DE1961177A1

DE1961177A1 - Neue Carbonsaeureamide,Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung

Info

Publication number: DE1961177A1
Application number: DE19691961177
Authority: DE
Inventors: Duennenberger Dr Max; Biland Dr Hans Rudolf
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1970-07-09
Also published as: US3676494A; JPS4934911B1; BE743093A; FR2026064A1; GB1241617A; IL33479A0; NL6918693A; CH506323A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6621/E

Deutschland

Neue Carbonsäureamide, Verfahren zu deren Herstellung und

deren Anwendung.

Gegenstand der Erfindung sind die neuen Carbonsäure· amide der Formel

₁ (1) HO—<ί>-ΝΗ—CO—A—4—Μ—4—A—00—HH"

₁ ί44ffiH

R₂

0Ö9S28/19S7

worin M ein zweiwertiges Brückenglied der Reihe -S- , -S-A-S- und -S-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂) -S_r, A einen 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest., ρ eineganze Zahl von 1 bis j5, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R_p Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Hierbei beträgt die Gesamtzahl Kohlenstoffatome für alle Glieder "A" nor-P malerweise nicht mehr als 36, vorzugsweise nicht mehr als 26.

In dieser Formel können die Alkylenreste A sowohl geradkettiger als auch verzweigter Natur sein, in jedem Falle stellen sie aber zweiwertige gesättigte Reste dar. Die Substituenten R, und R_p können gleichfalls geradkettiger oder - vorzugsweise - verzweigter Natur sein. Obwohl beide der jeweils möglichen Positionen für R, und R_p in Betracht kommen, stehen diese Reste vorzugsweise in ο-Stellung zur Hydroxylgruppe.

Von vorwiegenden praktischen Interessen sind solche Verbindungen gemäss Formel (l), die der Formel

R₁ R₁

¹X ^l

(2) HO—C3—HE—-CO—0 H,

I .

n"2n "1 ^Gn^H2n^⁰ ^m~y=^—°^H 2 ' R¹ ' 2 2

00982Ö/1967

entsprechen, worin M-.' ein zweiwertiges Brückenglied -S-, -S-(CH₂) -S- oder -S-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-S-, q eine.ganze Zahl von 1 bis 6, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rp Wässerstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R_p ^! Wasserstoff oder eine 1 bis k. Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet. Im Hinblick darauf, dass Formel (2) innerhalb des Rahmens von Formel (l) liegt, versteht es sich, dass R₂ und R₂' nicht gleichzeitig .verschieden von Wasserstoff sein können.

Als besonders bevorzugte Verbindungstypen sind solche der Verbindungen der Formel

R.

worin M, ein zweiwertiges Brückenglied -S- oder -S-(CHp) -S-, q eine ganze Zahl von 1 bis 6, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet (wobei die Alkylgruppe für R, und R₂ insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Verbindungen der Formel

NH-OO-G H.

R.,

m 2m

009828/1957

, H₀ —CO-HN-m 2m

worin M, ein zweiwertiges Brückenglied -S- oder -S-(CHp) -S-, q eine ganze Zahl von 1 bis 6, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R- eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende, verzweigte Alkylgruppe bedeutet.

Die vorstehend definierten Verbindungen lassen sich in Analogie zu an sich bekannten Verfahrensweisen herstellen. Zu den Verbindungen gemäss Formel*(l) - und analog zu solchen der untergeordneten Formeln ' —■ kann man zweckmässig gelangen, indem man etwa 2 Mole einer Verbindung der Formel

(5) HO—<Z>—NH--CO—A—Hal

mit etwa 1 Mol eines Mercaptans der Formel

(6) H h-M-l—H

in Form seines Alkalisalzes umsetzt, wobei R , R_, A und M die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.

Ganz analog gelangt man beispielsweise zu Verbindungen der Formel (2), indem man etwa 2 Mole einer Verbindung der Formel

009328/1QK7

(7 ) H0^^3—HH-00— O_nH_2n-

mit etwa 1 Mol eines Mercaptans der Formel (8) H fj-Mx'-J—^H

in Form seines Alkalisalzes umsetzt, wobei R₁J, Rp, Rp',' η und M, ' die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.

