DE1472783B2

DE1472783B2 - Verfahren zur Entwicklung licht empfindlicher Silberhalogemdemul sionsschichten

Info

Publication number: DE1472783B2
Application number: DE19651472783
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 5000 Koeln Hueckstaedt; Herbert Dr. Mueller; August Dr. Randolph; Wilhelm Dr. 5072 Schildgen Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-10-23
Filing date: 1965-10-23
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE1472783C3; DE1472783A1; NL6614930A; CH479089A; GB1145186A; BE688761A

Description

Y Y Ν— Ζ—N-R-

2X^e

worin bedeutet Y = eine Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die substituiert sein kann durch Phenyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen, wobei die Wasserstoffatome der Hydroxyl- oder Aminogruppen ersetzt sein können durch Acyl- oder Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen, die ihrerseits weiter substituiert sein können, Z = eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, die durch Sauerstoffoder Schwefelatome oder durch eine Phenylengruppe unterbrochen sein kann, R = eine Polyalkylenoxidgruppe, X = ein Anion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- " zeichnet, daß R und Z eine Polyäthylenoxidbrücke bedeuten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Polyammoniumsalze ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 besitzen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit wasserlöslichen quaternären Polyammoniumsalzen von polyfunktionellen Polyalkylenoxidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Polyammoniumsalze 2 bis 100 aneinandergereihte Gruppierungen der folgenden Formel aufweisen:

γ γ
Ν— Ζ—N-R-

/ V

Y Y

. 2 Χ^Θ ^χ

worin bedeutet Y = eine Alkylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die substituiert sein kann durch Phenyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen, wobei die Wasserstoffatome der Hydroxyl- oder Aminogruppen ersetzt sein können durch Acyl- oder Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen, die ihrerseits weiter substituiert sein können, Z = eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, die durch Sauerstoff- öder Schwefelatome oder durch eine Phenylengruppe unterbrochen sein kann, R — eine PoIyalkylenoxidgruppe, X = ein Anion.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R und Z eine Polyäthylenoxidbrücke bedeuten.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Polyammoniumsalze ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10000 bis 250 000 besitzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart wasserlöslicher quaternärer Polyammoniumsalze von polyfunktionellen Polyalkylenoxidderivaten.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz sogenannter Entwicklungsbeschleuniger oder chemischer Sensibilisatoren zu steigern. Für diesen Zweck sind unter anderem Polyalkylenoxide beschrieben worden.

Neben einfachen Polyalkylenoxiden verschiedener Kettenlänge ist auch bekanntgeworden, Polyalkylenoxide mit Oniumsubstituenten als chemische Sensibilisatoren zu verwenden. In der französischen Patentschrift 1 366 240 sind als chemische Sensibilisatoren quaternäre Polyammoniumsalze von polyfunktionellen Polyalkylenoxidderivaten beschrieben, die sich von Äthylendiamintetraessigsäure, von N-Alkylpropylendiamin - Ν,Ν',Ν' - triessigsäure, von PoIyaminoalkoholen oder von N-Methylglucamin ableiten. Gemeinsam und charakteristisch für diese Verbindungen ist, daß die Polyalkylenoxidgruppen Endgruppen in den Molekülen bilden. Die Verbindungen der französischen Patentschrift besitzen nur geringe empfindlichkeitssteigernde Wirkung. Ein Nachteil, der fast allen chemischen Sensibilisatoren anhaftet, ist das Auftreten eines mehr oder weniger hohen chemischen Schleiers, der die Verwendbarkeit eines Entwicklungsbeschleunigers beschränken kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, die neben einer möglichst hohen empfindlichkeitssteigernden Wirkung auf Silberhalogenidemulsionen eine möglichst geringe Schleiererhöhung mit sich bringen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte wasserlösliche quaternäre Polyammoniumsalze von polyfunktionellen Polyalkylenoxidderivaten, die durch Umsetzung von tertiären Polyaminen mit bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten erhältlich sind, als chemische Sensibilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen hervorragend geeignet sind.

