DE1963568A1 - Amide - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE " "* " * I 9-6 3 5 6 DR.-INQ. H. FINCKE β München β, DIPL.-ING.H.BOHR M0ll.r.tra6. 31 ^8. OEl. 1969

DIPL.-INQ. S. STAEQER Far η ruf: ·2ίίβίΟ

Mappe 22141 ~ Dr.K/st Case D,21573

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Qrossbritannlen

"Amide¹*
Priorität ; l8₃ Dezember 1968 - Orossbrltannien

Die Erfindung bezieht sich auf phenolische Amide, die als Stabilisatoren für einem oxydativen Abbau unterliegende organische Materialien, insbesondere Polymermaterlalien, von Wert sind.

Gemäß der Erfindung werden Amide vorgeschlagen, die mindestens zwei Acylgruppen der Formel

OH

- χ ■ co

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enthalten, worin R und R Alkylgruppen bedeuten, X eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe bedeutet und die .Acylgruppen Waseeratoffatome von mindestens 2 Stickstoffatomen eines PoIyaralns ersetzen, das frei von aromatisch gebundenen Aminogruppen ist.

Als Beispiele für Alkylgruppen, die durch R und R dargestellt werden können, sollen erwähnt werden : Methyl, Xthyl, Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isoamyl, Isoctyl, tert-Octyl, Ct-Methylcyclohexyl und höhere Homologe dieser Alkylreate* Es wird bevorzugt, daß mindestens eines der Symbole R und R tert-Butyl bedeutet und daß mindestens eines in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe angeordnet ist»

Die Hydroxygruppe ist vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung zum Acylrest angeordnet,

Als Alkylen- oder substituierte Alkylengruppen, die durch X dargestellt werden, sollen erwähnt werden : Methylen, Äthylen, 1,2- und 1,3-Propylen und vorzugsweise 1,2«-Äthylen*

Als Acylgruppen ₃ die in den erfindungsgemäßen Amiden anwesend sein könnena aollen erwähnt werden ; r?.f>-Di-t~bütyl-4«-hydroxyphenyljacetyl, 3-[3,5~Di~fc"fcutyl-^!!-hydreryphenyljpropiönyl_s 2-Methyl-3- Ϊ3 sS-di^t-butyl-^^hydrOxypbanyIj propiönyl ._t 3-iH-

τ r ■

Hydroxy•=°3-t-biifcy5 «5-sisthylpheny?-| propiönyl _s 3- S-Methyl---^- hydroxy»5-t-buty!phenylj ρχ ζ>ριοι>:$\^ ^-->{ -^hjurox^^^ 1--butyl-6---» roethy!phenyl]pr-opion^l, 3- [3--Methy I- '"<--■■ vüroxy-p^t-^&utyl« phenyl] prop lorn \-. [ ijS-öilsopropy^- H--yö^o

•'i-nyü.po.iyph^riyi. f aowtyl.. 3--["*_r,ⁱV--'J"^iseoi':yl---^?l»h^dr^>oK₅i/oii-:snyl| ρϊο-

