DE1494286A1

DE1494286A1 - Verfahren zur Herstellung zellularer Massen auf der Basis von polymerisierbaren Kunstharzen

Info

Publication number: DE1494286A1
Application number: DE19621494286
Authority: DE
Inventors: Anatole Julius; Francois De Lichtenberg; Rene Peters
Original assignee: Peltex SA
Current assignee: Peltex SA
Priority date: 1961-05-24
Filing date: 1962-05-15
Publication date: 1969-07-17
Also published as: FI40749B; OA01507A; GB1004607A; NO117713B; AT259238B; BE617944A; SE310553B; MC381A1; ES277357A1; FR1315028A; NL278795A; CH408410A; US3215650A

Description

Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Herstellung zellularer Massen aus polymerisierbaren Kunstharzen.

Es ist bereits bekannt, zellulare oder schwammartige Massen aus Phenolharzen herzustellen. Für diesen Zweck gibt man ein Blähmittel, welches unter der Einwirkung einer Säure ein Gas freisetzt, zu, wobei gleichzeitig mit der Auslösung der Reaktion der Schaum in dem Kunstharz aufgefangen wird. Indessen ist die erwähnte Reaktion unkontrollierbar und ungesteurt. Die Reaktion zwischen dem Blähmittel, beispielsweise einem Karbonat, und der Säure, die sofort vonstatten geht, wenn die Säure zugegeben wird, ergibt Bläschen, deren Volumen sehr variiert und die in der Masse ungleich verteilt sind. Außerdem begünstigt die Säure eine besondere Härte des polymerisieren

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Pottsdiedtkonto Hannovet 43400 · Co

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Phenolharzes aufgrund einer örtlichen Zunahme der Viskosität des Milieus. Man hat auch vorgeschlagen, für ein derartiges Verfahren Zellulose-Azetobutyrat zu verwenden, um einen möglichst gleichmäßigen Schaum zu erhalten. Jedenfalls erhält man auch mit einem so abgeänderten Verfahren kein befriedigendes Ergebnis. Der zweite Bestandteil der Reaktion, nämlich die Säure, welche den Schaum hervorruft und die Härte,

wird insgesamt an einer Stelle in die Masse eingeführt und nimmt sofort an der Reaktion teil.

W Die Herstellung einer zellularen.Masse auf der Grundlage poliymerisierbarer Harze bringt besondere Probleme mit eich. Ss ist in der Tat notwendig, die Schaumbildung durch eine Gasentwicklung hervorzurufen, die in der gesamten Masse gleichmäßig verteilt ist, und eine verfrühte Polymerisation oder eine auf bestimmte Stellen begieizte Polymerisation des Harzes unter der Einwirkung der Säure zu verhindern, die bestimmt ist, mit dem basischen Bestandteil zur Erzeugung des Gases zu reagieren, sei es unter der Einwirkung der freigewordenen Wärme der exothermen Reaktion.

Das erfindun^sgemäße Verfahren zur Herstellung zellularer Massen auf der Grundlage polymerisierbarer Harze sieht nun die Herstellung einer wasserfreien Mischung eines ροIymerisierbaren Harzes mit reaktionsfähigen, löslichen oder dispergierbaren Bestandteilen in der flüssigen Mischung vor, die

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in der Lage sind, ein Gas frei zu machen, wenn Wasser vorhanden ist, indem Wasser in die Mischung gegeben wird unmittelbar vor der Formgebeung.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt,ohne ein verfrühtes -Einsetzen der Reaktion befürchten zu müssen, die Herstellung einer innigen, nahezu homogenen Mischung mit einer Verteilung der Substanzen, die eine Freimachung des Gases sicherstellen, was bisher niemals möglich gewesen ist hinsichtlich polymerisierbarer Harze.

Die für das Verfahren verwendbaren polymerisierbaren · Harze feemäß der vorliegenden Erfindung können ungesättigte Polyester-Harze sein, Acryl-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, lüelamin-Harze, Phenol-Harze etc.