Die Erfindung geht daher aus von einem Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart wasserlöslicher quaternärer Polyammoniumsalze von polyfunktionellen Polyalkylenoxidderivaten und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von quaternären Polyammoniumsalzen mit 2 bis 100 aneinandergereihten Gruppierungen der folgenden Formel durchgeführt wird:

Y Y

\ (0 CD ' ■

: N—Z—N—R-

worin bedeutet Y = eine Alkylgruppe mit bis zu

18 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, die substituiert sein kann durch Phenyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen, wobei die Wasserstoffatome der Hydroxyl- oder Aminogruppen ersetzt sein können durch (1) Acylgruppen, insbesondere solchen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, wie Acetyl und Phenacetyl, oder von aromatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Benzolcarbonsäureri, ableiten, wie Benzoyl; ferner Carbamyl, wie N-Alkyl- oder N-Phenylcarbamyl oder (2): durch Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen, die ihrerseits weiter substituiert sein können, z. B. mit Cyan-, Halogen-, Hydroxyl- oder Epoxidgruppen, wie /S-Cyanoäthyl, 3-Chlor-2-Hydroxypropyloder2,3-Epoxypropyl;Z = eineAlkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch eine Phenylengruppe unterbrochen sein kann, z. B. Diäthyläthergruppen, Aralkylen wie Benzylen oder Xylylen, ferner eine Polyalkylenoxidbrücke mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 3 bis 300Alkylenoxideinheiten; bevorzugt sind Polyäthylenoxidbrücken, die auch Einheiten von Propylenoxid oder Butylenoxid enthalten können, R = eine PoIyalkylenoxidgruppe; bevorzugt sind Verbindungen, worin sowohl Z als auch R eine Polyalkylenoxidbrücke, insbesondere eine Polyäthylenoxidbrücke be-

I)
THO-CH₇CH₂

deuten, X = ein Anion; die chemische Natur des Anions ist von untergeordneter Bedeutung. Das Anion kann je nach den Erfordernissen des Herstellungsprozesses ausgewählt werden. Geeignet sind z.B. Halogenide, Toluolsulfonate oder Methylsulfate.

Die Verbindungen mit den Struktureinheiten der obigen Formel können auch insbesondere über die ResteY vernetzt sein. Dies kann z.B. der Fall sein, wenn Polymere der angegebenen Art, in denen Y eine

ίο Aminoalkyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppe und einen epoxidgruppenhaltigen Rest darstellen^ miteinander reagieren. Eine Vernetzung wird auch erreicht, wenn Polykondensate der obigen Formel, in denen in Y Substituenten mit einem zerewitinoffaktiven Wasserstoffatom enthalten sind, mit einem Diisocyanat wie Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise sollen die erfindungsgemäßen PoIyammoniumsalze ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 2000, insbesondere von 10 000 bis 250 000 besitzen.

Als Beispiele für die beanspruchten Verbindungen seien die folgenden genannt, die durch Angabe der Struktur und der durchschnittlichen Anzahl;? der aneinandergereihten Gruppierungen beschrieben werden. Hierbei bedeutet Tos® das Anion der p-Toluolsulfosäure.

CH₇CH₇-OH

-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)BrCH₂CH₂

HO-CH₇CH₂

2 Tos©

CH₂CH₂-OH η = 2,4

II)
HO-CH₂CH₂

2 Tos®

CH₂CH₂- OH

-N-(CH₂CH₂- O)₂₇O-CH₂CH₂

CH₂CH₂-OH η = 3,9

III)
"NC-CH₂CH₂-O-CH₂CH₇ CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN"

— -N—(CH₂CH₂-0)135—CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂- O)₁₃₁- CH₂CH₂

LNC-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂ _ΊΎηαθ CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN

HO-CH₂CH

2 Tos®

CH₂CH₂-OH

CH₂CH₂-N₇-(CH₂CH₂-O)₂₇O-CH₂Ch₂

2 Tos©

HO - CH₂CH_{2 0 Τηοθ} CH₂CH₂ - OH

η = 3,1

η = 5,5

V)
PHO-CH₂CH₂

CH₇CH₇-OH

Ν—CH₂CH₂-Ο—CH₂CH₂-N₇-(CH₂CH₂-O)i35-CH₂CH₂-

2 Tos®

HO-CH₂CH_{2 0Τ}__Θ CH₂CH₂-OH

η = 4,0

VI)
"HO-CH₂CH₂ CH₂CH₂-OH

ft—CH₂CH₂-Ο—CH₂CH₂-A^CH₂CH₂-O)₂^CH₂CH₂-

HO-CH₂CH₂ > _2Tosa CH₂CH₂-OH

VII) ■■■" ^; _''■■ ' "■ ; .'■■■■■■ ■ · ' ' ' ■ ■ ' ■ "■ ' ■'■ .