:^v {p^ypionyl. 3·--12 v'opicnyi und ^f i> ORIGiNAL

?-? f.ο -■"-?"' ■ Khimki { lxo

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Als Amine, von denen sich die erfindungsgeraäßen Amide dadurch ableiten, daß mindestens zwei Wasserstoffatone, die an mindestens zwei Stickstoff atone gebunden sind, durch Aeylgruppen substituiert werden, sollen erwähnt werden : diprinäre Anlne, wie z.B. Hydraein, Alkylendiamine, wie z.B. Xthylendlanln und Hexamethylendiamin, substituierte Alkylendiamine, wie z.B. 2,4,4-Trlmethy!hexamethylendiamin, Bis-(aminoalkyl)-amine wie s.B. BlB-(£-aminoäthyl)-methylamln und BIs-CyaninopropyDmethylamin, Amine, in denen die beiden Aminogruppen durch eine Verblndungsgruppe getrennt sind, welche zwei oder mehr Aminogruppen enthält, wie z.B. N,N'-BIe-jramlnopropylplperazln, Ν,Κ'-Bis- y--aminopropyl-N,N^t-dimethylfithylendiarain, Amine, In denen die beiden Aminogruppen durch eine Verblndungsgruppe getrennt sind, die andere Heteroatome enthält, wie z.B. Bis-(aminoalkyl)äther, beispielsweise Bis- y-aainopropylather, Bis-ß-amlnoäthylather, 1,2-Bis-(y-aminopropoxy)öthan und Bis-ß-amlnoäthylsulfId, Dlaminocyclohexan, Ble-CaminomethyDojclohexan^ Bie-(aminoraethyl)-benzol, Bis-(aminoäthyl)benzol und Bie-(*,-aminoeyslohexyl)-nethan, sowie Polyalkylenpolyamine» wie z.B. Polyäthylenpolyamine und Polypropylenpolyamine, und auch Amine, die mehr als zwei primäre Aminogruppen enthalten, wie ζ,Β. N,N,N¹,N¹-Tetrakis-C3-arainopropyl)äthylendlamin, 1,3,5-Triamlnohexahydro· l,3»5-triazin*und 2₁4,6-Triamino~l,3»5-trlazin, und schließlich Amine, die sich von den obipen durch Ersatz eines Wasserstoff a tomes in einer oder mehreren der primären Aminogruppen durch eine Alky!gruppe, beispielsweise Methyl oder Kthyl, substituierte Alkylgruppe, beispielsweise ß-Hydroxyäthyl, oder Cycloalkylgruppe, beispielsv.-eise Cyclohexyl, ableiten. Weitere Amine sind auch solche, die cyclische sekundäre Aminogruppen enthalten, wie 2.3. TyrafcöllUin, Imidazolidin, Pipertzin und Hexahydropyrimidin, Hejrahydropyridazin _s Ι^^-Οχχ.-diazolidin, rorhi-uro-l,3,5-oxaJ*c2:1r· und Tsrhydrodiazepine, und kondensierte Ringsyster.e _} die ?:.ch ?on selchen Aminen ab~ leiten·, die kei ie direkt an einer a.'c^c.ciso^er. Cc.:-tccyclr"scher.

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BAD ORIGfNAL

Ring gebundenen Aminogruppen enthalten.

Als aromatisch gebundene Aminogruppen, die in den erfindungs· geroäßen Amiden nicht anwesend sein dürfen, sollen primäre, sekundäre oder tertifire Aminogruppen verstanden werden, die direkt an einen aromatischen carbocyclischen Ring gebunden sind.

) . Die erflndungsgemäßen Amide können aus den entsprechenden . Aminen und Säuren, die den Acylgruppen entsprechen, oder des funktion-ellen Derivaten, wie E.B, die Säurech.loride, derselben durch an stich für die Herstellung von Amiden bekannten Verfahren angefertigt werden. Dieses Verfahren stellt ein weiteres Merkmal der Erfindung dar_c Die Säure kann beispielsweise durch Behandlung mit Thionylchlorid in Gegenwart eines Pyrldink&talysatore in das Säurechlorid umgewandelt werden, und das Säurechlorid kann dem Amin in einem geeigneten trockenen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, bevorzugt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, bei dem es sich um einen AmlnüberschuB handeln kann, zugegeben werden.

" Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden stabilisierte Zusammensetzungen von organischen Materialien' vorgeschlagen, die sine stabilisierende Menge eines öer oben definierten Amide enthalten.

Ale Beispiele für organische Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Amide stabilisiert werden können_s sollen erwähnt werden : öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, Wachse, Harze, Mineralöle, synthetische Schmier öle der Estertyps und insbeondere Polymere<,

Als Beispiele für Polymere, die stabilisiert werden können, sollen erwähnt werden % Polyolefine, beispielsweise Polypropy· len υηά Poly-^-methylpenten, Polyamide, Polyester· und PoIy-

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BAD

oxyalkylene sowie deren Mischpolymere und Polymeren und Mischpolymere τοπ konjugierten Dioleflnen, wie z.B. natürliche und synthetische Kautschuke.

Das Amid wird vorteilhafterweise in einer Henge von 0,Oi bis 5 Oew.-* und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.·»?, bezogen auf das organische Material, verwendet.

Das Amid kann in das Polymer durch eines der an sich bekannten Verfahren eingearbeitet werden, wie z,B, Mahlen auf einer Zweiwal«enaühle oder Einarbeiten in einen Banbury-Mlscher einem Extrusionskompundierer oder einen Pastenmischer, entweder direkt oder nach vorheriger Auflösung in ein Lösungsmittel.

