DE1493003A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkansulfonaten und deren Sultonen - Google Patents

Description

DR.ING.F. WUESTHOFF h VftWr-TTT-N fin

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DR. E. v. PECHMANN Λ /■ ft O Π f\ DR. ING.D. BEHRENS I T^ C? O U U PATENTANWÄLTE fkotkotpaissi münohbw

P H 93 003.1

(S 93 884 IVb/12 ο)

1A-28 836

29,7.1968

B. e s C ₁ h r e i Ta u η g zu der Patentanmeldxing

SHELI INTERIMIOUALE EESEARÖH MATSCHAPPIJ ΪΓ,Υ.

Haag/ Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkansulfonaten und

deren Suitonen

Aus der belgischen Patentschrift 614 072 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkansulfonsäuresalzen und zur Herstellung von freien Sulfonsäuren und Sultonen daraus bekannt, das in der Umsetzung eines olefinischen, aliphatischen Alkohols mit einem Alkali- oder Ammoniumbisulf it oder -metabisulfit in Gegenwart eines organischen Hydroperoxyds als Initiator besteht.

. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird Bestrahlung als Initiator anstelle von Hydroperoxyd angewendet.

Neue UruenauHn
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Dies "bringt die wichtigen Vorteile, dass das Herstellungsverfahren sehr wirksam und wirtschaftlich ist, ebenso wie ein Produkt ergibt, dass weniger mit Verunreinigungen versetzt ist·

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkansulfonaten durch Umsetzen eines Alkenols mit einem Alkali- oder Ammoniumbisulfit und gegebenenfalls " Überführung der erhaltenen Hydroxyalkansulfonate in die entsprechenden Sultone ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkenol mit Alkali- oder Ammoniumbisulf it in Gegenwart eines Elektronenstrahls umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Hydroxyalkansulfonat in an sich bekannter Weise in das entsprechende SuIton überfahr·:.

Es ist in der USA-Patentschrift 5 048 551 vorgeschlagen worden, die Sulfonierung von Endalkenen mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen mit einem Bisulfit mittels einer elektromagnetischen Strahlung von geringer Intensität zu induzieren» Die Verwendung einer sehr intensiven Strahlungsquelle, wurde _ai.s unwirksam zum Starten derartiger Reaktionen befunden» Bei Anwesenheit eines Alkanols ist weiterhin festgestellt, worden, dass die Reaktionsfähigkeit der Doppelbindungen des Olefins so vermindert wird, 4ass beispielsweise die Polymerisation gehemmt oder jedenfalls stark herabgesetzt wird«.

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Überraschenderweise reagieren jedoch Alkenole leicht, wenn das erfindungsgemässe Verfahren angewendet wird, selbst "bei sehr intensiver Bestrahlung« Offensichtlich iäjftete* tritt keine Reaktionshemmung wegen der Gegenwart von sowohl einer Doppelbindung als auch eines Hydroxyrests auf.

Vorzugsweise werden ß,2T-Alkenole, insbesondere ß,T~ Alkenole mit einem Wasserstoffatom an jedem der ß und ο -Kohlenstoffatome und mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial im erfindungsgemässen Verfahren verwendet. Bevorzugte Alkenole sind: Allylalkohol, But-2-enol, Pent-2-enol, Hex-2-enol, Hept-2-enol, Oct-2-enol, But-3-en-2-ol, Pent-3-en-2-ol,- Hex-3-en-2-ol, Hept-3-en-2-ol, Oct-3-en-2-ol, Pent-4-en-3-ol, Hex-4-en-3-#ol, Hept-4-en-3-ol, 0ct-4-en-3-ol, 2-Methylbut-3-en-2-ol, 2-Methyl-pent-3-en-2-ol und 2-Methylhex-3-en-2-ol.

Beispiele für Alkansultone, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind Propansulton, 1-Methyl-1,3-propansulton, 1-Äthyl-1,3-propansulton, 1-Propyl-1,3-propansulton, 1-Butyl-1,3-propansulton, 1-Pentol-1,3-propansulton, 3-Methyl-1,3-propansulton, 1,1,3-3!rimethyl-1, 3-propansulton, 1-Äthyl-3-methyl-1,3-propansulton, 1-Propyl-3-methyl—1,3-propansulton, 1-Butyl-3-methyl-1,3-propansulton, 3-Äthyl-1,3-propansulton,

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1-Methyl-3-äthyl-1,3-propansulton, 1,3-Diäthyl-1,3-propansulton, 1 -Propyl-3-äthyl-i, 3-propansulton, 1,1 -Dimethyl-1,3-propansulton, 1,3»3-Trimethyl-1,3-propansulton und 1-lthyl-3j 3-dimethyl-1,3-propansulton.

Es ist festgestellt worden, dass im Verfahren der vorliegenden Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Substrat-Konzentration abhängt.

