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Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenmalonnitril Der Bedarf
an Aminomethylenmalonnitril als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Thiamin
steigt ständig. Es wurde bisher nach folgenden Verfahren hergestellt: a) Umsetzung
von Malonnitril mit dem o-Arneisensäureester zu Alkoxymethylenmalonnitril, das dann
mit Ammoniak umgesetzt wird. b) Umsetzung von Malonnitril mit Dimethylsulfat und
Formamid und c) Umsetzung von Malonnitril mit s-Triazin.
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Beim Verfahren b) wird nur eine ungenügende Ausbeute erzielt, während
das Verfahren c) im Vergleich zum Verfahren a) mit hohen Kosten verbunden ist, da
teures s-Triazin erforderlich ist. Daher wurde Aminomethylenmalonnitril technisch
bisher nach dem Verfahren a) hergestellt. Das Verfahren a) erfordert zwei Reaktionsstufen,
bei denen Erhitzen erforderlich ist.
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Ferner wird ein ziemlich teurer o-AmeisensSureester verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Malonnitril und dem sauren
Salz von Formamidin in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unter quantitativer Bildung
von Aminomethylenmalonnitril glatt verläuft, während unter stark alkalischen Bedinrungen,
bei denen das Formamidin nicht in Form seines sauren
Salzes vorhanden
ist, z.B. in Gegenwart von Natriumäthoxyd, wenig oder kein Aminomethylenmalonnitril
gebildet wird.
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Es ist bekannt, beispielsweise aus J.Am.Chem.Soc. LXXI, s. 533 - 536
(1949), daß das gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Formamidinsalz
sich im Gegensatz zu dem beim bekannten Verfahren a) verwendeten o-Ameisensäureester
leicht und wirtschaftlich herstellen lässt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, bei dem Aminomethylenmalonnitril
quantitativ und einstufig hergestellt wird, wobei leicht erhältiches Formamidinsalz
verwendet wird.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Malonnitril sauren
mit einem/Salz des Formamidins in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unter Bedingungen
umsetzt, unter denen das Formamidin in Form seines sauren Salzes vorliegt.
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Als nicht-wäßrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole
(z.B. Methanol, Methanol, Isopropanol usw.), Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol,
Hexan usw.), Amide (z.B.
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Formamid, Dimethylformamid, Acetamid usw.), Dioxan, Xthylacetat, Dimethylsulfoxyd,
Amine oder Gemische dieser Lösungsmittel.
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Die Reaktion wird zweckmäßig unter alkalischen Bedingungen durchgeführt,
die jedoch nicht so stark sein dürfen, daß das Salz des Formamidins frei wird. Die
gewünschten alkalischen Bedingungen werden gewöhnlich durch Verwendung des Amins
oder des Amids als Lösungsmittel oder durch Zusatz von alkalischen Substanzen aufrecht
erhalten, deren p .-Wert über etwa 2 und zweckmäßig nicht über etwa 8 liegt. Geeignete
alkalische Substanzen sind beispielsweise Ammoniak und Amine, z. B. Monoalkylamine
(z.B. Monomethylamin, Äthanolamin, Monoäthylamin, Monopropylamin, Monobutylamin
usw.), Dialkylamine (z.B. Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Diäthanolamin
usw.), Trialkylamine (z.B. Trimethylamin, Triäthylamin usw.), Arylamine (z.B. Anilin,
Toluidin, N-Methylanilin usw.) und heterocyclische Amine (z.B. Piperidin, Piperazin,
Morpholin, Picolin usw.). Von den genannten alkalischen
Substanzen
ist Ammoniak am vorteilhaftesten für die Herstellung von Aminomethylenmalonnitril.
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Der Einfluß der alkalischen Substanzen kann sich bereits in einer
Menge von etwa 0,1 Mol pro Mol Malonnitril bemerkbar machen, jedoch ist die Verwendung
von 1 Mol der alkalischen Substanz oder einer größeren Menge pro Mol Malonnitril
zweckmäßig, wobei eine Menge von etwa 2 Mol pro Mol Malonnitril besonders bevorzugt
wird.
