DE1494316A1 - Verfahren zum Faerben von thermoplastischen,langkettigen Polymerharzen - Google Patents

Description

Verfahren zum Färben von thermoplastischen, langket-

tigen Polymerharzen·

Diese Erfindung befasst sioh an erster Stelle mit dem Färben von und einer Farbverleihung an langketti« ge Polymerharze, die von Natur aus thermoplastisch sind und sich schwer nach den üblichen Verfahren färben lateen, wie etwa Polyolefine, insbesondere Polypropylen und andere, im wesentlichen Polyester.

Die Polyolefine sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe J^ von der Formel O_nIi_2n. Sie polymerisieren unter Bildung *«*. von wertvollen, harzigen Produkten, dia als Polyolefine bez3ichnet werden. Es ist ausgedehnte Arbeit auf die niederen Glieder dar Gruppe, dia nicht mehr als 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, aufgewendet und dadurch

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bereits die BMung von wertvollen Handeisprodukten in grossem Umfang erhalten worden. Die Verwendung der Polyolefine ist dadurch eingeschränkt worden, daß dieselben nicht mit

Wasser, vielen Chemikalien, und unter diesen, mit bestimmten ^; derselben

organischen Resten^erträglich sind, die zur Verbesserung

ihres Aussehais und ihrer Eigenschaften Verwendung finden könnten. Ein ausgezeichnetes Beispiel einer solchen Unverträglichkeit besieht in der Abweisung der Polyolefine von J^ hochentwickelten Farbstoffen, die von der Farbstoffindustrie zur Verfügung gestellt waren.

Die Polyester sind Kondensationsprodukte aus Polyalkoholen und Polysäuren. Es hat sich herausgestellt, daß sie schwierig zu färben sind.

Für das Färben von beliebigen Produkten sind nicht alle Farbstoffe gleich gut. Um die Eignung eines Farbstoffs zu bestimmen, ist es notwendig, eine Standardaufstellung der sich ausgezeichnet eignenden Farbstoffe vorzunehmen. Im allgemeinen gelten Farbstoffe für viele Endverwendungszwecke als zufriedenstellend, wenn sie gegen ein Waschen mit Seife und Detergentien echt sind, und wenn sie echt gegen ein Trockenreinigen und genügend lichecht sind, um eine Beanspruchung während ungefähr 20 Stunden im Fadeometer zu vertragen·

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Q-anz besondere beim Färben von Polyolefinen gibt es viele Farben, die dem Produkt einen gewissen Farbton zu verleihen vermögen, jedoch eigentlich wenige, die eine angebrachte Farbtiefe ergeben und gleichzeitig den drei Eohtheitstests eines Waschens, Trockenreinigens und einer Lichtbestrahlung standhalten. Dies gilt auch bis zu einem gewiesen Grad für Polyester.

Ein Erfindungsgegenstand beschäftigt sich mit dem Färben von Polyolefinen und Polyestern bis zu einer zufriedenstellenden Farbtiefe sowie mit Farben, die waschecht, trockenreinigungsecht und angemessen lichtecht sind. Ein anderer Gegenstand besteht darin, der Industrie eine ganze Farbenreihe zur Verfügung zu stellen, die einen wesentlichen Bereioh im sichtbaren Spektrum ausmachen, so daß dem Färber eine wesentliche Zahl von Farben für seine Produkte zur Verfügung steht. Dies ist besonders bedeutend für die Film-, Faser- und Kleidungs-Industrie.

Ein anderer Erfindungsgegenstand besiäit im Färben von Polyolefinen mit Farbstoffen, die entsprechend aufgestellten Arbeitsverfahren aus einem wässrigen Bad auf die Faser aufgetragen werden können.

Ein anderer Erfindungsgegenstand besteht darin, das Anwendungsfeld des neuen Verfahrens auf das Färben von

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Polymeren anderer Klassen thermoplastischer Harze mit langen Kohlenwasserstoffketten auszudehnen, von denen die Polyacrylharze, die Polyamide und die PoIyvinylharze Beispiele sind.

Ein anderer ErfindungsgegenBtand besteht darin, weiterhin eine Klasse von Farbstoffen darzulegen, die einen hohen Verwertungsgrad besitzen, wenn aie gemäß dem neuen Verfahren zur Verwendung kommen, und die ausgezeichnete und beständige Zubereitungen ergeben, wenn sie in einem Polymer aufgelöst und an ein solches gebunden werden. Allgemein gesprochen wird der ErfindungsgegenBtand dadurch erreicht, daß ein oder verschiedene Metalle mit einer Wertigkeit von mindestens 2 in einer in dem Polymer einee langkettigen, thermoplastischen Polymerharzeß löBlichen Form dispergiert werden, und daß das beladene Polymer mit einem reaktionsfähigen, gewöhnlich über einen Oberflächenkontakt,in einer wässrigen Suspension oder Emulsion fein verteilten, wasserlöslichen Farbstoff in Kontakt gebracht wird, der sich mit dem Metall verbinden kann. Unter Erfüllung der vorhin erwähnten Erfordernisse . sind die für die Polyolefine bevorzugten Farbstoffe auch in geschmolzenem Paraffinwachs löslich. Die verwendeten Farbstoffe vermögen sich auch mit lackbildenden Metallen zu verbinden, wie mit Zinn, Aluminium, Kupfer, Calcium, Barium, Zink, Antimon, Chrom, Eisen und Nickel. Die Farbstoffe, von denen bekannt ist, daß sie erfindungsgemäß eine Reaktion mit Metal-

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len eingehen, weiaen eine oder mehrere OH-G-ruppen in Form von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in geeigneter Stellung auf, damit das Wasserstoffatom von OH durch das Metall ersetzt werden kann. In einigen Fällen ist die Heaktion mit der Bildung von sogenannten Metallchelaten zu vergleichen und kann beispielsweise der Bildung von Chromfarben parallel verlaufen. In anderen Fällen ist die Lackbildung mit anderen Farben vergleichbar; und in vielen Fällen scheint die Reaktion homöopolare Bindungen und ima nichtionische Bindungen unter Bildung von beständigen Koordinationsverbindungen zu betätigen.