Die zur Erzeugung des Gases geeigneten Reaktanten in Gegenwart von Wasser umfassen eine Mischung aus wenigstens einem Salz, dessen gasförmiges Anhydrid durch eine Säure ersetzbar ist, und wenigstens einem Anhydrid einer Säure, die stattdessen eintreten kann. Als Salz, dessen gasförmiges Anhydrid durch eine Säure ersetzbar ist, kann man Karbonate,verwenden, Bi-Karbonate, Nitrate oder Nitrite, beispielsweise Kalziumkarbonat, Harnstoffnitrit etc. Als Anhydride kann man alle Säureanhydride verwenden, welche in den Harzen oder ihren Lösungsmitteln dispergierbar sind, oder vorzugsweise diejenigen, die löslich sind. So können beispielsweise die folgen-

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den Anhydride verwendet werden: Maleinsäure-Anhydride, Phtalsäure-Anhydride, Ameisensäure-Anhydride und Furfuroleäure-Anhydride usw.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern und nach einem zweiten Merkmal des Verfahrens wird das Wasser in Form einer wässrigen Emulsion eines thermoplastischen Kunstharzes eingeführt. Die Einführung des Wassers in dieser Form bremst die Säurebildungsreaktion, denn die Kunstharzemulsion einerseits bremst die Hydratation und absorbiert andererseits die freigemachte Wärme. Es ist auf diese V/eise möglich, durch Änderung des Wassergehaltes der Emulsion die Reaktionsgeschwindigkeit zu beeinflussen. Die Emulsion kann z.B. eine wässrige Emulsion von Styrolbutadien-Harz sein, Vinyliden-Harz oder von Vinyl- oder Acrylharz. Andererseits kann die oben beschriebene Wirkung verstärkt werden, indem man der Emulsion Alkohole und Diole zuführt, wie z.B. Glyzerine, Sorbite, Glykole usw.

Zur Verbesserung der zellularen Struktur der erhaltenen Masse kann man von dem Phänomen der thixotropen Viskosität ) Gebrauch machen. Die thixotrope Viskosität, bzw. künstliche Viskosität, wird durch den Ruhezustand begünstigt und herabgesetzt durch Bewegung oder Rührung. Sie erlaubt also, daß sich die Gasbläschen, die die zellulare Masse bilden, leicht bewegen, im Moment, wo die Masse von dem freiwerdenden Gas gemischt wird, wenn die Reaktion beendet ist. Die Haree, im vis-

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kosen Zustand natürlich, dehnen eich schlecht aus, da der Gasentwicklung ein Widerstand entgegenwirkt. Gemäß einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, beeinflußt man die Viskosität dadurch, daß man in die Misehungg ein Modifiziermittel für die Viskosität beimischt, das aus einer metallorganischen Verbindung oder Seifen bestehen kann, beispielsweise Naphtenate des Aluminiums, Heptanoate des Aluminiums, oder sogar gewisse Silikat-Komplexe, oder aus einer thermoplastischen Masse, beispielsweise Äthyl-Zellulose, Ben-· zyl-Zellulose, Azetobutyrat-Zellulose, Kunstharze der Vinyl- oder Akrylgruppe usw. Die Einführung des Wassers in Form einer Emulsion eines thermoplastischen Kunstharzes gibt eine örtliche thixotrope Modifikation, selbst dann, wenn das Wasser mit dem gaserzeugenden Salz in Reaktion tritt. Vorzugsweise kann man die thixotrope Viskosität der flüssigen Harzmischung und der reaktiven Verbindungen dadurch beeinflussen, daß man die erwähnten Modifiziermittel für die Viskosität in die flüssige Masse selbst gibt.

Die zellulare Struktur ist noch verbesserbar durch Hinzufügung derartiger Modifiziermittel, die die Reaktion und das Skelett steuern, indem sie an der Bildung der Zellwände mitwirken. Außerdem lösen eich diese Substanzen, d.h. die nicht polymerisier,baren - die thermoplastischen im allgemeinen -, in den Harz, oder ihre Lösungsmittel absorbieren

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im Laufe der Reaktion die entwickelte Wärme und regulieren damit die Polymerisation, indem sie eine verflühte Gelbildung verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet schließlich die Einführung von Mineralien oder organischen Stoffen wie Kaolin, Kieselghur, Likopode, Sägespäne,Korkpulver und diverse Fason in die Masse, wodurch die mechanische Festig-

^ keit der Masse erhöht wird·

Das Verfahren zur Herstellung gemäß der Erfindung besteht in der Herstellung einer flüssigen wasserfreien Mischung aus einem polymer!sierbaren Harz mit den reaktionsfähigen Stoffen, die ein Gras entwickeln durch energisches Rühren, um eine vollkommen homogene Mischung zu erhalten, und ggf. mit wenigstens einem Modifiziermittel für die thiiotrope Viskosität, sowie in der Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation, und in der Herstellung einer wässrigen Emulsion des thermoplastischen Kunstharzes, die unter starkem Rühren

der wasserfreien, polymerisierbaren Harzmischung zugesetzt wird, nachdem der Katalysator für die Polymerisation zugesetzt wird, worauf die Mischung in eine Porm gegossen wird.

