Eim/eies gegebenen iiüt es einfach fööCKue'callen, vreluhe Mengen im Fall •/©!•wende t ^(irdea oollon_a

Ba ist ein Vorteil der Erfindung« daß die Stabilisatoren ί^ίΟϊ Stabilisieren jedes Polyolefins verwendet werden können, ■;n£U Vüii Pol^/fäthylen, Polypropylen, Polybutylenen und i.iiio<ilyriQr,cn flaraua sovjie von Atli^enpropjleneopolymoreno

Beispiels erläutern die Erfindung, ohne sie zu l>oc;chrän??3no Tnile und Prossnteätse beziehen sieh auf das -i» wenn nichts antioreo angegebe^iot.

BAD ORIGINAL 909849/1523

U94905

ουίβΐ 1
Herstellung öor !iiclcelko^nls::

Nickolaraninlcooplex von^, 2' ~ihie-big( ό ^-cetylghenol). Eine Lorning von t 1,5 Tollen ^,S'-SMc-aisCA-tert.-ac^yl und 7,2 Seilen motolnitrtvt-liez&hydrat in 150 Sollen )Ltlx/l« alkohol wird fast bis svm Sibdcn οτϊχί'αιΛ und alt eliisi* Lüßurtg von 10 Tollen 28 #igen wäücrigea AEiBonife^-o> 5or üriLt 25 ballon Äthylalkohol vordiiimt icfc, voroetst- Der gcäilöcte Hi^dorschla wird oino lairse 2ait boini li«depunkt di-jorilci-t, worauf :ran abkühlen läßt ο Die festo CubatEsis wirß abfiltric?^· JPoi* Kunhen wird in aicdeinäeia Ohlorofcxiri F.ußpendiert line· ntt 10 S^ilon 28 ^igen wäccrl^en Aana^niahK verse ti; t, v;orai-_kf sich ücjc Hickolkonplax volletänäig in der ChlorsioiUBchieht lösto Die Chloroforanchicht wird abgetrennt, siiigosngt ttnd rri'i Aceton verdünnte J)aa gei/ünechto Produkt kristallisiert aus, wird abgetrennt und getrocknet <>

te.il, B

Ein 1:1-Aquokomplo2_t d.ho v/oaei öcr Hiukalkoaplox 1 K.l gebundenen Vfeasers enthält, kenn s»ie dsm Sliio-bisall^lp und Nickelnitrat In wäeürigeia Alkohol uiite^- 7ert?onduns von Natriumacötat als cäurebindendea Mittel nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden:

BAD ORIGINAL

909849/1523

U94905

Eine Lorning von 4 Teilen ii^'-j und 4 Teilen 3Ii(POv)₉»6H.-.O in 1O0 feilen 95 ^iges Alkohol wird mit eins* LÖaung von 20 Seilon Fatriuruncotat in 50 !Feiisn 95 /5 igen Alkoholn rersetist. Dae fee te Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol ßevaochen und ßotrocknet«,

Aquokompleio vod bi8(p~Honylp2i9nol)->cul£id ;uid bio {p-Ainylphcnol eulfid vraräon in ähnlichor Weiao hergestellt. Diese Komplexe werden dann zur Herstellung vcrechlcdener Anainkoiaplcxe verv/endeto

SrZkJS.

ÄQuimoloro Mengen, Λ co Isi-Aouoltciaplcxcs deo lliclrol komplexes

-eulfid von 2,?·^ΐ1ι1ο-Βΐε(ρ-1;οΓτ;,-οο^1ρΗοηο1)/βθπίίΟ Teil D und Doäocylaniin worden in Btncol gel Bet uni zur !trockne eingedampft. Durch Umkristallisieren des IUickstanda miß Aceton erhält B»an daa Produkte

909849/1523 BAD ORIGINAL

1«/

U94905

Teil 3)

terto-C

Sine Lösung dee in Tsi3, G verwendeten 1:1-Auuokomplexee und ein molarer üherechuß an Anilin in Benzol wird zur Trockne eingedampft» Der Rücketand wird in Aceton gelöst und wiederum zur Trockne eingödp.nipf1₀ Das gebildete Produkt wird in Äther gelöst, mit aktiviertem Aluminiumoxyd behandelt, geklärt, zur Tr ο ölen β eingedampft _un(j mehrere Tage Io Vakuum getrocknet.