Das Metall wird vorzugsweise im Polymer in Form eines Salzes einer organischen Säure von hohem Molekulargewicht verteilt, von denen Naphthensäuren und Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen, Beispiele sind. Alle in diesem Zusammenhang wertvollen Metalle haben eine Wertigkeit von mindestens 2. Die bevorzugten Metalle sind Aluminium, Zink, Nickel und andere dieser Wertigkeitsstufe. Von den nicht zu dieser bevorzugten Gruppe gehörenden Metallen können auch die gewählt werden, die gewöhnlich eine Verwendung in der Herstellung von Beizenfarben finden. Die Menge des Metalle sollte nicht mehr als 0,2 $> des Polymergewichts ausmachen und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,02 Gew.-^ und unterhalb von 0,1 Gew.-$ des Harzes. Liegen größere Mengen von Metall/vor, so können dadurch unerwünschte Wirkungen im

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Polymer selbst auftreten, sodaß es ratsam ist, wie dies auch in der Praxis bevorzugt geschieht, den Metallgehalt im genannten Bereich zu verwenden

Die wirksamen Metalle werden vorzugsweise in Form von Salzen langkettiger, organischer Säuren zugesetzt, die mit dem Polymer verträglich oder in demselben löslieh sind. Die Fettsäuresalze der wirksamen Metalle sind relativ wenig kostspielig, sind mit den Polyestern und Polyolefinen vereinbar und können zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Strangpressen des Harzes gründlich in denselben dispergiert werden. Ein wirksamer Vermiacher ist gewöhnlich angebracht, Nach der Dispersion kann die Mischung bei der Temperatur stranggepresst werden, bei welcher das Polymer flüssig ist, die im Falle des Polypropylens 250 - 35O⁰C beträgt.

Das in dem Polymer verteilte Metall hat die bemerkenswerte Wirkung, ein vollständiges Eindringen des Farbstoffs aus dem gewöhnlichen Farbbad einzuleiten, insbesondere in Fasern und Folien des Polymers. Selbst in Stäben und Platten ist das Tiei'eindringen des Farbstoffs aus den Farbbädern erstaunlich. Die verwendeten Farbstoffe sind unlöslich in Wasser, lassen sich jedoch in demselben dispergieren. Sie können in dem Bad dispergiert oder auch in demselben emulgiert werden. Das Bad selbst ist ein wässriges Bad und seine

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Yerwendung in Form einer Dispersion oder Emulsion des unlöslichen Farbstoffs kann dann entsprechend dän bekannten Färbererfahren verlaufen. Kommt das Bad heiß und bei einer Temperatur in der Nähe seines Siedepunktes zur Anwendung, so besteht ein zusätzliches Erfordernis darin, daß der Farbstoff bei der Temperatur in dem wässrigen Farbbad unlöslioh sein muß.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffe sind organische Substanzen mit einer besonderen Struktur, die eine ohromophore Gruppe und eine Garbonylgruppt in Orthosteilung zu einer Hydroxylgruppe aufweisen· Ss konnte beobachtet werden, daß Azofarbstoffe mit einem solchen molekularen Aufbau wie auch Alizarinfarbstoffe mit dieser Struktur zufriedenstellend sind,und daß auoh Triphenylmethanfarbstoffe zufriedenstellende Ergebnisse mit sich brin«· gen, sofern sie den obigen Erfordernissen genügen· Die Carbonylgruppe kann als solche oder in Form einer Carboxylgruppe vorliegen. Die Hydroxylgruppe kann ebenfalls als solche oder in Form einer Carboxylgruppe vorliegen· Oft ist es nützlich, daß mehrere Carboxyl- oder Hydroxylgruppen im Farbstoff vorliegen, um dadurch bestimmte wünschenswerte Eigenschaften zu erhalten· Die charakteristischen Eigenschaften der Grundfarbstoffe sind jedoch ihre Unlöslichkeit und das Vorhandensein einer chromophoren Gruppe sowie einer Carbonylgruppe in Ortho-Steilung zur Hydroxylgruppe.

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Zusätzlich zu dem oben Erwähnten konnte festgestellt werden, daß die Farbstoffe, die einen Salioylsäurerest aufweisen, Strukturformel

COOH

ganz besonders wertvoll sind. Beispielsweise aaich"·! der

Farbstoff der Formel

COOH

- N=N -<

- N=N - ( ) - ^0H

vom

ztt-dem Bis-AzD-Typ; Der Azofarbstoff der Formel

ΛΤΤ

O₂N - / \ - N=N -/" ~~Y - COOH

weist zwei verschiedene chromophore Gruppen auff und der Farbstoff CI 43830, der ein Triphenylmethanfarbstoff der Formel

0 //

COOH

Cl- f^| - Cl ist,

läast ebenfalls die überragende Wirkung des Vorhandenseins des Salicylsäurerestes erkennen. Hierzu gehören

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auch der Resoroinsäurerest und ähnlich substituierte Salicylsäurereste.

Weitere Beispiele für eine gute Verarbeitbarkeit gemäß dem neuen Verfahren sind die Anthrachinonfarbstoffe, von denen 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon, 1,4-Dihydroxyanthrachinon und Alizarin-Blau

- OH

zu erwähnen sind.

Die Überlegenheit von 1,4-Dihydroxyanthrachinon gegenüber dem 1,2-Dihydroxyanthrachinon läßt den höheren Wert der Ortho-Stellung gegenüber den anderen Stellungen der Carbonyl- und Hydroxylgruppen deutlich erkennen.