Eine besonders wirksame Stabilisierung von Polymeren gegen den durch Licht oder Wärme verursachten Abbau wird bei Verwendung der erfindungsgemfißen Amide erhalten,

Die Amide können alleine oder gemeinsam mit anderen herkömmlichen Zusätzen verwendet werden, wie z.B, Seifen, Weichmacher, antistatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe. Die zusätzliche Verwendung von anderen Antioxydations mitteln, wie z.B. phenollsche Verbindungen; Metallsalze oder Ester von Thiodipropionsäure, Dialkylsulfide, Salze oder Ester von Dialkyldithlocarbamaten, Diallcyldithlophosphor«- eäuren oder Salze oder Ester derselben, Alkyl- oder Arylphosphite oder -thiophosphite, Salze oder Ester von Phoaphoroxy- oder Phosphorthiosäuren oder Ester von Borsäure, und/oder andere Lichtstabilisatoren_? wie a.B- UV-Absorber₂ beispielsweise substituierte Benzophenones Benzotriazole,, Salicylate, Nickelkomplexe von o-PIydPoxjalkylphenonoximen und 2,2 »DlhydroxydiphenylEulfide und tttckeldlbutyldibhiocarbaniAl'. Hydroxyphenyltriazine und Bshzy}.Mei\m&loni}ä'jveuerlva^rcv, jUi

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, ti . ' ♦

ele gewöhnlich ale Stabilisatorsysteme für Polymere, «le s.B. fur Polypropylen verwendet werden, 1st erwünscht..

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erl&utert. Teile und Prosent sind in Gewicht angegeben.

Beiepiel 1

27,8 Teile 3-(3i5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsIure werden in 176 Teilen trockenen Benzol gemeinsam Bit 13,1 Teilen Thionylchlorid und O₉I Teilen Fyrldln aufgelöst. Die Lösung wird 2 Stunden bei 35°C gerührt, worauf bei Raumteaperatur wShrend eines Zeitraums von 1 Stunde 125 Teile 96,4 jflges Xthylendiamin zugesetzt werden. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 45 bis 50°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, worauf es in Wasser gegossen wird» Das unlösliche Material wird abgetrennt* und nlt Wasser gewaschen, worauf es in 750 Teilen Chloroform aufgelöst wird. Die Chloro- ^ foralösung wird mit Wasser geschüttet ,abgetrennt und über %

Natriumsulfat getrocknet. Filtration und Elndampfung ergibt f einen festen Rückstand, der mit kk Teilen Bonaol gerieben, filtriert und mit 88 Teilen Benzol gewaschen wird, Nach den Trocknen werden 19₈3 Teile N,N^f~Bl3[3-(3*5-dl~t~butyl··*!- hydroxyphenyl)»proplonyl|äthylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217⁰C erhalten. Sine Analyse srgios ; Kohlenstoff 75,1 $, Wasserstoff 9 β % und Stickstoff 4_a8 f. Die theoretischen Werte für C₃₆H₅₆O^N₉ sind i Kohlenstoff 74^5 %» Wasserstoff 9J % und Stickötoff 5^8 % ,

Dei* Stabilisierungaef£®k% äaa Pro6uiC-V-ri von vieispisl i mit und ohne Dilaurylthiodioi-^pioii.v O)LTP) bessiisrnt^ das Proäük^ mit Fol^piopyueiinui'■>.·.-_■ ^-H-Il-ZqI vl -j._;. aas 5a 0-,75 ün?n dicks Platts!: g^Vi^Cii;· ■. ' : ά.- uaa cl,> r'.Uu*&fci

■«.-«n. 00 3839/,ISI Λ _BAD0RIGINAL

Kita handelsübliches Antioxydationsmittel l,l,3-Tris(2-isetfajl«- 4«taydro:qr-5-t-butylph«nyl)butan (A) wird gleichseitig getestet,

Sa ftsfettte 1 angegebenen Resultate selgen die wesentliche 9berl«genbslt des Produkts von Beispiel 1.