Teil S

tortο-C

CH,

CH

90984

523

BAD ORIGINAL

■-13- U94905

Bin© LcSaung des in Teil C 'verwendeten 1:1~ΑφΛ0=Ιί icke !-Komplexes und oinoa molarsn überschuss aea von Morpholin in Aceton, wird zum Sieden unter Rückfluß erhitsst und sur Srockno eingedampft. Das Produkt v/lrd in Acefcon ßolöst» filtriert, sur Trockne einge·* dampft und aahrere Tage in; yakuuö getrocknet.

t ert. -C₈H₁₇

H-H

.CH₂=CH₂-CH₂

Lösung des nach 'feil C vervrondöten Aquokomplexes in Äther wivd mit Ilözamothyleniroin iiEgeoetzto Das Lößungsmittel wird

uad das hintarblelbende Pradukt wird bei ver-D_ruck bei 110^eG zur Entfernung des überschüssigen getrocknet»

..-r-^ 909849/1523 BAD ORIGINAL

U9A905

!Soll 6

tert«-

Zu einer LöGuttg von 4 g 2₉2»~Thio=l3is{4-terto=oatylphenol) in 50 al Chloroform werden 4 β (Ubereoimß) n-Propylemin gegeben₀ Hach Zusatz voa 20 ml 20 ^igor wäsorisex' liickelaesiia-fclösung (UberechuS) wird das ifehrplneengomlsch garührtc Durch Abtrennen und Trockne» der Chlorcforzniichicht und Verdempfon des Chloroforms erhält nsn d&o Produkt als trockenen raiclte-'cand,

geil H

tert

BAD

909849/1523

. 15 - ' U94905

2u einer Lösung von 4 g 2_f2^f~^io-bis(4-lert_e~oetylplienol) in 50 ml Chloroform gibt man 4,5 β n~5utylaain (überochuß)e Dana werden 20 al 20 #iger wässriger Hiclcelaoet&tlöeung (Überschuß) zugesetzte vorauf das Kehrphaeengeraiach gerülirt v.'ird. Durch Abtrennen und Trocknen der Chlorofoxmschicht und Verdampfen des Chloroforms erhält nan άαο Produkt ale trockenen Rückstande

Teil J

terte-CgH.,«

HpN-angrl f »e k)

Zu einer Löeung von 4 g 2,2ⁱ-Thio-lji8(4=tert,-»octylphenol} in 50 al Chloroform werden 5_f0 g aekr-Amylamin (Überschuß) gegebene Dann gibt man 20 ml einer 20 £igen wässrigen KickelacotatlOaung (Überschuß) EU und rührt öea mehrphasige Gemisch· Die Chloroformschicht wird abgetrennt und getrocknet η Nach Entfernen des Chloroforms durch Verdampfen erhält man das Produkt ale trockenen Rückstand·

909849/1523

BADORtQINAL

.-16-, U94905

Beispiel, 2

Die Wirksamkeit verschiedener Hiekolkomplcxe in Polypropylen, wurde durch Bestrahlen verschiedener Polypropyleniaassen mit Ultraviolettlioht ermittelt_β Hierbei wurde die Bestrahlungen dauer bestimmt, bis Sprüdigkoit auftrat (oder die Induktioneperiods für die Carbonylbildung)« Die angewandte Arbeitsweise wird im folgenden näher erläutert:

50 g Folypropylenpulver wurden zusammen mit der zu prüfenden Nickelverbindung in ein Schraubdeckelgefäß eingebrachte Das Gemisch wiröe 2 Stunden geschüttelt, Bonn wurde es auf einen 15 x 33 cm Walzenstuhl (6x13 inch) aufgegeben* dessen Waleen auf 182 bsw_o 16O⁰C (360 bzw, 320^eF) erhitzt warenc Dieses (Jemiuch vmrde durch den Walzonspalt geführt, von den Waisen entfernt und in umgekehrter Richtung in den Waleenspalt eingeführt, um ein raöglichot gutes Vermischen zu gewährleiBten. Diese Maßnahice des Abnehmens und Durch·» den-Walzenopalt-ytilireno wurde 10 mal wiederholt _o Aus der aus dieser Mischung erhaltenen Folie wurde durch Preßverformung eine Folie von 0,46 mm (18 mil) Stärke hergestellt. Aus dieser letzteren Folie wurden Proben für die Bestimmung im Belichtungsmesser ausgeschnittenο

In der folgenden Tabelle ist der Grad des S_chutzes wieder» gegebent der den Polypropylenmascen durch die Stabilisatoren nach Beispiel 1 verliehen wird. Diese» KaO ist als Zahl der

BADOFUQiNAL

909849/1523

. - Π - Η94905

Stunde im Belichtungomeaner bis sum Beginn der Carbonyl« bildung, der einon Abbau der I'Jp.sbq anzeigt, angegeben.