Die startende Bestrahlung im erfindungsgemässen Verfahren wirI vorzugsweise durch einen Elektronenstrahl erzeugt. Bevorzugt sind Elektronenstrahl en mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 10 bis 10 rad/Std. Es ist festgestellt worden, dass bei solchen Dosierungen der Gr-wert, d.h. die Zahl der gebildeten Mole pro 100 Elektronen-Volt absorbierter Energie, über 1 000 beträgt*

Zufriedenstellende Elektronenstrahlquellen zur Verwendung bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind beispielsweise 1·) Resonanztransformatoren, die Elektronen in ein evakuiertes Eohr in einem Potential-Gefälle, das durch den Transformator hergestellt wird, beschleunigen, indem sie mit 180 Perioden/Sek. arbeiten und für Resonanzenergie ausgestaltet sind, die von primär zu sekundär ohne einen Eisekern übergeführt wird; 2,) Van de Graaf Elektronenbeschleuniger, die Elektronen durch ein

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evakuiertes Rohr in einem konstanten Potentialgefälle beschleunigen, das durch Überführung von Elektronen von einem sich bewegenden Band aufrecht erhalten, wird, 3·) Linear-Elektronenbeschleuniger, die Elektronenimpulse in einem evakuierten Rohr durch Anwendung von elektromagnetischer Hochfrequenz-Bestrahlung beschleunigen·

Die Reaktionsteilnehmer können in Abwesenheit eines Lösungsmittels vermischt werden· Jedoch ist im allgemeinen die Verwendung wässriger Lösungen bevorzugt. Die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in Wasser können unter 0,001 Mol jedes Reaktionsteilnehmers pro Mol Wasser bis 15 Mol Wasser pro Mol. jedes Reaktionsteilnehmers ohne Beeinträchtigung der Ausbeute an Produkt liegen· Die Konzentration an Bisulfit beträgt vorteilhafterweise 1 bis 5 Mol pro Liter Wasser, wobei eine Konzentration von ungefähr 2 Mol pro Liter Wasser im allgemeinen besonders zufriedenstellend ist, '

Der pH-Bereich der wässrigen Lösung der Reaktionsteilnehmer sollte vorzugsweise zwischen 5,β und 7j5 gehalten werden. Es ist festgestellt worden, dass bei steigendem pH-Wert die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt, während wenn der pH—Wert unterhalb des vorgeschlagenen Bereichs fällt, die Reaktionsgeschwindigkeit steigt, gedoch auch die Bildung unerwünschter nebenprodukte· Bei Alkalibisulfiten ist ein pH-Bereich von 6,2 bis 6,9 besonders

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bevorzugt» Wenn man das bevorzugte Ammoniumbisulfit verwendet, ist ein pH-Wert von ungefähr 5,85 ganz besonders vorteilhaft. Das Ammoniumsalζ ist weniger geeignet bei der Verwendung von Peroxydinittatoren, die nicht gut bei einem pH-Wert 6 arbeiten, was die praktisch obere Grenze des Ammoniumbisulfit-Ammoniaksystems ist·

Die Bisulfite können in Form von Metabisulfiten zugegeben werden, die leicht zu Bisulfiten in Gegenwart von V/asser umgewandelt v/erden. Sulfite können aus dem gleichen Grunde,wie in dem älteren Patent erwähnt, zugegeben werden, wobei die gleichen Mengenverhältnisse bevorzugt sind. Das Molverhältnis von Bisulfit zu Alkenol sollte mindestens 1 : 1 und vorzugsweise darüber betragen, einschliesslich des Verhältnisses 8:1,

Die angewendete Temperatur kann beachtlich über einen weiten Bereich je nach der Art der Energiequelle schwanken; es ist im allgemeinen erwünscht, die Temperatur von 0 bis 80⁰C zu halten, während der Bereich von 10 bis 5O°C normalerweise bevorzugt wird.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, solange die Mindestzeit für die freie Kadikal-Kettenreaktion eingehalten wird.

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— ι —

Das Hydroxyalkansulfonat kann in belieMger Weise gewonnen werden, beispielsweise durch Verdampfen der Lösung und Umkristallisieren des Salzes aus 90 $-igem Alkohol. Zu Herstellung von Alkylsultonen ist es nicht notwendig, das Salz aus dem System abzutrennen· Statt dessen kann es in die freie Sulfonsäure umgewandelt werden, ·"beispielsweise durch Zugabe einer Mineralsäure wie Salz-, Phosphor- oder Schwefelsäure oder eines synthetischen Kationenharzaustauschers in seiner H -Form, f wie beispielsweise der als Wofatite "bekannten Harze einschliesslich des Iewatit (Warenzeichen) S-100 und Dowex (Warenzeichen) 50. Die erhaltene Sulfonsäure kann aus dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck bei ungefähr 10O⁰C oder bei niederen Temperaturen unter vermindertem Druck destilliert werden.

Die Sulfonsäure kann zu dem Sulton durch Erhitzen

umgewandelt werden, was gegebenenfalls ohne vorherige

ι Isolierung der Säure durchgeführt werden kann.

