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Verfahren zur Herstellung von starren, porösen, thermoplastischen Materialien
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porösen, thermoplastischen Materialien und insbesondere auf die Herstellung eines starren oder im wesentlichen starren, porösen, thermoplastischen Materials.
Es ist bekannt, dass man durch Zusatz einer Verbindung, welche sich beim Erhitzen unter Gasentwicklung zersetzt und welche gewöhnlich als Treibmittel bezeichnet wird, zu einer thermoplastischen Mischung mit entsprechenden Eigenschaften und nachfolgendes Erhitzen der Mischung einen sogenannten Schaum erhalten kann. Nach einem bekannten Verfahren werden das thermoplastische Material und das Treibmittel zusammengemischt und dann unter Druck erhitzt, um so das thermoplastische Material zu gelieren und das Treibmittel zu zersetzen, wobei aber die Ausdehnung bzw. das Schäumen des Materials durch Anwendung von Druck verhindert wird, worauf das Produkt noch immer unter Druck gekühlt und nach dem Auskühlen durch Anwendung von Wärme ohne gleichzeitigen Druck in einen Schaum verwandelt wird.
Nach Verfahren dieser Art kann man entweder weiche oder starre Schaumstoffe erhalten, wobei es bekannt ist, dass der ausschlaggebende Faktor die Gegenwart von Weich- machern und anderen Verbindungen ist, welche die physikalischen Eigenschaften des Produktes beeÏ11iflussen. Um einen gleichmässigen Schäum mit immer den gleichen Eigenschaften zu erhal- ten, ist es wichtig, dass das angewahdte chernische Treibmittel mit dem thermoplastischen Material innig gemischt ist.
Wenn man weiche Endprodukte erhalten will, so ergeben sich dadurch keine weiteren Schwierigkeiten, da die Mischung, welche nachher in den Schaum verwandelt werden soll, beträchtliche Mengen von
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u. dgl. enthalten kanti, welchedas liinasbè-iten des Treibmittels erleichtern.
Wenn aber ein starrer Produkt erhalten werden soll, so dass der Zusatz von Weichmachern Zur Mischung ausgeschlossen ist, treten betracht- liche Schwierigkeiten auf, wenn tan die gewünschte gleichmässige Verteilung des Treib- mittels in der Mischung erhalten will.
Es wurde nun gefunden, dass bei einem Verfahren dieser Art zur Herstellung eines starren Schaumes wesentlich bessere Resultate als die bisher erhaltenen erzielt werden können, wenn man der Mischung einen halogenierten Kohlenwasserstoff der Gruppe 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen zusetzt.
Die gegenwärtige Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von starren porösen thermoplastischen Materialien bzw.
Schaumstoffen, wobei das thermoplastische Ma- terial, vorzugsweise Polyvinylchlorid, mit einem Treibmittel, vorzugsweise Azodiisobuttersäuredinitril und einem Lösungsmittel gemischt wird, worauf diese Mischung unter Druck zur Zer- settung des Treibmittels erhitzt wird, das Produkt gekühlt wird, der Druck aufgehoben und vorzugsweise unmittelbar hernach das Produkt zur Bewirkung der Expansion wieder erhitzt wird, worauf das expandierte Produkt gegebenenfalls einer weiteren Erhitzung unlterwor- fen wird, dadurch gekennzeichnet, dass als
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1, 2, 2-Tetrachloräthan, 1, 1, 1, 2-Tetrachloräthan oder Tetrachloräthylen verwendet wird.
Eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das gekühlte Produkt der zweiten Erhitzung unterworfen wird, ohne dass es vorher während eines wesentlicheh Zeitraumes stehen gelassen wurde. Gemäss det vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt, sobald es im ge- wünschten Mass gekühlt wurde, dem zweiten
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unterworfen. Das Materialnicht bricht, Das Produkt wird beispielsweise auf ungefähr 20 bis 400 C gekühlt. Das schliess- lich erhaltene poröse Produkt kann ; wenn notwendig, einer weiteren Erhitzung unterworfen werden !.
Das erfissdul1gsgémäss verwendete thermoplastische Material kana aus natürlichen oder dyMhetiSchen Gummiarten oder Kunststoffen,
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dien, Akrylnitril, Akrylaten, Methakrylaten, Vinylverbindungen, Polyamiden, Superpolyamiden u. dgl. oder irgendwelchen Mischungen aus diesen bestehen. Nach einer vorzugsweisen Ausfführungsform der Verbindung besteht das thermoplastische Material aus Polyvinylchlorid.
Das gemäss der vorliegenden Erfindung verwendete Treibmittel kann z. B. aus anorganischen Salzen, wie Bikarbonaten, bestehen, welche Kohlei-. d : oxyd entwickeln, oder aus organ chen Verbindungen, wie Azoverbindungen, beispielsweise Azodiisobuttersäure-dinitril und Azodiisobuttersäure-amidoxim, ferner aus Azoamiden, beispielsweise Azodikarbonamid ; aus Sulfonhydraziden, beispielsweise p, p'-Oxybis- (benzolsulfonhydrazid) und Benzolsulfonhydrazid ; aus Hydrazonen, beispielsweise Benzilhydrazon ; aus organischen Nitriten, beispielsweise tert. Butylamin-nitrit ; aus Nitrosoverbindungen, beispielsweise N, N'-Dinitroso-äthylenharnstoff.