Wenn die Heaktionebedingungen oder die Hatur des Harzes einen Polymerisationsbeschleuniger benötigen, wird dieser in die wässrige Dispersion des Harzes gegeben oder in die Masse, nachdem die Dispersion zugesetzt worden ist·

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Die ausgeformte Masse wird getrocknet, um flüssige Substanzen zu beseitigen.

Bei den bekannten Verfahren ist die Ausdehnung der Harze im allgemeinen unkontrollierbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine Kontrolle der Reaktion, eine willkürliche Regulierung des Prozesses der Bildung der Zellen, ihrer Durchmesser, ihrer Ausbildung entweder geschlossen oder offen und des Ausdehnungskoeffizienten.

Die zellularmMassen welche nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, lassen sich durch die unten angegebenen Zusammensetzungen der Beispiele herstellen, die indessen nur als Beispiele zu werten sind.

Beispiel 1

Die verschiedenen Arbeitsgänge sind mit A für die Herstellung der wasserfreien Mischung des polymerisierbaren Harzes bezeichnet mit dem Stoff, der Gas erzeugen kann, mit B für die Herstellung der Katalysatormischung und mit C für die Herstellung der wässrigen Emulsion.
A Man beginnt mit der folgenden Mischung: 110 g weiches Polyesterharz,

880 g festes Polyesterharz mit erhöhtem Elastizitätsmodul, 150 g Vinylharz (Azetoohlorvinyl).

In dieser Mischung löst man unter Erwärmen auf ungefähr 40 45° C 200 g Maleinsäureanhydrid.

D_as Maleinsäureanhydrid muß ale feines Pulver augesetZt werden.

909829/1385 .β-

Diesen Bestandteilen gibt man 330· g Kalziumkarbonat zu und vermischt diese in einem Mischer derart, daß sich eine vollständig homogene Mischung ergibt und das Kalziumkarbonat so fein wie ,möglich dispergiert wird.

B Getrennt wird eine Mischung bereitet, die aus 13 g eines Katalysators, beispielsweise Benzoylperoxyd in 65 ^ Trikresylphosphat besteht.

Dieses Peroxyd muß in 80 g des Polyesterharzes, das . eine sehr geringe Viskosität besitzt, gelöst werden.

C Jetzt bereitet man folgende Mischung; ebenfalls getrennt: 330 cnr⁵ Y/asser
130 cnr Glyzerin

75 cm einer Emulsion von Styrolbutadienharz 1,4 cnr eines Beschleunigers, beispielsweise Dimethylanilin.

Die Mischungen gemäß A und C müssen getrennt auf 55° C erwärmt werden, um die Reaktion zu beschleunigen, und man muß während des Arbeitsganges immer die gleiche Temperatur halten, ganz gleich, was für Umgebungsbedingungen vorliegen.

\ Sodann gibt man in die Mischung A den gemäß B hergestellten Katalysator. Unter kräftigem Rühren (mit einer Turbine oder dergleichen) gibt man die Mischung C zu, worauf man noch 12 15 Sek. weiterrührt. In diesem Augenblick beginnt die Mischung zu schäumen und man gießt sie dann sofort in eine Form, die vorbereitet worden ist, und so behandelt worden ist, daß jegliches Anhaften der Masse verhindert wird.

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Die erhaltene zellulare Masse polymerisiert in 3 - 5 Min. Sie kann nach etw^ 20 M^n. ausgeformt werden. Um eine völlig trockene zellulare Masse zu erhalten, kann man eine vollständige Verdampfung aller fluchtigen Substanzen, wie Wasser, Styrol usw. durchführen, nämlich dadurch, daß man die Masse in einen Trockenraum bringt oder mit erwärmter Luft von 80° C behandelt.

Das erhaltene Produkt ist eine zellulare Masse mit einem Volumen von etwa 13,5 1 und einer Dichte von 0,11, was der 22-fachen Expansion des Harzes entspricht und einer 9 »9-fachen Expansion der gesamten Masse.

Beispiel 2

Die Arbeitsgänge A₁ B und C werden wie folgt durchgeführt: A HOO g halbfestes Pdyesterharz,
150 g Maleinsäureanhydrid,
300 g Kalziumkarbonat,

50 g Zellulose-Azetobutyrat ,
B 12 g Katalysator(bestehend aus Benzoylperoxyd in 60 bis

65 # Trikresylphospat),
C 330 car Wasser,

1,7 om³ DimethylanilJjn,
110 ora* Glyzerin..