Vereuch Verbindung Κοηκ* Belichtungerneseer (Stdn

1 Kontrolle - 10-40

2 Produkt nach Beiopiel 1A 0,5 1500

O_e25 850

3 Produkt nach Beiopiel 10 0,5 900

4 Produkt nach Beispiel 1D 0,5 1100

5 Produkt nach Beispiel 1E 0,5 1100

6 Pütodukt nach E_eispiel 1P 0,25 · 550

7 Produkt nach Beispiel 10 0*25 550

8 Produkt nach f.ciüpiel 111 0,25 550

9 Produkt nach Beispiel U 0,25 550

λα "?ol,yätliylön niedriger Dichte (DYNH-3) wurden zwei Konzontoiafcionew der verbindung nach Beispiel 1A durch V/alzen auf einem :: 33 cm-SweiwaUenetuhi» der bei U0°0 (285⁹F) gehalten •/urde, eingemiß chto !lach Durchführung des Vermischene, wie in ijtrt'piel 2 befichriebsn, v/urden Pilmproben susammen mit einer 6 im BelichtuttgspisijGor geprüft« v;öbei folgende erhalten wurden;

909849/1523

U94905

Carbonyl nach "χ" Stunden im l

100 200 300 600

Blindprobe 0,066 0,180 0,357

O„25 # Affiin nach Beispiel U 0 0 0 0_t009 0,50 i> Aain nach Beispiel 1A 0 0 0 0,009

Beispiel 4

Eine Probe nicht stabilisierten Polypropylens wurde nach der in Beiopiel 2 beschriebenen Arbeitsweise Hit 0,25 i> 2-(Kydroxy-4"Octyloacyphenol)~benEtria3ol unä einer gleichen Gewichtomenge des Komplexes nach Beispiel 1A vorvf&lst» Die Probe blieb während 1500 Stunden im Belichtungsmesser stabil» Bei der gleichen Konzentration, jedoch ohne weiteren Zusatz, führte das gleiche Benatriazol nur su oinar 150-stündigen Stabilisierung des Polypropylens ο

Beispiel 9

Eine Probe von nicht stabilisiertem Polypropylen v/urdo nach der in Beispiel 2 besehriebensn Arbeitowsise mit 0,25 i> 2-Hydroxy=4-OCtylo3cybeneophenon und einer gleichen Gewichtsmenge der Komplexverbindung nech Beiepial 1A verwaist.-, Die Probe blieb im Belichtungsmesser 1950 Stunden stabil. Bei der gleichen Konzentration, jedcch ohne weiteren Zusatz führte das gleiche Benzophsnon au einer Stabilisierung des Polypropylens für nur 400 Stunden,

BAD OFUQiNAL

9098A9/1523

Beispiel 6

Eine Probe von nicht stabilisiertem Polypropylen wurde mit den in Beispiel 4 verwendeten Zusätzen vorwalst_t wobei jedoch jeder Zusatz in einer Konzentration von 0,50 anstatt von 0,25 i> oingeeetst wurde. Die Probe blieb im Belichtungsmesser für Über 2000 Stunden stabil» Das Benzotriazol allein führte bei der Konzentration von 0,50 jS au einer Polypropylenatabilieierung von nur 150 Stunden»

Beispiel 7

Eine Probe -von nicht stabilisiertem Polypropylen wurde mit den nach Beispiel 5 verwendeten Zusätzen verwalzt, wobei jedoch jeder Zusatz in einer Konsentration von 0,50 # an Stelle von 0,25 t verwendet wurde. Sie Probe blieb im BeliohtungsMeeeer länger als 2600 Stunden stabil. Bas Benzophenon allein führte bei der Konzentration von 0,50 # zu einer Polypropylenstabilisierung von nur 700 Stundenc

Beispiel 8

Nicht stabilisiertes Polypropylen wurde wie in Beispiel 4 beschrieben Mit 0,25 $> des Hickelbutylaminkomplexee von 2,2'-Thlo-bie(p~tert.-octylphenol)₍ d.h. dem Produkt von Beispiel 1H, und 0,25 £ 2-(2-Hydrojqr-5~tert.-ootylphenol)-benstriazol verwalzt. Die erhaltene Probe blieb im Belichtungsmesser etwa 1500 Stunden stabile

909849/1523

- 2o - U94905

Beispiel 9

Nicht stabilisiertes Polypropylen vmröo wie in Beispiel 5 mit 0,25 $> Niokelbutylaminkomplex von 2,2^{»T2iio~biG(p~tert<>~ octylphenol), doho dem Produkt von Beispiel 1H_r und 0,25 Ί» 2~Hydroxy-4-oetyloxybenzophonon verwaist«, Bie erhaltene

Probe blieb im Belichtungsmesser länger als 1800 Stunden

stabil.