Im Falle M, = -S- kondensiert man beispielsweise Verbindungen der Formel (5) mit Natriumsulfid.

Im Falle M₁ = -S-(CHp)₀-S-, worin q die angegebene Bedeutung hat, setzt man zweckmässig Verbindungen der Formel (5) mit den Alkalisalzen von Dithiolen der Formel

(9) HS-(CH₂)_q-SH

in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Kohlenwasserstoffe) um.

Die Alkalisalze der Dithiole können in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem Alkalimetall oder durch Verwendung der stöchiometrischen Menge eines Alkalialkoholates hergestellt werden.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen

009828/1957

der Formel (5) erhält man durch die an sich bekannte Setzung von Säurehalogeniden, vorzugsweise Säurechloriden, der Formel

(10) Hal-A-CO-HaI, .

mit ρ-Aminophenoleη der Formel

worin A, Hal, R, und R die oben angegebene Bedeutung haben. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels unter Abspaltung der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure. Die entstehende Halogenwasserstoffsäure kann durch Absaugen aus dem Reaktionsgemisch entfernt' werden oder durch Zugabe eines HaIogenwasserstoffsaureacceptors (z.B. tert. Amine) gebunden werden.

Die Verbindungen der Formel (l) und untergeordnete Formeln eignen sich zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Materialien gegen Oxydation. Sie können zu diesem Zweck in an sich bekannter Weise für folgende Substrate verwendet werden?
Homo- und Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten

GG9828/1957

Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, Isopren, Aethylen, Propylen, Acryl- und Methacrylsäureabkömmlinge, z.B. Acrylsäurealkylestern, Acrylsäureamiden und Acrylnitril; Polyamide, z.B. aus £-Caprolactam oder aus Adipinsäure und einem Diamin; Polyester wie Polyterephthalsäureglykolester; natürliche und synthetische Kautschuke; Schmieröle; Benzin; vegetabilische und animalische OeIe und Fette; Wachse; Cellulose und Celluloseabkömmlinge wie Celluloseester.

Bevorzugte Bedeutung kommt den obenstehend definierten Verbindungen als Stabilisierungsmittel gegen oxydative Einflüsse bei Polymerisationsprodukten aus a-01efinen zu, d.h. bei Homo- und Copolymerisaten von a-01efinen wie vorzugsweise Aethylen oder Propylen, ferner bei Substraten, die überwiegend Homo- oder Copolymerisate von α-Olefinen enthalten.

Pur eine gute Antioxydanswirkung genügen im allgemeinen geringe Mengen von Verbindungen der Formel (l), d.h. etwa 0,01 bis 2.%, bezogen auf die Menge des zu schützenden Substrates. Die Antioxydantien können in die zu schützenden Materialien z.B. direkt, d.h. für sich allein, oder zusammen mit anderen Zusätzen wie Weichmachern, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellmitteln, und/oder mit Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.

009828/1357

Die antioxydative Wirkung der Verbindungen der Formel (l) zeigt sich auch im Belichtungsversuch, indem diese Verbindungen durch Lichteinwirkung induzierte, oxydative Prozesse, z. B. die Vergilbung von Polyäthylen, zu verhindern bzw. stark zu vermindern vermögen.

Die in den Formeln der vorliegenden Beschreibung benützten Symbole, wie R,, R₂, m, η haben durchgehend dieselbe, mindestens einmal genau umschriebene Bedeutung. In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen ' bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

J A λ m*

Beispiel 1

1, 6 g krist. 6l$iges Natriumsulf id. werden in 100 ml Methanol gelöst. Dazu werden 7*^25 S der Verbindung der Formel ,

(12)

-KE- CO—GH

gelöst in 10 ml Methanol gegeben. Die Reaktionslösung wird 30 Minuten lang auf RUckflusstemperatur erhitzt, darauf mit Aktivkohle versetzt, filtriert und zur Trockne

eingeengt.