N, N'- Dinitroso-N, N'-dimethylterephthalamid und Di- nitroso-pentamethylen-tetramin ; aus Harnstoffen und Salzen von Harnstoffen, beispielsweise Harnstoffoxalat ; aus substituiertem Harnstoff und Salzen von substituierten Harnstoffen, beispielsweise Aminoguanidin-bikarbonat und Nitroharnstoff u. dgl. Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung besteht das Treibmittel aus Azodiisobuttersäuredinitril.
Die Menge des angewandten Treibmittels kann über einen weiten Bereich schwanken und hängt von der Natur und den Eigenschaften des Treibmittels und dem gewünschten Mass der Ausdehnung des Produktes ab. Im allgemeinen wird bei Treibmitteln mit einer Aktivität, wie sie die oben angegebenen Treibmittel aufweisen, die verwendete Menge ungefähr 5 bis 40 Gew.-% des Gewichtes des thermoplastischen Materials betragen. Die meist angewandten Mengen liegen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% des thermoplastischen Materials.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird als halogenierter Kohlenwasserstoff 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan verwendet.
Die Menge des nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Halogenkohlenwasser- stoffes kann über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wurde es für günstig befunden, ungefähr gleiche Mengen von, Halogenkohlenwasserstoff und thermoplastischem Material zu verwenden, aber die Menge des Halogenkohlenwasserstoffs kann auch grösser oder kleiner sein. So kann sich beispielsweise die Menge an Halogenkohlenwasserstoff innerhalb des Bereiches von ungefähr 50 bis 200 Gew.-% des thermoplastischen Materials bewegen.
Das Verfahren wird vorteilhafterweise so ausgeführt, dass das thermoplastische Material in Pastenform mit dem Treibmittel und dem Halogenkohlenwasserstoff und irgendwelchen andern gewünschten Anteilen, wie z. B. Weichmacher, Füllstoffen, Pigmenten od. dgl., gemischt wird, worauf die Mischung in die Form eingefüllt wird, u. zw. so, dass sie diese ganz oder zum Teil ausfüllt. Die Mischung in der Form wird dann unter Überatmosphärendruck, beispielsweise in der Grössenordnung von 450 bis 1100 atü, erhitzt, um so das Treibmittel zu zersetzen. Das Produkt wird hernach gekühlt und aus der Presse entfernt. Das gekühlte Produkt wird dann wieder erhitzt, um so seine Ausdehnung zu bewirken, beispielsweise durch Erhitzen in einem Heizschrank, z. B. 24 Stunden lang, oder durch irgendwelche andere Heizeinrichtungen.
Gemäss einer. indem Ausführungsform wird das gekühlte Produkt zunächst, um seine Ausdehnung zu bewirken, erhitzt und das ausgedehnte poröse Produkt wird dann vorteilhafterweise einer Enderhitzung unterworfen, wie z. B. durch Erhitzung m einem Heizschrank auf 1000 C während 24 Stunden, um das Produkt zu vulkanisieren oder zu härten. Das Wiedererhitzen des gekühlten Produktes kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden, beispielsweise in einem Wasserbad oder Heizschrank oder in einem Infrarot- oder Hochfrequenzerhitzer
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Schaumstoff geringer Dichte durch ein Verfahren zu erhalten, welches einfach kontrollierbar und jederzeit reproduzierbar ist.
Die Vorteile, welche auf der Anwendung der vorliegenden Erfindung beruhen, schliessen auch die Tatsachen ein. dass eine flüssige Mischung unter Verwendung des betreffenden Lösungsmittels und des Plastikmaterials, vorzugsweise Polyvinylchlorid, gebildet werden kann, wobei die Herstellung der flüssigen Mischung sicherstellt, dass eine ausgezeichnete Dispersion des Treibmittels, vorzugsweise Azodiisobuttersäure-dinitril, gleichzeitig mit einer einfacheren Handhabung der Mischung erzielt wird. Als Resultat ist es so möglich, ein Maximum der gewünschten Ausdehnung und Schaumbildung gleichzeitig mit einer gleichmässigeren Porenstruktur zu erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Eine Mischung wird hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält : Polyvinylchlorid (in Pastenform) 100 Teile Bleistearat 3 Teile Azodiisobuttersäuredinitril 30 Teile Tetrachloräthan 100 Teile
Die Bestandteile werden in der Kälte gemischt und zweimal durch eine kalte Dreiwalzenmühle geschickt. Hierauf wird eine geeignete Form mit der Paste voll angefüllt und zwischen den Stempeln einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 450 bis 1100 atü auf 160 bis 1650 C erhitzt.