Beispiel 10

Polypropylen wurde mit den nach Beispiel 9 vorwendeten Stabilisatoren, jedoch in der doppelten Konzentration« verwalzt₀ Die Probe blieb im Belichtungsmesser 2600 Stunden stabile

Beispiel 11

/propylen wurde mit den nach Beispiel 8 verwendeten Stabilisatoren jedoch in der doppelten !Concentration vorwalzt₀ Die Probe blieb im Belichtungsmesser für mehr als 2000 Stunden stabilο

Beispiel 12 Durch Ersatz der Verbindung nach Beispiel Ui durch den Komplex nach Beispiel 1C wurde nach der in Beispiel 9

beschriebenen Arbeitsweise eine Polypropylenprobe erhalten, die im Belichtungsmesser länger als 12C0 Stunden stabil blieb.

BAD ORIGINAL 909849/1523

Beispiel 13

Durch Verwendung der Komplexvorbindung nach Beispiel 1C an Stelle dor Verbindung nach Beiopiel 111 wurde nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise eine Polypropylonprobe erhalten, (Uo iai BoliohtungosioBsor länger als 1700 Stunden stabil blieb»

Beispiel 14

Die 2:1-iiickelkoiaploxTorbinduns aus 2~5!hio~>biB(p~terta~oetylphenol) und ?~(2-Hydro:^-5~terto-butylphenyl)~benstria2ol wurde in Polypropylen eingewalsfe, wobei jede Verbindung in einer Konzentration-von 0,25 1° öingesetat wurde_β Bis Stabilität der 32*heltenen Probe im BelichtungameaBor war weit größer als die von Proben,, die joden der Zusütrse allein enthielten₀

Die 2:1 -Uickelkomplexrerbindung -iron 2-Thio-biö(p-terto« Dctjlphsnoi) und ^-HyiliO^y-^-Jctyloxybsnsophsnon vrarden in Polypropylen eingewalzt,- wobei jede der beiden Verbindungen JUi. einer Konzentration von 0,25 # verwendet wurde. Die iia DeiiclitungiäsieBfler boetioato Stabilität der erhaltenen Probe war beträchtlich größer eis dio von Proben, die jeden der Zusätze für Bich allein enthielten

JAtflöiSQ GAS

90 984 9/152

Atta den vorstehenden Beispielen ist au or sehen, daß die gemeinsame Verwendung eines Hickelkoiaple::e3 eines 2hio« bie(p-alkylphenols) und einoo 2» (2-Hydro:xyphenyl)»bens triazole oder eines 2-Hydroxybenaophenono*au sinor sehr fiel größeren Stabilisierung von Polyolefinen führt, als sie bei Verwendung eines der Zusätze für sich allein erzielt worden kann ο

Erfindungsgomäß können zur Stabilisierung von Polyolefinen weitere Kombinationen verwendet werden. Hierzu gehören u.a. folgende:

&o Der Niekel~Aiain=Koinplex von 2_l2'-Thio-bisip-octa~ decylphenol) und 2~(2=Hydroxy~4—doäeöylDxyphenyli-

bo Der Hickel-Anilin-Komplex von 2_t 2^f~Tüio-bi3(p-dodecyXphouol) und 2-{2-Hydroxy=-5-dDdeeylphenyl)-benz-tric,zole

Oo Der Nickei-Morpholin-KoBplex von 2,2^l-»?hio-bie(p-n-ßctylphenol) und 2- (2=Hydroxy=»4~ocⁱtiyloxyphenyl )«benztriazoX₉

do Der Nickel-Aainin°Komplex von S^'- phenol und 2-Hydroxy-=2^l-metliyl->4-octadeoyl-oxyl>enzriphenono

θο Der Niekel =>Anilin-Komplex von 2,2'«ThiO"bi3(p»dodecylphenol) und 2 · -Carbometho^^-hydroxy^-dodacyl js^/bensophonön_e