NC-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂ XH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN

—^: ■— N-CH₂-^V-CH₂-N-(CH₂CH₂-O)₂WCH₂Ch₂

jNC—CH₂CH₂ — O—CH₂CH

2 Tos©

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN

VIII)
"NC-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂^ CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN

N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)₅To-CH₂CH₂

,NC-CH₂CH₂-O-CH₂Ch/

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN_-

η = 2,1

η = 2,7

DC) .

H₃C-CH₂-NH-CO-O-CH₂CH₂ CH₂CH₂-O-CO-NH-Ch₂-CH₃"

N-CH₂CH₂CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)₂₇OCh₂CH₂ :

Lh₃C-CH₂-NH-CO-O-CH₂CH_{2 2Tose}

NH-CO-O-CH₂CH₂

— N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N^CH₂CH₂-O)₂ToXH₂CH₂-

V-NH-CO-O-CHXH, „^„_a CH₂CH₂-O-CO-NH-/

CH₂Ch₂-O-CO-NH-CH₂-CH₃J,

η = 2,9

CH₂CH₂-O-CO-NH

2Tos^e

η = 2,4

CI-CH₂CHOHCH₂-O-Ch₂C

^H\,

CH₂CH₂-O-Ch₂CHOHCH₂-CI
-'N-CH₂Ch₂-N-(CH₂CH₂-O)I₃TCH₂CH₂ —

XI-CH₂CHOHCH₂-O-Ch₂CH_{2 2Tos}e CH₂Ch₂-O-CH₂CHOHCH₂-CI _

XII)
"H₂N-CH₂CH₂ CH₂CH₂-NH₂

N-CH₂CH₂CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)₁₃TCh₂CH₂

_LH₂N-CH₂CH₂ ,, _Τ__Θ ' CH₂CH₂-NH₂

2 Tos®

η = 4,2

η = 4,4

XIII)
"NC — CH₂CH₂- O — CH₂CH₂

CH₂CH₂- O — CH₂CH₂- CN"

N-(CH₂CH₂-O)₁₃TCH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)₂₇O-CH₂Ch₂

JNC-CH₂Ch₂-O-CHXH₂ 2Tos^e CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN,

η = 3,8

XIV)
HO-CH₂CH₂

CH₂CH₂ — OH

H₂N-CH₂CH₂

XV)
NC-CHjCH₂-NH-CH₂CB

2 Tos© CH₉CH

2">-ⁿ2

η = 5,8

CHXH₉-NH-CHXH₉-Cn

N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)IaS-CHXH₂

NC — CH₉CH₉ — O — CH₉CH₉

2 Tos®

XVI)

NH-CO-NH-CH₂CB

CH₂CH₂ — O — CH₂CH₂ — CN_

CH₂CH₂-NH-CO-NH

N-(CH₂CH₂-O)₃SCH₂CH₂-N-(CHjCH₂-O)J₇₇CH₂CH₂-

/■ VnH-CO-NH-CB₂CB₂

XVII)
"NC — CH₂ CH₂- NH — CH₂CH

CH₉CH₉-NH-CH₉CH₉-Cn

NC — CH₉CH₉- NH — CH₉CB₉

_:N—CH₂CH₂-N-(CH₂CHj-

2 Tos®

CH₉-CH₉-NH-CH₉CH₉- CN

η = 2,9

η = 2,7

XVIII)
Q-CH₂CHOHCH₂-NH-CH₂Ch₂ CH₂CH₂-NH-CH₂CHOHCH₂-Cr

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N-(CH₂Ch₂-O)I₅S-CH₂CH₂ ——

CI-CH₂CHOHCH₂-NH-CH₂Ch

XDC)

₂Ch₂

CH(CHs)₂

NH—CO—NH -CH₂CH₂

CH(CH₃)j

2 Tos®

CH₉CH₂-NH - CHXH OHCH₉-Cl

η = 3,4

-Ν—CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂

: CH(CH₃), CH₂CH₂- NH- CO—NH ~\/

CH(CHa)₂

CH(CH₃),

NH-CO-NH-CH₂CH₂ CH(CH₃)j

CH(CH₃),

CHXH₉-NH-CO-NH

2 Tos®

XX)
HO-CH₂CH₂ CH₂CH₂-OH

N-CH₂CH₂-O-Ch₂CH₂-N-(CH₂CH₂- O)T₃S-CH₂CH₂- —

CH₃ 2 Tos® ^CH:S

CH(CH₃), n= 1,9

η = 4,5

547/390

HO-CH₂CH

₂CH₂

CH₇CH₂-OH

N-(CH₂CH₂- O)IaS-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-

HO-CH₂CH

₂CH₂

₂CH₂
CH₂CH₂-OH

ίο

η = 3,8

η = 4,4

XXIII)
NC-CH₂CH₂—0—CH₂CH₂

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN
-CH₂CH₂CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)₂₅-CH₂Ch₂