Auoh Farben aus anderen Klassen lassen die Genauigkeit der Definition erkennen, da 2,3»4-Trihydroxybenzophenon

Oi-

5-Nitrophenylazo-salizylaäure und " O.I. Pigment Bed 23" der Formel

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ι ν r ν ι

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ausgezeichnete farbstoffe ergeben, wenn sie im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden und lassen die Nützlichkeit der Klasse, zu der sie gehören, erkennen.

Die oben erwähnten, von ß-Oxynapthoesäure abgeleiteten Farbstoffe, z.B. "Pigment Red. 23", besitzen eine entsprechende Konfiguration und sind wertvolle

In " Colour Index, 2d Edition, Seite 3575 bis 3591¹J werden natürliche farbstoffe mit der nützlichen Struktur, aufgeführt.

Es werden solche farbstoffe bevorzugt, die neben ihrer Wasserunlöslichkeit einen Schmelzpunkt von mehr als 10O⁰C aufweisen, vorzugsweise einen solchen von mehr als 115⁰C . Das färben geschieht normalerweise bei der Temperatur des Siedepunktes und unter Atmosphärendruck, kann jedooh bei einer höheren Temperatur und unter Druck erfolgen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne dieselbe einzuschränken.

Polypropylen mit einer Faserstruktur und einem Gehalt von 0,80 Gew.-# Aluminiummonostearat, das gründlich und gleichmässig zugemischt war, wurde zur Herstellung von gekräuselten Stapelfasern von 41/2 Denier nach den üblichen Verfahren des Schmelz-Strangpressens, Streckens, Kräuseins und Schneidens zu Stapellängen von 5 cm verwendet. Diese Faser wurde dann kardiert und gesponnen, um Garne einer Feinheitsnummer von 10's nach dem Baumwollsystem zu erhalten. Aus diesen Garnen wurden Stränge geeigneter Größe gehaspelt und für die Durchführung der folgenden erfindungsgemäßen Färbevorgänge benutzt.

Beispiel 1.

Ein Strang von 10 g dieses Garnes wurde bei 50⁰O in ein Färbebad von 500 ml eingetaucht. Das Bad bestand aus einer wässrigen Dispersion von 2,3»4-Trihydroxybenzophenon, mit einer Konzentration von 1 Gew.-# des Fasergewichts. Bevor das Garn in das Bad gebracht wurde, wurde das Bad durch Zugabe einer ausreichenden Eseigsäuremenge bis zu einem pH von 6,0 leicht sauer gemacht. Das Färben verlief unter allmählichem Erhitzen " das Farbbades im Verlaufe von 30 Minuten bis auf die Siedetemperatur bei ausreichender Bewegung des Stranges im Bad, um ein gleichmäßiges Färben des Stranges durch öfteres Umschwenken desselben mit Rührstäben aus Glas in zahlreichen Inter-

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vallen sicherzustellen. Während einer Dauer von einer Stunde und gleichzeitigem Umschwenken des Stranges zu bestimmten Zeitintervallen wurde die !Temperatur auf 1OO°O

u gehalten. Danach wurde der Strang aus dem Färbebad genommen

und gründlich in fließendem Wasser bei 70⁰O abgespült.

Der so gefärbte Strang wurde dann zur Entfernung von nicht fest aufgebrachtem Farbstoff durch Umschwenken in einest wässrigen Bad von 400 ml bei 70⁰O ausgewaschen, das 1/2 % Triton X-100, d.h. Iso-Octylphenolpolyäthoxyäthanol und 1/2 ^ Natriumcarbonat enthielt, dies während 30 Minuten· Das Färbeverfahren wurde durch gründliches Abspülen in fließendem Wasser bei 5O⁰C beendet. Danaoh wurde der Strang an der Luft getrocknet.

Das Garn wurde auf einen mittel-beige Farbton gefärbt, der einem 15-stündigen TeBt im Fadeometer ohne Auebleichen

und einem 45-minütigen Waschen mit Seife und kalziniertem Soda bei 60⁰O, wie auch einem Trockenreinigen mit Perchlor« äthylen bei 45⁰C während 30 Minuten standhielt.

Beispiel 2

Mn anderer Strang von 10g desselben Garns wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gefärbt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Färbebad in

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diesem Fall eine wässrige Dispersion von Nitroalizarin enthielt, das ist 1,2 Dihydroxy-3-nitro-anthraohinon, in einer Konzentration von 1,0 Gew.-^ des Fasergewichts. Färben und Auswaschen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben,vorgenommen·

Der Strang wurde auf einen glänzend-rötlich-orangen Farbton gefärbt, der einem 40~stÜndigen Ausbleichungstest im Fadeometer standhielt und eine ausgezeichnete Wasch» und Trockenreinigungseohtheit aufwies·

Beispiel 3

Ein weiterer Strang von 10 g des Garns wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gefärbt, mit dem Unterschied, daß daw Färbebad eine wässrige Dispersion eines durch Kuppeln von m-Nitroanilin mit ß-Resoroinsäure erhaltenen Azofarbstoffes war, in einer Konzentration von 0,6 Gew.·^ des FasergewichtB.

Der Strang wurde auf einen glänzend-gelb-grünen Ton gefärbt, der einem 20-sttindigen Auebleichungstest im Fadeometer standhielt und eine ausgezeichnete Wasch- und Trockenreinigungsechtheit aufwies.

Beispiel 4

Ein weiterer Strang von 10 g wurde wie in Beispiel 1 gefärbt mit dem Unterschied, daß das Färbebad eine wässrige

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Dispersion des Triphenylmethanfarbstoffs "mordant blue I" war, mit einem Gehalt an 6 Jt Farbstoff, bezogen auf das Paaergewicht.