Tabelle I

feile	Teile	Teile	Teile des	Zeit bis sur
ftolypropylen	A	DLTP	Produkts γ. Beisp. 1	VersprOdung (Stunden)
3.00	0,5	m		136
100	0»!	0,25	-	*0T
100		ms-	0B5	953
100		0*2S	0al

!Hl Teile 3-(3»5-Di-t^etfl-*-lgrdroxyph$nfI)prepieiät!tur* la 150 fellen trookenem Itber und 5,8 Teilen Thionylchlorid awf£esebl*jMt. Das Oemiseh wird auf *0°c erhltst, bis die BIldVBg des Slureshlorlds s« Ende ist, die Bildung wird durch Infrarot&nal7μ Terfölgt. Das hos»gene Oealsch vlrd sur Trockne

Bins LSsung dieses Produkts in 200 Teilen Benxol wird langsaa sm einer LOsvng von 20 Teilen Hexaaethylendlaain und 30 Teilen yyridin end 50 Teilen Bensol sugegeben. Vfihrend der beiden Stunden, die für die Zugabe erforderlich sind, steigt die Reaktion« temperatur auf ^O⁰Ct Das Erhitzen auf 50°C wird weitere 2 Stunden fortgesetst, und das Bensol wird dann unter verninderte« Druck abgetrennt, Der RQckstand wird in 500 Teilen Chloroform aufgelöst, mit Wasser, verdünnter Natrlujshydroxyd» 19sung, TerdOnnter SalssäurelOsung und abschließend sochmals

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■it Wasser gewaschen, und dl· ChloroformflUeeigkeiten werden sur Trockn· «lngedaapft. Maeb Kristallisation aus ein·· 0·- ■iseh aus Bensol und ietrolfitber werden dann 52 Teile ν,Μ·-Β1*- [3-( 3,5-di-t-btttf 1·*.-hydroxyffaearl) -proplony l] hexa*ethylendlaain alt eine« Schwerpunkt von 96 bis 98⁰C «rnaltsn. Bin· Analys· ergibt} Kohlenstoff 75*5 I» Wasserstoff 10,1 %, und Stickstoff I,2 $. Di· theoretischen Werte für C^₀ B₆₄M₂O₄ sind : Kohlenstoff 75,27 f. Wasserstoff 10,13Ji und Stickstoff ».4 $.

Beispiel I

Der Stabilieierungeeffekt des rrodukts von Beispiel 3 wird in der gleich«« Ifelse vie in Beispiel 2 bestlMst.

Dm handelsüblich« Antioxydationselttel l,l,3-Trie-(2-»ethjll-hydroxy-S-t-butylpbenjDbotan (A) wird wlederusi »itgetestet» Dl· Resttltate sind in Tabelle 2 angegeben und selgen die wesentlich« Überlegenheit des rrodukts von Beispiel 3«

Tabelle II

Teile Polypropylen	Teil« A	■	-	Teile . Dl- laurflthiodi- proplonat	Teile Produkt v. Beisp. 3	Zeit bis sur Vers'prOdung (Stunden)
100	0,1	m		H6
100	0,25	■-	-	78
100	0,1	0,25		339
100			0,1	205
100		0,25	236
100 *	0,25	0,1	370

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BAD

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Beispiel 5

Durch «in experimentelles Verfahren, welches des in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich 1st» wobei jedoch das Ethylendiamin durch eine Äquivalente Menge N,N^f-Diine thy ISthylendiamin artetet wird, wird die Verbindung N,N»-.Dimethyl-N,N»«bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4«-hydroxyphenyl)propionylJSthylendiamin hergestellt, Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von l8l°C und enthllt : Kohlenstoff 75,2 f, Wasserstoff 1O₉I t,und Stickstoff 1,6 ί. Die theoretischen Werte für ^C38^H6o^N2°i* ^{8ind : Kohlen}stoff 74,8 t, Wasserstoff 9»85 % und Stickstoff 1,6 J.

Wenn dieses Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 in Polypropylen eingearbeitet wird, dann zeigt es wieder einen Stabilisierungseffekt, der gegenüber der Standardverbindung A Oberlegen 1st.

Die in Tabelle 3 angegebenen Resultate zeigen diese Überlegene Aktivität.