Ausbeute an Rohprodukt: 6,0 g (86,5$)·

Das aus Methylenchlorid/Cyclohexan umkristallisierte Analysenprodukt der Verbindung der Formel

(13)

-BH-CO— CH,

-S

zeigt folgende Daten:

009828/1957

Schmelzpunkt: 228 bis 229° C. ■ ....

Analyse: " berechnet: C 69,03 H 8,69 N 5,03

gefunden : C 68,87 H .8,65 N 5,00 >

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel . .

9 (12)

O—C

wird wie folgt hergestellt:

23*5 S 2,6-Di-tert. -butyl-p-nitrosophenol werden in 80 g 5 n-Natriumhydroxyd gelöst und mit 160 ml Wasser verdünnt. Dazu wird eine Lösung von 70 S Natriumhydrosulfit in 3OO ml Wasser von etwa 50 C unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Natriumhydrosulfitzugabe wird eine Stunde naohgerührt. Die anfallende Kristallsuspension wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.

Der derart erhaltene feuchte Nutschkuchen von 2,6-Di-tert. butyl -ρ-aminophenole wird in 500 g Methylenohlorid gelöst und von der wässerigen Phase abgetrennt. Trocknung der'Methylenchloridphase über Natriumsulfat. Nach

009828/1967

Entfernung des Trocknungsmittels wird auf 3OO g eingeengt, bei 20 bis 30⁰ C 45 g Chloracetylchlorid zugetropft und 3 bis 5 Stunden bei Rückflusstemperatur verrührt bis keine wesentliche Chlorwasserstoff-Abspaltung mehr wahrnehmbar ist. Ueber Nacht wird darauf bei Raumtemperatur ausgerührt. Anschliessend wird von wenig festen Teilen abfiltriert und die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingeengt.
Ausbeute an Rohprodukt: Praktisch quantitativ.

Das aus Cyclohexan umkristallisierte Analys.enprodukt der Formel (12) zeigt folgende Daten: Schmelzpunkt: 153 bis 154° C.

Analyse: berechnet: C 64,53 H 8,12 N 4,70 gefunden : C 64,38 H 8,17 N 4,77 ·

In analoger Weise werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen erhalten:

(la)

R" R"¹

/ 1 or ·»

φ

O

κ\ κν.

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H OO

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O CM

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1861177

— ι "^ —

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel

R«.
(5a) HO—^3—OTi-<JQ—A—Hai

R" R¹" ' ■

mit den in Tabelle 2 gegebenen Bedeutungen für B.¹ ₃ R"., R^m ₃ A und Hai werden durch Umsetzung des entsprechenden Säurechlorides mit dem entsprechend substituierten p-Aminophenol erhalten.

009828/1957

Hal	•	H O	α	H O	O	CM	H O	W	O
	Pi					?	CVl
	Ρ4	VO	•5i-	CTi	H	»Γ		p-\|	CM
		CO		CD	ΙΧΛ	α	κ	ι—I	O T
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-P		-P	-P
O	H	CVl
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009828/19S7

Beispiel 2

Das Meroaptid des 1,2-Aethandiols wird durch Eintragen von 58O mg Natrium in eine Lösung von 1,2-Aethan dithiol in 20 ml absolutem Alkohol hergestellt. Zu dieser Lösung werden 7,4-5 g der Verbindung der Formel

(12) HO—<O>—NH-€0—CR

gelöst in 70 ml absolutem Aethanol, zugefügt. Danach wird die Reaktionslösung eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt, anschliessend im Vakuum zur Trockene eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Was-

den
ser ausgeschüttelt. Aus/~getrockneten Methylenchloridaus -

zügen werden 4,0 g an Rohprodukt der Verbindung der Formel

(26) HO—C^-NH-CO-OH₂-S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CO-IiH-,C

erhalten.

009828/1957

Das aus Aceton/Wasser umkristallisierte Analysenprodukt zeigt folgende Daten:
Schmelzpunkt: 200 bis 201° C.