Der Strang wurde auf einen etark-blauen Farbton gefärbt, der einem 15-stündigen Ausbleichungstest im Fadeometer standhielt und eine ausgezeichnete Wasch- und Trockenreinigungsechtheit aufwies«

Beispiel 5

Wurde in allen Einzelheiten wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß das benutzte Färbebad eine wässrige Dispersion eines he/terocyclisehen Anthrachlnonfarbstoffes war, nämlich von Dihydroxyanthrachinonohinolin, mit einem Gehalt von 3 i» an Farbstoff, bezogen auf das Fasergewicht im Bad, so wurde ein gefärbter Strang mit einer sehr tiefen, klarblau-violetten Farbe erhalten. Die Farbe hielt einem 40-stündigem Ausbleichungstest im Fadeometer stand und zeigte eine ausgezeichnete Wasch- und Trockenreinigungsechtheit.

Beispiel 6

Wieder ein anderer Strang von 10 g desselben Garns wurde im wesentlichen naoh dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gefärbt, mit dem Unterschied, daß das Färbebad in diesem Fall eine wässrige Dispersion eines Bisazofarbstoffes war, der duroh Kuppeln von Aminoazobenzol mit Salicylsäure erhalten

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worden war, mit einer Färbstoffkonzentration von 0,5 # des Faeergewichts.

Der Strang wurde auf einen glänzend-goldgelben Farbton gefärbt, der einem 40-stündigen Ausbleichungstest im Fadeometer standhielt und eine ausgezeichnete Wasch_ und Trockenreinigungsechtheit aufwies. i

Beispiel 7

Ein anderer Strang von 10 g des gleichen Garns wurde, wie in Beispiel 1 im einzelnen dargestellt, gefärbt, mit dem Unterschied, daß das Färbebad eine wässrige Dispersion von Dienilidpurpurin in einer Konzentration von 0,6 $> des Fasergewichts war. Di-anilid-purpurin ist Monohydroxydi-2,4-anilido-anthrachinon.

Der Strang wurde auf einen matten Purpur-Ton gefärbt, der einem 15-stündigen Auebleichungstest im Fadeometer standhielt und eine ausgezeichnete Wasch- und Trockenrei- | nigungsechtheit aufwies.

Beispiel 8

Drei Chargen von faserartigem Polypropylen, von denen jede ein anderes der diesbezüglich bevorzugten Metalle ent- i hielt, wurden der Reihe nach gemäß dem bekannten Verfahren des Schmeltstrangpressens und Streckens zu einem mehrfädigen

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KunstseidegS\an von 15 Denier 1050/70 verarbeitet· Danach wurden aus jeder Fasercharge Stränge einer geeigneten Größe von 10 g wie folgt hergestelltt

Strang 1 enthielt 0,50 fi Aluminiummonostearat,

das gleichmäßig in den Pasern dispergiert war.

Strang 2 enthielt 0,50 # Zinkstearat, das gleichmäßig ^ in dän Pasern dispergiert war.

Strang 3 enthielt 0,50 # Nickelstearat, das gleichmäßig in den Pasern dispergiert war.

Alle drei Stränge wurden dann in 1500 ml einer wässrigen Dispersion von 1,2,4~Trihydroxyanthrachinon mit einer Konzentration von 0,80 $> eingetaucht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paser. Das Pärben, Auswaschen, Abspülen und Trocknen erfolgte im wesentlichen wie in Beispiel 1,

" Die Ergebnisse waren wie folgt»

Strang 1 mit einem Gehalt von Aluminiummonostearat, wurde auf einen glänzend—karmesinroten Farbton gefärbt, der einem 40-sttindigen Test im Padeometer standhielt, und eine ausgezeichnete Wasch- und Trockenreinigungsechtheit aufwies.

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Strang 2 mit einem Gehalt an Zinkstearat, wurde

a.uf einen tief-bläulich-roten Parbton gefärbt, der einem 20-stündigen Test im Fadeometer standhielt und eine ausgezeichnete Wasch- und Trockenreinigungsechtheit aufwies.

Strang 3 mit einem Gehalt an Niokelstearat, wurde auf einen matten Purpur-Ton gefärbt, der einem 20-stündigen Test im Padeometer standhielt und eine ausgezeichnete Wasch- und TroekenreinigungBeehtheit aufwies.

Beispiel 9

Eine bestimmte Menge Polyäthylen von niedriger Dichte und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 19 000 -25 000 und einem spezifischen Gewicht von 0,92 wurde mit 0,75 fit bezogen auf das Polymergewioht, an handelsüblichem Aluminiumdistearat in feinverteilter Pulverform, duroh völlig mechanisches Zumischen vermischt· Dieses Gemisoh wurde dann in einer Doppelsohneokenstrangpresie au einem Stab sohmelzstranggepreßt, um sicherzustellen, daß das Aluminiuadistearat im Polymer so gleichmäßig wie praktisoh möglich dispergiert wurde. Dieser Stab wurde dann in Pläteohen ge-Bohnitten.

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^w I gefärbt

Die in Plätzchen vorliegende Mischung wurde dann zu einer mehrfädigen Kunsteeidefaser iohmelastranggeprefit. Diese Paser wurde dann durch Strecken und Aushärten unter den in der Praxis üblichen Bedingungen ausgerichtet, so daß ein fertiges, mehrfädiges Kunstseidegarn aus 18 einzelnen Fäden von je 30 Denier erhalten wurde.