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Geeignete Säuren, die das saure Salz bilden können, sind beispielsweise
anorganische Säuren (z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure,
Phosphorsäure usw.) und organische Säuren (z.B. Essigsäure, Monochloressigsäure,
Propionsäure usw.). Für das Verfahren gemäß der Erfindung wird die Verwendung des
sauren Formamidinsalzes in einer Menge von etwa 1,0 bis 1,3 Mol pro Mol des eingesetzten
Malonnitrils bevorzugt.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das
Gewicht, falls nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 5 cm3 Dimethylformamid, 3 g Formamidinhydrochlorid
und 2,46 g Malonnitril wurde 2 Stunden auf 800C erhitzt. Nach der Abkühlung wurde
das sich abscheidende Ammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingeengt.
Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen, wobei 3,3 g Aminomethylenmalonnitril
vom Schmelzpunkt 105 - 1250C in einer Ausbeute von 95% erhalten wurde.
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch von5 cm3 Xthylacetat und 5 cm3 Formamid
wurden 3gFormamidinhydrochlorid und 2,46 g Malonnitril gegeben.
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Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 500C gehalten. Nach der Abkühlung
wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, Die sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert
und mit einer geringen Wassermenge gewaschen. Das Waschwasser wurde mit dem Filtrat
vereinigt. Diese Lösung wurde zur Trockene eingeengt
und der Rückstand
in einem Gemisch von 24 cm3 Butanol, das mit Wasser gesättigt war, und 6 cm3 Essigsäure
gelöst. Die Lösung wurde durch eine mit 100 cm) Silicagel gefüllte Säule geleitet,
an der das Aminomethylenmalonnitril adsorbiert wurde. Es wurde mit einem Gemisch
von 4 Raumteilen Butanol, das mit Wasser gesättigt war, und 1 Raumteil Essigsäure
eluiert. Das Eluat wurde eingeengt, wobei 2,77 g Aminomethylenmalonnitril in einer
Ausbeute von 80% erhalten wurden.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 19 g Formamidinhydrochlorid in 100
cm3 einer 5%igen ammoniakalischen Athanollösung wurde eine Lösung von 15 g Malonnitril
in 50 cm3 ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur
stehen gelassen.
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Nach Entfernung des sich abscheidenden Ammoniumchlorids wurde das
Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt, wobei Aminomethylenmalonnitril als hellgelbes
Pulver in einer Ausbeute von 98 erhalten wurde. Das Produkt wurde aus einem Gemisch
von Äthanol und Benzol umkristallisiert, wobei farblose Nadeln vom Schmelzpunkt
144 - 1460C. in einer Ausbeute von 96 erhalten wurden.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 3,8 g Formamidinhydrochlorid, 2,4 g Diäthanolamin
und 3,0 g Malonnitril in 40 cp Methanol wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Entfernung des ausgefällten Ammoniumchlorids wurde das Reaktionsgemisch zur
Trockene eingeengt, wobei Aminomethylenmalonnitril als hellgelbes Pulver in einer
Ausbeute von 96% erhalten wurde.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 11,8 g Formamidinhydrogenacetat in
100 cm) Dimethylformamid wurden 10 cm) lOXiges ammoniakalisches Athanol und anschließend
7,5 g Malonnitril -gegeben.
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Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Es wurde zur Trockene eingeengt und das Konzentrat mit 800 cm3 eines Gemisches von
Äthanol und Benzol
extrahiert. Durch Abdampfen des Lösungsmittels
aus dem Extrakt wurde Aminomethylenmalonnitril in einer Ausbeute von 96% erhalten.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 2,0 g Formamidinhydrochlorid in 15
cm3 7% dem ammoniakalischem Methanol wurden unter Rühren 1,5 g Malonnitril gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach der
Entfernung des sich abscheidenden Ammoniumchlorids wurde das Gemisch zur Trockene
eingeengt, wobei Aminomethylenmalonnitril als weißes Pulver in einer Ausbeute von
98% erhalten wurde.
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Beispiel 7 Zu einer Lösung von 1,83 g Formamidinhydrochlorid in 25
cm3 Athanol wurden 3,76 g Piperidin und anschließend eine Lösung von 1,5 g Malonnitril
in 1,5 cm3 Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 40 Minuten bei 700C gehalten,
wobei Aminomethylenmalonhitril in einer Ausbeute von 88,7% im Reaktionsgemisch gebildet
wurde. Die Ausbeute wurde aus der bei einer Wellenlänge von 266 F gemessenen optischen
Dichte berechnet.