Analyse: berechnet: . C 66,19 H 8,50 N 4,54 gefunden : C 65,91 H 8,53 ' N 4,46 .

In analoger Weise werden die nachstehend aufge führten Verbindungen erhalten:

(2a)

_3—NH-CO—A—+-M

A—CO—NH-«1_

009828/1957

Φ

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to

009828/19S7

In analoger Weise wird die Verbindung der Formel

(34) (

hergestellt.

Schmelzpunkt: 174.bis 176° C.

Analyse: berechnet: C 65,42 H 8,54 N 4,24

gefunden : C 65,64 H 8,72 N 4,21

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 g nicht-stabilisiertem Polypropylen (Profax 65OI, Hercules Powder) und 0,2 g einer Verbindung nach untenstehender Tabelle wird auf dem Kalander bei 170 C zu einem Pell verarbeitet und anschliessend bei 23O C und einem Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Die so erhaltenen Platten werden bei l40° C (Luft, Normaldruck) einer beschleunigten Sauerstoffalterung unterworfen. Die Zeit, die bis zum Auftreten der

003828/1957

ersten von Auge wahrnehmbaren Risse verstreicht, ist ein Mass für die antioxydative Wirkung der zugesetzten Verbindung .

Tabelle 4

zugesetzte Verbindung	Zeit bis Riss bildung in Stun den bei 140° C
ohne Zusatz A. handelsübliche Antioxvdantien:	5 25. 28- 850 620 400 320
2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol Methylen-bis-(3-methyl-4-hydroxy- 5-tert. butylbenzol) B. erfindungsgemässe Verbindungen:
Formel (13)' Formel (26) Formel (30) Formel (31)

- 20 Beispiel H-

Frisch destilliertes Olivenöl wird in Parallelversuchen sowohl ohne Zusätze als auch unter Zusatz von jeweils 0,2 Gewichtsprozent der in der nachfolgenden Ta-. belle 5 aufgeführten Verbindungen während 20 Minuten bei l40 C im reinen Sauerstoffstrom oxydiert. Dann wird da-

—> von 1 g in einem Gemisch von 20 ml Tetrachlorkohlenstoff, W

20 ml Chloroform und 20 ml frisch destilliertem Eisessig

gelöst. Mittels eines starken Stickstoffstromes wird der gasförmig gelöste Sauerstoff ausgetrieben, worauf 1 ml ' gesättigte Kaliumjodidlösung zugesetzt wird. Unter Stickstoff atmosphäre wird sodann während 5 Minuten gut gerührt, damit eine quantitative Jodausscheidung erfolgt. Nach Zufügen von 100 ml frisch destilliertem Wasser und etwas Stärkelösung als Indikator wird unverzüglich mit 0,002 -nfc _ Natriumthiosulfatlösung bis zum Verschwinden der Blaufärbung zurücktitriert.

Peroxydzahl (= Milliäquivalente peroxydischen Sauerstoffs)/kg ml (Natriumthiosulfatlösung) ·.. 2

BAD OBlGlHAU

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Tabelle 5

	Peroxydzahl
Olivenöl, ohne Zusatz, frisch destilliert Olivenöl, ohne Zusatz, 20 Minuten oxydiert Olivenöl mit 0,2$ der Verbindung 13 (teilweise gelöst) (Beispiel l) Olivenöl mit 0,2$ der Verbindung 26 (Beispiel 2) Olivenöl mit 0,2$ 2,6-Di-tert.butyl-4- methylphenol Olivenöl mit 0,2$ Methylen-bis-(3-methyl- 4-hydroxy-5-tert .buty!benzol	0 128 . 78 122 137

Beispiel "5

Eine Mischung von 100 g Polyäthylenpulver (Microthene 722, USl) und 0,2 g einer der in der Tabelle 6 genannten Verbindung werden bei 85 C während l6 Stunden in einem Umluftofen gealtert. Danach wird der Schmelz· Index nach der ASTM-Vorschrift D-I238-62-T, Bedingung E bestimmt. Der Schmelz-Index ist gleich der in 10 Minuten durch eine genormte Düse hindurchgeflossenen Polyäthylenmenge in

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Gramm und stellt ein Mass für den Abbau des polymeren Materials dar. In einem Vergleichsversuch wird der Schmelz-Index von Polyäthylenproben ohne Zusätze bestimmt.