Nach Kühlen wird das Material aus der Presse entfernt und dann 18 Stunden lang in einem Heizschrank auf ungefähr 1000 C erhitzt.
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Das so erhaltene starre Produkt hat eine Dichte von ungefähr 0, 024. Dieses Produkt eignet sich zur Herstellung von geschichtetem schall- und hitzeisolierendem Plattenmaterial und für Flotationsverfahren.
Beispiel 2 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wird genau wie oben beschrieben wiederholt, nur dass an Stelle der oben angegebenen 30 Teile Azodiisobuttersäuredinitril 20 Teile hievon verwendet werden.
Die Ausdehnung des Produktes beträgt 950% und das starre Produkt hat eine Dichte von 0, 0672.
Beispiel 3 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wird genau wie oben beschrieben wiederholt, nur dass an Stelle der oben angegebenen 30 Teile Azodiisobuttersäuredinitril 10 Teile hievon verwendet werden.
Die Ausdehnung des Produktes beträgt 5505to und das starre Produkt hat eine Dichte von 0, 128.
Beispiel 4 : Es wird eine Mischung hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält : Copolymeres Vinylchlorid/ Vinylazetat 100 Teile Dibutylzinndilaurat 3 Teile
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terephthalamid 15 Teile Tetrachloräthan 100 Teile
Die Bestandteile werden in der Kälte gemischt und zweimal durch eine kalte Dreiwalzenmühle geschickt. Hierauf wird eine geeignete Form mit der Paste voll angefüllt und zwischen den Stempeln einer hydraulischen Presse auf 1600 C erhitzt. Die Presse wird hierauf gekühlt und nach dem Kühlen wird das Material aus der Presse entfernt und eine Stunde lang in ein Wasserbad auf 900 C gebracht, um so die Ausdehnung des Produktes zu bewirken. Das poröse, starre Produkt wird dann 24 Stunden lang in einem Heizschrank auf 1000 C erhitzt.
Beispiel 5 : Eine Mischung wird hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält : Polyvinylchlorid 100 Teile Kalziumstearat 3 Teile p, p'-Oxybis- (benzolsulfonhydrazid) 30 Teile
Beispiel Lösungsmittel
8 100 Teile Tetrachloräthylen
9 Mischung, bestehend aus 50 Teilen
Tetrachloräthylen, 50 Teilen Mono- chlorbenzol und 10 Teilen farb- losem Spiritus
10 Mischung, bestehend aus 50 Teilen Tetrachloräthan und 50 Teilen
Monochlorbenzol
Tetrachloräthan 100 Teile
Die Bestandteile werden in der Kälte ge- mischt und zweimal durch eine kalte Drei- walzenmühle geschickt. Hierauf wird eine ge- eignete Form mit der Paste voll angefüllt und zwischen den Stempeln einer hydraulischen
Presse erhitzt, wobei Temperatur und Druck schrittweise erhöht werden.
Nach dem Kühlen wird das Material aus der Presse entfernt und eine Stunde lang bei 900 C in ein Wasserbad gebracht, um so die Ausdehnung des Produk- tes zu bewirken. Das poröse Produkt wird dann
24 Stunden lang in einem Heizschrank auf ungefähr 1000 C erhitzt. Die Ausdehnung des Produktes beträgt 1150% und das so erhaltene starre Produkt hat eine Dichte von ungefähr
0, 0576.
Beispiel 6 : Es wird eine Mischung hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält : Polyvinylchlorid 100 Teile Kalziumstearat 5 Teile Azodiisobuttersäureamidoxim 20 Teile Tetrachloräthan 125 Teile
Die Mischung wird wie im Beispiel 5 beschrieben verarbeitet ; die Ausdehnung des Produktes beträgt 900%, das starre Produkt hat eine Dichte von 0, 064.
Beispiel 7 : Es wird eine Mischung hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält : Polyvinylchlorid 100 Teile Kalziumkarbonat als Füllstoff 25 Teile Bleistearat 5 Teile Azodiisobuttersäuredinitril 30 Teile Tetrachloräthan 100 Teile Me Mischung wird wie im Beispiel 7 beschrieben behandelt, die Ausdehnung des Produktes beträgt 1670%, das starre Produkt hat eine Dichte von 0, 0448.
Beispiele 8-10 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei nach und nach an Stelle von Tetrachloräthan die in Kolonne 1 der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel verwendet werden. Der Betrag der Ausdehnung des Produktes wird in Kolonne 2 angegeben und die Dichte des starren porösen Produktes ist aus der Kolonne 3 ersichtlich.
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<tb>
Aus <SEP> dehnung <SEP> % <SEP> Dichte
<tb> 1300 <SEP> 0, <SEP> 0464 <SEP>
<tb> 1360 <SEP> 0, <SEP> 0368 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> 0, <SEP> 0336 <SEP>
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Die in den vorhergehenden Beispielen als Tetrachloräthan bezeichnete Mischung ist das handelsübliche Produkt, welches unter diesem Namen erhältlich ist und welches im wesentlichen aus 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan besteht.