Tabelle III

Teile Polypropylen	Teile Verb. A	Teile . Di- laurylthlodi- propionat	Teile Produkt v, Beisp. 5	Zeit bis zur VersprOdung (Stunden;
100	0,1		CW	«7
100	0,2	«*		148
100	0,1	0,25	-	302
100			0,1	133
100		-	0,2	354
100		0,25	O8I	333

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- ίο -

Beispiel 6

Durch ein fthnliche» Verfahren «le In Beispiel 1 wird die Verbindung Jl, M* -Bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny 1 )proplony 1-] plperailn hergestellt, welche einen Sehaielapunkt von 21O⁰C aufweist und folgendes enthalt s Kohlenstoff 7** »6 %, Wasserstoff 9,7 t und Stickstoff %,8 %· Die theoretischen Werte für C 38^H58N₂O,j sind : C 75.2 S, Wasserstoff 9,6 % und Stickstoff M t.

Wenn dieses Material In Polypropylen eingearbeitet wird, dann ist der Wärmeatablliäierungseffekt auch hier besser als bei de? Stand&rd¥erbindung A. Die Resultate sind in Tabelle X? erläutert,

	Teile Verb. A	Tabelle	IV	Teile Dllauryl- diproplonat	Teile Produkt v. Belsp. 6	Seit bis zur VersprOdung (Stunden)
	O8I 0,2 0,1		0,35		47 148 302
Teile Polypropylen	ca	0,25	0,1 0,2 0,1	102 512 460
100 100 100
100 100 100

PATENTANSPRÜCHE

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Claims (1)

1. enthalten, worin R und R Alkrlgruppen bedeuten, X eine Alleyl«n- oder eubitituierte Alkyle&gruppe bedeutet und die Acylgruppen Waceerstoffatom· er»etsen, die mindestens an swel Stickstoffatome ein·· Polyamine gebunden sind, da· frei von aromatisch gebundenen Aminogruppen 1st.

   2. Aalde naeh Anspruch 1_e dadurch s<ste*i;äaseiehnet, da» minde#teni ·1η· der Qmppen R and R eine tsrt-üut^l^uppe ist.

   3· Amide nach Anepmob 1 otfer 2, dadurch gekennseiohnet, fla» mindest·»· ein· der Gruppen ] nur lydroxy!gruppe gebunden ist.

   6a· mindest·»· ein· der Gruppen R und R¹ in ortbo-Stellung

   4· Amide nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekenn· ••lehnet, dal die Hydroxylgruppe in einer ortho- oder para-Sfeallung sum Aoylreet gebunden ist.

   5* Amide nach einem 4er Ansprüche 1 bis Ii, dadurch gekenn· ••lehnet, dal X eine Ithylangruppe bedeutet-.

   6. Amide nach einem der Ansprüche 1 bis 5_$ dadurch gekenn· selcbnet, daA das AmIn ein Alkylendiamin ist*

   009839/2310 ßAD

   7. Amide nach einem der Ansprüche 1 bis S₉ dadurch gekenn· zeichnet, daß das Amin sekundäre cyclische Aminogruppen enthalt.

   8c Amide nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn· zeichnet, daß das Amin Piperazin 1st,

   9. Verfahren zur Herstellung der Aroide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyamin, welches mindestens zwei Stickstoffatome enthält, von denen jedes mindestens ein Wasserstoffatom trägt, und welches frei von aromatisch gebundenen Aminogruppen ist. mit einer Säure der Formel

   OH

   X ~ CO₂H

   oder einem funktionellen Derivat derselben umsetzt, wobei R, R und X die oben angegebene Bedeutung besitaten.

   k 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als funktionelleB Derivat der Säure ein Säurechlorid verwendet wird.

   11* Verwendung der Amide nach Anspruch :I bl3 8 zur Stabilisierung von organischen Materialien«

   12. Verwendungßverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polymer ist.

   13. Verwendungsverfahren nach Anspruch 12_S dadurch gekenn» ceichnet, daß das Polymer ein Polyolefin iet_t

   l4c Verwen<iung3ver fahren nael Anspruch *j3, dadurch gekenn«» zeichnet-, daß d^r>.s Polyolefin Polypropylen 5at-

   0098 39/2ΙΊ0 _BAD0R1G1NAL

   196356S

   15o Verwendungsverfahren nach slnem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Amids O_SG1 bis 5 Gew.,-* und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew_o-Ji_a besogan auf das organische Material, beträgt.

   PATENTANWXITE W.-ING.H.F NC<E,ul?L.-ING.H.BOH«

   DlPl-ING S 5TAcGER

   00983S/221Ö