Eine andere Menge des gleiohen Polyäthylens von niedriger Dichte wurde unter möglichst identischen Bedingungen zu einem Paserstrang gepreßt, mit dem Unterschied, daß dem Polymer vor dem Strangpressen keine anderen Stoffe zugesetzt wurden·

Aus jedem dieser beiden Garne wurde durch Haspeln und Binden ein Strang von 73,2 m eines jeden der mehrfädigen fasern hergestellt. Diese beiden Stränge, die im wesentlichen das gleiohe Gewicht und die gleiche Größe besaßen, wurden dann zusammen in einem gemeinsamen Pärbebad wie folgt

Die Stränge wurden bei 2O⁰O in 1500 ml eines wässrigen Pärbebades eingetaucht, das 1,2,3VPrihydroxyanthraohinon in Dispersion in einer Konzentration von 1 1> enthielt, bezogen auf das Gesamtfaeergewicht. Die Temperatur wurde allmählioh ia Verlauf von 1/2 Stunde auf 80⁰C gebraoht und dann während 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten« Dann

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wurden die Stränge aus dem Färbebad herausgenommen und bei 6O⁰C in 1500 ml Wasser mit einem Gehalt von 1/2 i» Natriumcarbonat, 1/2 $> des Benetzungsmittels Triton-X-100 (IBo—octylphenolpolyäthoxyäthanol) 20 Minuten lang unter Rühren ausgewaschen. Sann wurden die Stränge aus dem Bad herausgenommen und in fließendem Wasser bei 4O⁰C gründlich abgespült und an der Luft trocknen gelassen·

Der Strang des mehrfädigen Kunstseidegarns ausPolyäthylen mit einem Gehalt von 0,75 $> Aluminiumdistearat konnte auf einen sehr tiefen, voll-braunen Ton gefärbt werden·

Die Kontrollfaser war im wesentlichen farblos und wurde auf einen sehr schwachen beige-Ton gefärbt.

Die Farbechtheit der gefärbten Polyäthylenfaser wurde dann gemäß den in der Textilindustrie üblichen Verfahren getestet· Eb wurde lediglich die gefärbte Faser, die einen Gehalt an Aluminiumdistearat aufwies, getestet, da das Kon- t trollgarn im wesentlichen farblos war.

Ausbleichungstests im Fadeometer zeigten, daß die braune Färbung ohne sichtbare AusbleichungBerscheinungen einer Belichtungsdauer von 40 Stunden standhielt.

Die Farbechtheit gegen Waschen im Launderometer bei 70⁰C gemäß den Angaben von "A.A.T.C.C. (American Assoc· of

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Textile Chemists and Colorists) IHa 61-1960 Wash Test" war ausgezeichnet und erfolgte ohne Abfärben auf ein mehrfädiges Faserkontrolltuch und auch ohne Farbeinbuße ο

Die Farbechtheit gegen ein Trockenreinigen mit Perchloräthylen als Lösungsmittel bei 45^PC während 30 Minuten entsprechend "A.A.T.C.C. Tentative test method 85-1960" war ausgezeichnet und erfolgte ebenfalls ohne Abfärben auf ein mehrfädiges Faserkontrolltuch und ebenfalls ohne Farbeinbüße.

Beispiel 10

Von dem gleichen Polymer wurden zwei Chargen Polyäthylen von hoher Dichte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 70 000 - 90 000 und einem spezifischen Gewicht von 0,955 ausgewählt. Die eine davon wurde zur Herstellung von mehrfädigen Garnen mit 18 Fäden aus Polyäthylen von

hoher Dichte benützt, in denen jeder einzelne Faden eine Schlichte von 30 Denier aufwies und einen Gehalt von 0,75 $ Aluminiumdlstearat hatte, bezogen auf das Polymergewicht.

Auf die gleiche Weise wurde aus der anderen Charge des Polyäthylens von hoher Dichte ein identisch geschlichtetes, mehrfädiges Kontrollgarn hergestellt, dem vor dem Strangpressen keine anderen Substanzen zugesetzt wurden. Dabei

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wurde dafür gesorgt, daß die Yerarbeitungsbedingungen denen in Beispiel 9 möglichst gleich waren. Auch die Herstellung der Stränge und das Färben in einem gemeinsamen Bad wurden unter Bedingungen vorgenommen, die denen in Beispiel 9 möglichst ähnlich waren, so daß die Möglichkeit für einen Vergleich zwischen dem Verhalten der beiden verschiedenen Polyäthylenharze gegeben war.

Nach beendetem Färben konnte die Polyäthylenfaser von hoher Dichte und mit einem Gehalt von 0,75 $ Aluminiumdistearat als Resultat eines Zusatzes zu dem Polymer vor dem Schmelzstrangpressen, auf einen starken, mittelbraunen Farbton gefärbt werden, der demjenigen in Beispiel 9 sehr ähnlich war, jedoch nur ungefähr die Hälfte der dort erzielten Farbtiefe aufwies.

Die Kontrollpolyäthylenfaser, die eine hohe Dichte aufwies, und der vor dem Schmelzstrangpressen keine anderen Stoffe zugesetzt wurden, war praktisch farblos und wies einen lediglich schwaoh erkennbaren, hellbeige-Farbton auf. Diese Färbung war für Testzwecke nicht ausreichend stark.

Die Farbechtheitseigenschaften der gefärbten Faser von hoher Dichte und mit einem Gehalt an Aluminiumstearat waren bei Durchführung des Tests wie in Beispiel 9 wie folgt:

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Farbechtheit gegen Licht - kein sichtbares Ausbleichen

nach 40 Stunden im Fadeome- ■ ter.

Farbechtheit gegen Waschen— ausgezeichnet; ohne Farbeinbuße und ohne Abfärben auf ein mehrfädiges Kontrolltuch·

Farbechtheit gegen Trockenreinigen - ausgezeichnet, ohne Farbein·-

buße und ohne Abfärben auf ein mehrfädiges Kontrolltuch.