Tabelle 6

	S chmeIz-Index
Polyäthylen, ohne Zusatz, nicht gealtert Polyäthylen, ohne Zusatz, gealtert	3,48 3,81
Polyäthylen mit 0,2 Teilen der Verbin dung 13 (Beispiel l)	3,56 .
Polyäthylen mit 0,2 Teilen der Verbin dung 26 (Beispiel 2)	3,50
Polyäthylen mit 0,2 Teilen 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenöl	3,53
Polyäthylen mit 0,2 Teilen Methylen-bis- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzol)	3*63

BAD

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Claims

Patentansprüche

Neue Carbonsäureamide der Formel

H0—«4i->—UH—CO—A

■A—CO--HN-<Ö>—OH

worin M ein zweiwertiges Brückenglied der Reihe -S-, -S-A-S- und -S-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂) -S-, A einen 1 Ms l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3* R₁ eine Alkylgruppe mit 1 Ms Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Neue Carbonsäureamide gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

NH-CO—C IT η 2η

-0 H₀ η 2η

-CO—HN-

^R2

entsprechen, worin M,' ein zweiwertiges Brückenglied -S-, -S-(CH₂) -S- oder -S-CH₂-CHg-O-CHg-CHg-S-, q eine ganze Zahl von 1 bis 6, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, R eine

Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R_? Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ' Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.
3. Neue Carbonsäureamide, gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

—^C0

==/—°^H

entsprechen, worin M, ein zweiwertiges Brückenglied -S- oder -S-(CHg)-S-, q eine ganze Zahl von 1 bis 6, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R_p Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Neue Carbonsäureamide gemäss Patentanspruch 1, die der Formel

-NH—CO—C H₀ —h-M -

m 2m

—CO—HN—«_3—OH

entsprechen, worin M₁ ein zweiwertiges Brückenglied -S- oder -S-(CHp) -S-, q eine ganze Zahl von 1 bis 6, m eine

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ganze Zahl von 1 bis 4 und R, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende verzweigte Alkylgruppe bedeutet. "
5. Verwendung von Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Antioxidantien für organische Materialien.
6. Verwendung gemäss Patentanspruch 5 von Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Antioxydantien für Substrate, welche Polymerisate aus a-01efinen enthalten.
7. Organische Materialien, enthaltend etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf organisches Material, einer der Verbindungen wie in den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4 definiert .
8. Organische Materialien gemäss Patentanspruch ¹J₃ welche im wesentlichen aus a-Olefin-Polymerisaten bestehen.
9· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

Ji r ι fc

Ji r ι

R₂ R₂

wovln M fcln zweiwertiges Brückenglled der Reihe -S- ,

l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3j R₁ eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und PL· Wasserstoff oder eine Alkyl· gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 2 Mole einer Verbindung der Formel

fl
HO—<5E>—BH—CO—A—Hai

^R2

mit etwa 1 Mol eines Mercaptans der" lOrmel

H—HM—f—H

in Form seines Alkalisalzes umsetzt, wobei R,, Rp, A und M die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogen atom darstellt.
10. Verfahren nach Patentanspruch 9 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

E,

—ö H₀ -CO η 2η

WOrInM₁' ein zweiwertiges Brückenglied -S-_s -S-(GHg)-S-

.-■ i.j

oder -S-CH₂-CHp-O-CH₂-CHp-S-, q eine ganze Zahl von 1 bis 6, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rp Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rp' Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 2 Mole einer Verbindung der Formel

-HH-CO-

mit etwa 1 Mol eines Mercaptans der Formel

H-

-H

in Form seines Alkalisalzes umsetzt, wobei R,, Rp, R_p ^!, η und M, ' die oben angegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.

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