B^D OFUGiNAL 909849/1523' "

-23-, ■ U94905

f. Der Niclcel-Horpholin-Komplex von 2_t2^l-Thio-bis(p-tertooctylphenol) und 2·•=Cerbäthoxy->2-lqrdroxy°4-heptoxyljenzo» phenon.

go Der Nlckel-Komplox Ton 2,2'-ThIo-DIa(p-tert_e~octylphenol) und 2-I^droxy-4-dodecyloxybonsophenon₀

-309849/1523

Claims (1)

1. Patentßßeprüehi

   Verfahren eum Stabilisieren von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß παη oie mit 0,05 bis 5,0 Gevichts-^ einea Gemißehe _f das

   a) einen lickel-Komplex eines 2_f2⁽-Shlo«-biB(p-alkylphenol8) adt bis zu 18 Kohlenstoffatomen In den Allcylresten und

   ι It) eine Verbindung der Formel

   OH A ^ ^

   Hi

   worin λ den ReDt

   oder

   in dem B« Wasserstoff, eine Methyl«, Garbociethoxy- odor . Carbäthoxygruppe daretollt, R₁ V/aoeerotcvff oder einen AlkyIreet mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₂ Waeaerstoff oder einen AlkoxyreBt mit biß eu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten?

   909849/1 523

   BAD OFUQlNAL

   wobei einer der Reste H₁ und R₂ Wasserstoff ist und wobei» wenn A den Best

   R₁

   bedeutet, A₁ Wasserstoff ist, in einem Gewichtsvorhältnis von a:b von 1:20 bis 20:1 enthält*

   2e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, Ö_t5 bis'3,0 $> des Stabilisators, der a)und b)in etwa gleichen Mengen enthält, verwendet»

   ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ale a) einen lTick9l-Anin«Koisplex eines 2,2'-!Thio-bis(p-allcylphonole) verwendete

   4ο Polyolefin, enthaltend eine zur Stabilisierung ausreichende Menge eines Gemische aus

   a) oinem Hickel-Kompless einao 2,2^e~Th3Lo«biß(p-alkylphenole), dessen Alkylreote bis au 18 Kohlenstoffatomen enthalten, und

   b) einer Verbindung der

   ^!ί9 Ό 9849/1523

   SAOORtQ(NAL

   U94905

   worin A den Heat

   oder // ^y-i

   in dem R, Wasserstoff oder eine Kothyl-, Carbomathoxy- oder Carbpäthoxygruppe darstellt, R₁ Wasserstoff oder einen. Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomeη und P^ Wasserstoff oder einen Alkoxyreet mit bis au 18 Kohlsnotoffatemett bedeute:!, wobei einer der Reate Rj und R^ V/assoretoff ist, und wenn A den Rest

   bedeutet, R₁ Wasserstoff ist, In einem Gev/ichtsrerhältnis von atb von 1:20 bis 20:1.

   5ο Polyolefinmasee nach Anspruch 4, enthaltend, bezogen auf das Polyolefin, 0,5 bio 3,0 Gewichte-^ des Stabilisators, dcsr a) und b) in etwa gleichen Mengen enthalt.

   909849/1523

   . 27 -

   6. Folyolefinsasse naoh Anspruch 5» enthaltend als

   a) «inen ffickel-Aein-Konplex «ineo 2,2'~Thio~bi8(p~alkylphenole}

   7· Stabilisatoreiechttne» enthaltend

   a) einen lickol-Koeplex eines 2,2*-fhio«biB(p~alkylphenols)_f dessen Alfcylreete bis zu 18 Kohlenetoff atonen aufweisen, und

   b) eine Verbindung der Foreel

   OB

   worin A den Rest

   oder

   bedeutet» in de« H« Waeeerstoff oder eine Hethyl-, Carboaethoxy* oder Carboäthozygruppe darstellt, und worin R₁ Vaeeeretoff oder

   und R₃ Wasserstoff oder einen Alkoxyreet ölt bis bu ·)

   einen Alkjlrest Mit 4 biß 16 Kohlenetoffatomon/bedeuten_c wobei einer der Reste S₁ und R₂ Waeeeretof f let, wobei, wenn A den Rest R,

   bedeutetf R₁ Wasserstoff ist_t in einem Gewichtsverhältnie Ton a:b von 1i2Q bie 2O^ *) 16 Kohlenetoffatonen

   ORIGINAL