Das Hineinbringen des Metallsalzes in das Polymer kann beispielsweise durch Vermischen von 10 Teilen Salzpulver mit 90 Teilen Polymerpulver zu einem gründlichen und gleichmäßigen Dispersionsgemisch vorgenommen werden_e Dieses wird zur Bildung eines Konzentrats stranggepreßt, anschließend erneut fein gepulvert und gründlich mit zusätzlichem Polymer zur Erhaltung der gewünschten, niedrigen Metallkonzentration für das Strangpressen des geformten Produkts vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen auf andere thermoplastische Polymere, sowie auf Polyester, Polyamide, Polyacrylharze, Polyvinylharze und deren Mischpolymerisate anwendbar und liefert ausgezeichnete Resultate, die in vielen Fällen diejenigen übertreffen, die gemäß den besten, früheren Färbeverfahren erzielt werden konnten. Das

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auf diese Weise erfolgte Färben ergibt sehr starke Färbungen mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen kochende Waschlaugen, gegen Trockenreinigen und gegen Lichtbestrahv lunge Dies wird anhand der folgenden Beispiele gezeigt, die den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht begrenzen,

Beispiel 11

Nylon 6/6, unter der Bezeichnung 62BB von Foster-Grant hergestellt, wurde zur Herstellung von mehrfädigen Fasern durch Schmelzspinnen wie folgt benützt:

"Nylon-Kontrolle" line Probe wurde als solche bei

25O⁰O Bohmelzversponnen.

"Nylon mit Zusatzstoff" (Additionefaeer) - eine zweite Probe wurde erst in

einer Messerumlaufmühle bis auf eine Siebgröße von 1,6 mm gepulvert, dann trocken mit 1 Gew.-# Aluminiummonostearat-Pulver vermischt. Dieses Gemisoh wurde dann geschmolzen und unter solchen Bedingungen zu mehrfädigen Fasern versponnen, die denjenigen ähnlich waren, die bei der Herstellung der "Nylon-Kontroll"-Fasern vorlagen. Anschließend wurden die Fasern unter im wesentlichen gleichen Bedingungen unter Bildung von mehrfädigen Produkten der gleichen Schich te und Festigkeit verstreckt.

Diese beiden Nylonfaserproben wurden dann zu Strängen verarbeitet, die für die folgenden Färbungen verwendet wurden«

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1. Verwendet wurden 500ml eines wässrigen Färbebads mit 896 Chinizarin, gezogen auf das Pasergewicht. Das Färben wurde bei Zimmertemperatur begonnen. Dann wurde die Temperatur allmählich im Terlauf einer Stunde auf den Siedepunkt erhöht, und das Färbebad während einer halben Stunde auf dieser Temperatur gelassen. Anschließend wurden die Proben herausgenommen, warm abgespült, in einer wässrigen Lösung mit 1/2 76 Natriumcarbonat und 1/2 $> Triton- X-100 15 Minuten lang bei 60⁰C unter Rühren ausgewaschen, schließlich warm abgespült und an der P Luft getrocknet.

Die "Kontrollfaser¹¹ wurde auf einen gold-orangen Farbton gefärbt, der einem 40-stündigem Ausbleichungstest im Fadeometer standhielt und eine gute Echtheit gegen ein Trockenreinigen mit Perchloräthylen bei 45 0 aufwies, jedoch dem "A.A.T.CC.^M -3 Waschtest bei 70⁰C nicht genügte.

Die "Additionsfaser¹¹ wurde auf einen stark-glänzend roten Farbton gefärbt, der einem 60-stündigen Ausbleichungstest im Fadeometer standhielt und eine ausgezeichnete Trockenreinigungsechtheit aufwies.und einem 45-minütigen A.A.T.C.C.-Waschtest bei 7O⁰C ohne Einbuße an Farbtiefe standhielt und kein Abfärben auf ein mehr-

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fädiges Kontrolltuch ergabV

2. Unter Verwendung eines Färbebades mit 4& Diamino-

dihydroxyanthrachinon als Farbstoff, bezogen auf das Fasergewicht, wurde das Verfahren im wesentlichen wie oben durchgeführt.

Der "Kontrollstrang·¹ wurde auf einen mittelblauen Farbton gefärbt und zeigte eine 60etündige Lichtechtheit,

eine gute Trockenreinigungsechtheit gegen Perchlorä— thylen bei 45⁰C, hielt jedoch den 3-Waschtest nicht aus und ergab eine beträchtliche Farbeinbuße sowie ein Abfärben auf ein mehrfädiges Kontrolltuch.

Der "Additionsstrang" wurde auf einen sehr dunklen, grünlich-blauen Farbton gefärbt und zeigte eine 60stündige Lichtechtheit, eine ausgezeichnete Irookenreinigungsechtheit und genügte dem 3-A.A.T.C.C.-Waschtest bei 70⁰C ohne Einbuße an Färb
mehrfädiges Kontrolltuch.

70⁰C ohne Einbuße an Farbtiefe und ohne Abfärben auf ein

Die Schwierigkeiten, die beim Färben von Polyesterfasern angetroffen werden, sind Gegenstand einer ausgedehnten Untersuchung von seiten der Farbstoffhersteller und der Textilhersteller gewesen. Das Standard-Verfahren besteht darin, die Faser mit hoch spezialisierten Dis-

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persionsfarbstoffen in einem wässrigen Färbebad zu färben· Die Polyesterfaser nimmt diese Farben so langsam auf, daß

stets mit Ausnahme der Pastellfarben ein längeres Koohen erforderlich ist. Zur Erhaltung tieferer Farbtöne in den üblichen Färbeausrüstungen bei Atmosphärendruok sind ebenfalls kostspielige Lösungsmittel, die als Träger bezeichnet werden* erforderlich. Das Färbeverfahren kann bei erhöhter Temperatur beschleunigt werden, wozu allerdings druckbeständiges» und kostspielige spezielle Färbeausrüstungen erforderlich sind.