Die Ammoniumsalze der 3-Hydroxyalkan-1-sulfonsäuren bei der Verwendung von Ammoniumbisulfit als einem der Reaktionsteilnehmer sind besonders leicht in die Sultone umwandelbar, Bs genügt, die Reaktionsmischung beispielsweise mit Schwefelsäure anzusäuErn und dann zu destillieren.

folgenden Beispiele diene» zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahreng.

Beispiel 1

' 2 Mol Ammoniumbisulfit und 1 Mol Allylalkohol in 1 1 wässriger Lösung mit einem eingestellten pB>Wert von 5,9 werden gemischt und als Bad in einen Behälter aus einem Kunstharz mit einem Aluminiumfenster eingebracht. Die Mischung wird dann mittels eines Van de Sr aaf «-Elektronenbeschleuniger bei 2,5 /u-Ampere mit 3 MeV (1 Megarad/Std,) unter Rühren bei Umgebungstemperatur 4 000 Sek, bestrahlt, 80 i» der Eeaktionsteilnehmer wurden zu 3-Hydro^y-i-propanammoniumsulfonat umgesetzt, 60 fo dieses Salzes wird zum 1,3-Propansulton durch Vakuumdestillation mit einem Überschuss an Schwefelsäure bei ungefähr 1 mm Hg und 200 C umgesetzt.

Beispiel 2

In der Vorrichtung des Beispiels 1 wird eine Mischung von 2 Mol natriumbisulfit, 2 Mol Allylalkohol und 0,2 Mol tfatriumsulfit in einem liter wässriger Lösung mit einem eingestellten pH-Wert von 5,7 einer Bestrahlung von 1 Megarad/Std. unter Eühren 4 800 Sek. lang ausgesetzt, 75 °ß> des Allylalkohols wurden zum 3-Hydroxy-i-propannatriumsulfonat umgesetzt. Die nachfolgende Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz und ansehliessende<^iJ^kuuir'^qi>- ^" Ή ation ergibt

Claims (2)

1. SCHWEIGEHSTHASSB *

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   ΧΚΓ.ΕΟΠΑΜΜADRESSE PItOXSOXPATBHX

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   P H 93 003.1 (S 93 884 lVh/iZ o) ■TÄ-28 856 29.7.1968

   atentaas ~ρ ι* i? c ΐ?. c

   1 · 7erfahren sur liebst ellung von
   durch. Umsetzen eines AHcenoIo mit einem Alkali- oder bisulfit und gegsbenenfalls--UboriUoifitns der erhaltenen Jl/ctrqcsycl>jnsulfcnate in die eatsprecheadsn.Sultone dadurch g e" Iiennseiclinet, daß nan das Alkenol mit Alkali- oder Ac2scniuial3XBulfit in Gegenviort eines Eloktronenotraliis aetst und gsijc^enoaialls das erhaltene ilydrozyaUcansulfüiial ^ «-r. sicli bekannter T/eic© in da3 entsprechende SuI ton
2. 2. Teriahren nacli Anspruch. 1» dadurcü. go lc.e α η ζ e*i c h. *i ö t , daß man als Aiissanganatorial ß, ^-Alkenole mit einen •Jasaerstoffatoa an jedeia der B uad T-Solilenatoffatoae und mit 3 Ms 12 Kohlenstöffatoasn verwendet·

   J. Veria!ircn naeii Anspruch 1 Ms 2, dadurch g β k c n n -" 3 ei olrn'fl t , daß man einen Dloktroacnatrahl mit oine"c

   von 10 tis 10 Rad/Std.

   • 4« Vorfahren nach Anspruch 1 bia 3» dadurch g e k β η η zeichnet* daß man. die Reaktionstoilnehmer in

   BAD ORIGINAL

   von. 0,GOt KoI ^cüqs Roa&tionsteilnehmers pro Hol ¥asi3ör Ms 15 ί-lol Vasscr pro Hol jedes Rea&tiona teilnehmer a

   5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch β ο lc ο η. η ζ s i c J a e i _t daß. &&& tiic AOiiuciitratioa ca Liculfit Lu. ÜQrcicli von 1 bis 5 Hol pro Ueascr hält, wofcei die Sons on tra tion vorzu^s- W wqLüq unsoiähz Z Hol pro I-Iol ν,'α?30ΐ· loträ^fc.

   6· Verfalirea aaeii eines der Ansprüche 4 "biß 5» dadurcl; ^ ckennaeicliiiet , daiS nan den pil-V/crt dor "wässricaii Losung dar Eealitionotcilnchiier Ia Bereich von 5_fß "bla 7»5 h'ilt

   7· ITerfalirert nscii eiaeia der Ansi>rüohö 1 t>ia 6, dadurch S e k ö ;i η ζ q lohnet * da3 ααα das IIolT Bioulfii; su Jklkcaol "bei miaäcötcaa 1:1 und vß filier 1 : 1 bis au eiasohließlicli C : i hält.

   S· Vorfahren nach einem, der Anopriicha 1 "bis T₉ dadurch gekennzeichnet, da 13 nan cine Temperatur im Bereich von 0 Isis OQ⁰C vorzussweiso von. 10 Ma 3O⁰C anwcnJot

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