Man erhält ein s6hr leichtes Produkt von 14—fächer Ausdehnung bei dem gleichen Gewicht und 20-facher Ausdehnung bezogen auf dme Hare.

-10-. ^: $098297i

BAD ORIGINAL

ίο

Beispiel 3

Die Arbeitsgänge A, B und G werden wie folgt durchgeführt: A 300 g halbfestes Polyesterharz, 260 g weiches Polyesterharz, 900 g festes Polyesterharz, 200 g Kalziumkarbonat, 130 g Maleinsäureanhydrid, 150 g Vinylazetat, 90 g Sisal- oder Glasfaser, 100 g Borsäure (Feuerschutzzusatz) 50 g Antimonoxyd (Feuerschutzzusatz) B 12 g Katalysator (Benzoylperoxyd in 60 - 65 '}'<> Trikresylphosphat)
240 cnr Wasser,

100 cm Glykolpropylen, 1,8 cnr Dimethylanilin.

Man erhält ein selbstlöschendes Produkt wegen der Feuerschutzzusätze, welches mit Fasern armiert ist und bezogen auf das Gewicht die 5,13-fache Ausdehnung besitzt, bezogen auf das Harz die 9-fache.

Beispiel 4 A 20 kg festes Polyesterharz,

2 kg Maleinsäureanhydrid,

3 kg Kalziumkarbonat,

1 kg Zellulose-Asttobutyrat, 26 kg entsprechend 21,7 1.

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B 160 g Katalysator (Benzoylperoxyd in 60 - 65 # Trikresylphosphat),

430 g Styren,

430 g weiches Polyesterharz. C 2,8 1 Wasser, 24 cnr Dimethylanilin, 24 cm Essigsäure.

Das beschriebene Verfahren kann hinsichtlich der verwendeten Bestandteile, ihrer Mengen und der Reihenfolge der verschiedenen Arbeitsgänge abgeändert werden, ohne daß von der Erfindung selbst abgewichen wird.

- Patentansprüche-909829/1385

Claims

U9A286 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung zellularer Massen auf der Grundlage polymerisierbarer Harze durch Entwicklung eines Gases in der zu polymerisierenden Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Mischung aus einem polimerisierbaren Harz mit reaktionsfähigen Stoffen herstellt, welche in dieser flüssigen Mischung gelöst oder dispergiert sind und ein Gas entwickeln können, wenn Wasser vorhanden ist, das der Mischung unmittelbar vor der Formgebung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Gas entwickelnden reaktionsfähigen Stoffe in einer Mischung enthalten sind, die wenigstens ein Salz enthält, dessen gasförmiges Anhydrid durch eine Säure ersetzbar ist, und wenigstens ein Anhydrid einer Säure, die in der Lage ist, dieses zu ersetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in die wasserfreie Harzmischung zugegeben wird und die reaktionsfähigen Stoffe in Form einer wässrigen Dispersion des thermoplastischen Harzes vorliegen.

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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wässrigen Dispersion des thermoplastischen Harzes einen Stofi, beispielsweise Gl./zerin oder Sorbitol, zugibt·

5β Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die wasserfreie Mischung des polymerisierbaren Harzee und eier reaktionsfähigen Stoffe einen Stoff gibt, der die thixotrope Viskosität der Mischung verändert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wasserfreien Mischung des polymerisierbaren Harzes xind der reaktionsfähigen Stoffe ein thermoplastisches Harz gibt,

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der flüssigen wasserfreien Mischung des polymerisierbaren Harzee Zusätze von Mineralien oder Faserstoffen gibt·

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter energischem Rühren zur vollkommenen Homogenisierung eine wasserfreie Mischung eines polymerisierbaren Harzee mit den reaktionsfähigen Stoffen herstellt, die ein Gas entwickeln können, und ggf. mit wenigstens einem Modifiziermittel für die thixotrope Viskosität, sodann einen Katalysator für die Polymerisation, und eine wässrige Emulsion eines thermoplastischen

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Harzes, worauf unter Rühren die wasserfreie Mischung des polymerisierbaren Harzes nach der Zugabe des Katalysators für die Polymerisation zugesetzt wird und dann die wässrige Emulsion, worauf die Mischung in eine Form gegossen wird.

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