Ein anderes bekanntes und benutztes Verfahren ist dasjenige des Färbens mit Hilfe eines Thermosols, das bei erhöhter Temperatur zwischen 180 und 25O⁰G durchgeführt wird, während sich die Polyesterfaser in engem Kontakt mit den Dispersionsfarbstoffen befindet. Hier stellen sich Schwierigkeiten für eine Überwachung von Gleichmäßigkeit und Farbtönungen ein, die auf die Sublimationsneigung vieler Farben zurückzuführen sind. Dieses Problem einer Sublimation wird auch dann angetroffen, wenn gefärbte Produkte in FeitLgungsverfahren in der Hitze behandelt werden.

Es konnte gefunden werden, daß die Anwendung des neuen erfindungsgemäßen Verfahrens ein viel besseres Färben von Polyestern unter Vermeidung einer Sublimation

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ergibt.
Beispiel . 1?

Die Polyesterharzproben, von Goodyear unter der Bezeichnung "Vitel CFR 180" hergestellt, wurden zu mehrfädigen Fasern schmelzgesponnen.

Die "Kontrollfaser" wurde aus dem Polymer als solchen⁷ gesponnen.

Die "Additionsfaser " wurde duröh Pulverisierung des Polymers und Vermischung desselben vor dem Schmelz— verspinnen mit 1Gew.-# an Aluminium-monostearat gewonnen.

1. Es wurden 500 ml eines wässrigen Färbebades mit einem Gehalt an 0,3 g des Farbstoffs 1,2,4-Irihydroxyanthrachinon in Dispersion zum Färben der "Kontrollfaser¹¹ und der ⁿ Additionsfaser¹¹ verwendet. Geringe Proben von "Kontroll¹¹-und^wAdditionsfaser^H mit einem Gewicht von je 1/2 g wurden

30 Minuten lang in dieses gegenseitige Färbebad eingetaucht, wobei das Färbebad auf Siedetemperatur gehalten wurde. Die.Proben wurden dann herausgenommen, in fließendem Wasser bei 70⁰C abgespült und in 500ml einer siedenden wässrigen Lösung mit 1/2 $> an Natriumcarbonat und 1/4 io an Triton X-100 während 20 Minuten eingetaucht.

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Danach wurden aie herausgenommen, kalt abgespült und im Ofen bei 120⁰C getrocknet.

"Die Kontrollfasern" wurden auf einen mittleren, rot-orangen Farbton gefärbt, der einem Waschen bei 70 C und einem Trockenreinigen mit Perchloräthylen bei 45 C standhielt, jedoch einen sehr schlechten Sublimationstest ergab, wenn er während 20 Minuten bei 220⁰C entsprechend getestet wurde.

.Die "Additionsfasern" wurden auf einen vollen karmesinroten Farbton gefärbt, der einem Waschen bei 70 C und einer Trockenreinigung mit Perchloräthylen bei 45 C standhielt und im übrigen eine fast vollständige Sublimationsbeständigkeit aufwies, wenn ein entsprechender Test von 20 Minuten Dauer bei 220⁰C durchgeführt wurde.

2. 500ml eines wässrigen Färbebads mit einem Gehalt an 0,2g Dihydroxyanthrachinonchinolinfarbstoff in Dispersion wurden bis zum Siedepunkt erhitzt.

Die "Kontrollfasern" wurden auf einen hellen, mattvioletten Farbton gefärbt, der ein Waschen bei 70⁰C undeine Trockenreinigung mit Perchloräthylen bei 45⁰C aushielt,

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jedoch eine geringe Neigung zur Sublimation zeigte, wie in einem entsprechenden Sublimationstest während 20 Minuten bei 22O⁰C gezeigt wurde.

Die "Additionsfasern¹¹ wurden auf einen vollen, prächtigrötlich-violetten Farbton mit einer dreimal stärkeren Farbtiefe als im Falle der "Kontrollpolyesterfasern¹« gefärbt· Diese Färbung hielt ein Waschen bei 7O⁰C und eine Trockenreinigung mit Perohloäthylen bei 45⁰C aus und ließ kein Anzeichen einer Sublimation während eines entsprechenden 20-minütigen Sublimationstests bei 220 C erkennen·

Farbstoffe der beschriebenen Klassen können verschiedene Ringsysteme enthalten, wie etwa Benzol, Naphthalin, Anthrazen, Anthrachinon, Triphenylmethan und Benzopnenon. In einer jeden dieser Farbetoffklassen und in denjenigen, die zur neuen Klasse gehören, liegt eine gemeinsame Struktur vor, dlt anhand eines Farbstoffs aus der Benzolreihe mit folgender Formel dargestellt wird:

0 OH

Die neuen Farben zeigen Unterschiede in dtm Grad iartr Eignung auf Polypropylen und andere Polymere auf» ähnlioh wie auch die Farbstoffe für andere Materialen. Beispielsweise halten viele von ihnen einem Auebleichungettet im

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fadeometer während mehr als 40 Stunden stand, während andere nach 40 Stunden oder auch früher ausbleichen·

Die Zahl der chromophoren Gruppen kann außer Betracht , bleiben, weil eine solche Gruppe ausreicht, beispielsweise eine einzelne Azogruppe, oder auch eine größere Zahl davon, beispielsweise von der Art einer Disazo- oder Trisazo-Gruppe .. Nützliche Substituenten können vorliegen. Dieselben finden sich im allgemeinen an den Ringen des Färbstoffmoleküls anstelle von Wasserstoff und umfassen unter anderem Alkyl-, insbesondere die niederen Glieder wie Methyl-,und Äthyl j Aryl-, insbesondere der homogenen Artj Halogen-, insbesondere Chlor-fund Nitrogruppen. Solange die oben wiedergegebene Grundkonstitution - und Eigenschaften vorliegen, können diese Substituenten zur Erreichung wünschenswerter Variationen in Farbe und Eigenschaften herangezogen werden·

Es konnte gefunden werden, daß ein unerwarteter Vorteil auftritt, wenn ein niedriger Metallgehalt in Form einer Zugäbe von Metallsalzen Verwendung findet, beispielsweise in Form der Fettsäuresalze von Aluminium oder Zink, die die bevorzugtesten, diesbezüglichen Metalle sind, und daß dasselbe Iceinen ungünstigen und in bestimmten Fällen sogar einen günstigen Einfluß auf die Beständigkeit des Polymere selbst gegenüber einem Abbau duroh die Einwirkung einer ultravio-

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letten Bestrahlung hat, sofern der Metallgehalt 0,10 des Polymers nicht übersteigt. Eine geringe, jedoch noch erkennbare Schädigung kann im Bereich von 0,10 bis 0,20$ Metall auftreten, eine ausgesprochene und zunehmende Schäkigung wurde jedoch erst bei einer höheren Metallkonzentration im Polymer festgestellt. So konnte die Anfälligkeit der metallisierten Faser gegenüber einem Abbau durch Tageslicht, der ein Hindernis für die Verwendung der Metalle, insbesondere im Falle von Polyolefinen war, durch den Befund ausgeglichen werden, daß diese Anfälligkeit zum Verschwinden gebracht wird oder sogar in eine gegenteilige Wirkung umschlagen kann, wenn die Metalle in einer Menge unterhalb der oben wiedergegebenen Grenzen in den oben erwähnten Farbstoffen benutzt werden.

Beispiele von Polyacrylharzen, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, sind die Polymerisate oder Mischpolymerisate des für die Herstellung von Fasern benutzten Acrylnitrils. Beispiele von Vinylpolymeren, die erfindungsgemäß gefärbt werden können, sind Polyvinylchlorid und Polystyrol.

Es ist möglich, ein einzelnes Metallsalz, ein Gemisch verschiedener Salze des gleichen Metalls oder ein Gemisch von verschiedenen Metallsalzen der gleichen oder verschiedener Säuren zu verwenden.

Das Verfahren ist insbesondere wertvoll, wenn es auf dünne,

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geformte Gegenstände, wie auf Fasern und Filme angewendet wird. Es ist jedoch ebenfalls von Nutzen bei einer Anwendung auf dickere und starrere Produkte, wie auf Blocks, Stäbe, Platten und Folien.

Wenn auch nur eine begrenzte Zahl von Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung in der vorliegenden Beschreibung im einzelnen angegeben wurde, so muß doch klargestellt werden, daß die Erfindung dadurch nicht begrenzt wird.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. • -"- ' H94316

   P at entanaprüoht

   Durch Einbringen in ein Färbebad, das einen unlöslichen ärbstoff enthält, der eine chromophore Gruppe und eine Carbonylgruppe in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe, gegebenenfalls einen Salicylsäurerest aufweist, gefärbtes, thermoplastisches, langkettiges Polymerharz, das waschecht und beständig gegen eine Trockenreinigung und ein Ausbleichen ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Metall in Form einer im Polymer löslichen Verbindung mit einer Metallwertigkeit von mindestens 2 in einer Meng.e des Metalls von nicht mehr als 0,2 Gew.-# des Polymers.

   2. Polymerharz nach Anspruch 1, gekennzeioh net durch einen Gehalt an einem Metall in Form eines Salzes einer organischen Säure, etwa in Form eines Salaes einer Fettsäure, vorzugsweise einer Fettsäure mit mindestins 16 Kohlenstoffatomen.

   3· Polymerharz nach Anspruch 1 und 2, gekenn zeichn-et durch einen Gehalt an Aluminium oder Zink.

   4. Harz nach Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet duroh einen Gehalt des Metalls an ungefähr 0,02 bis zu weniger als 0,1 Gew.-^ des Harzes.

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   5. Harz nach Anspruch 1 bis 4» daduroh gekennsei

   net, daß es aus einem Potyolefin, insbesondere aus Polypropylen, bzw. aus einem Polyester, bzw. einem Polyamid, bzw. einem Po^acrylharz, bzw. einem Polyvinylharz besteht.

   6. Harz nach Anspruch 1 bis 5> gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Farbstoff, der einen Salicylsäurerest aufweist.

   7· Harz nach Anspruch 1 bis 6, gekennz eichnet P . durch einen Gehalt an einem im Polymer löslichen Farbstoff bzw. einem Farbstoff, der in geschmolzenem Paraffinwachs löslich ist.

   8. Harz nach Anspruch 1 bis 1, gekennzeichnet

   duroh einen Gehalt an einem Farbstoff mit einem Anöärachinon-, bzw. einem Triphenylmethan-, bzw. einemBmssophenon-, bzw. einem Azo-, bzw. einem Chinoidrest.

   I -

   * 9· Thermoplastisches, langkettiges Polymerharz, insbesondere aus einem Polyester, das waschecht und beständig gegen eine !Trockenreinigung und ein Ausbleichen ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem es färbenden Heaktionsprodukt eines Metalls mit einer Wertigkeit von ■ mindestens 2 mit einem organischen Farbstoff, der in Wasser

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   unlöslich ist, und eine chromphore Gruppe sowie eine in o-Stellung zu einer Carbonylgruppe stehende Hydroxylgruppe aufweist·

   10. Polyolefin, insbesondere Polypropylen, das waschecht und beständig gegen eine Trockenreinigung und ein Ausbleichen ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Impägnier- und Farbstoff, die ein Reaktionsprodukt eines Metalls mit einer Y/ertigkeit von mindestens 2 mit einem wasserunlöslichen, organischen Farbstoff, der eine chromophore Gruppe und in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe eine Carbonylgruppe aufweisen.

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