_NC — CH₂CH₂-O-CH₂CH₂

XXIV)
NC — CH₂CH₂-O-CH₂CH₂

2Tos^e CH₇CH₉-O-CH₂CH₂-CN

η = 2,2

CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CN"
^-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)₁₅₅-CH₂Ch₂

NC-CH₇CH₇-O-CH₇CH₇

2 Tos⁹ CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-CNj „

η = 4,0

XXV) . .· . H3C CH₂ CH₂—CH3

N-CH₂CH₂CH₂CH₂-N-(Ch₂CH₂- O)T₅₅-CH₂CH₂- —

. CxI₇

2 Tos®

η = 4,8

XXVI)

CH₃ CH₃

-N-CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)T₃TCH₂Ch₂- —

H_{2 2Tos}e CH₂-^)

XXVII)
H₃C-CHOHCH₂ CH₂CHOH-CH₃

: N-CH₂CH₂CH₂CH₂-N-(CH₂CH₂-O)₂₇O-Ch₂CH₂

_LH₃C —CHOHCH_{2 2Tos}e CH₂CHOH-CH₃

Die Darstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen sei am Beispiel der Substanz VIII erläutert, ein Schutz für die Herstellung dieser Verbindungen wird jedoch nicht be-

^gehrt· Stufe 1

420 g Diäthanolamin und 160 g NaOH löst man in Äthanol und erhitzt die Lösung zum Sieden. Unter η = 3,1

η = 2,8

Rühren tropft man dazu in der Siedehitze 198 g Äthylenchlorid. Anschließend wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht und danach der Alkohol abdestilliert. Während der Destillation fällt das in der Reaktion gebildete Natriumchlorid aus. Um es zu entfernen, unterbricht man die Destillation, kühlt ab und filtriert. Nach beendeter Destillation hinterbleiben etwa 350 g eines nicht destillierbaren und filtrierbaren Öles.

Stufe 2

236 g des vorstehend beschriebenen Öles werden in 500 ml Wasser unter Zusatz von 20 g NaOH gelöst. Unter Rühren tropft man bei einer Temperatur von 40 bis 45° C 265 g Acrylnitril hinzu. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann man bei geeigneter Tropfgeschwindigkeit die angegebene Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr erhalten. Anschließend rührt man noch 2 bis 3 Stunden bei 40 bis 45° C und neutralisiert dann die Reaktionsmischung mit Essigsäure. Nach Sättigen der Lösung mit Kochsalz wird mit Methylenchlorid mehrmals ausgeschüttelt. Den Extrakt trocknet man mit Natriumsulfat. Er hinterläßt nach dem Verdampfen des Methylenchlorids etwa 250 g eines dünnflüssigen, nicht mehr destillierbaren Öles.

Stufe 3

1,27 g der in Stufe hergestellten Verbindung und 70 g eines Polyäthylenoxidbistosylats (mit 270 Äthylenoxid-Einheiten) werden in 70 ml n-Butanol für 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält ein gelb- bis bräunlichgefärbtes Wachs in quantitativer Ausbeute.

Die übrigen Präparate werden analog hergestellt. Bei einem Teil der Substanzen wurde das Umsetzungsprodukt aus sekundärem Amin und Bishalogenid (entsprechend Stufe 1) an den freien — OH- oder —NH-Gruppen mit Isocyanaten oder mit Epichlorhydrin umgesetzt und anschließend quaterniert.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können der photographischen Emulsion in jedem Stadium ihrer Herstellung vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Man kann sie auch der Gießlösung unmittelbar vor dem Vergießen zufügen. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann von einem Fachmann jederzeit durch die üblichen Versuche ermittelt werden. Normalerweise werden Mengen von 0,1 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid genügen.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Molprozent geeignet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch farbkupplerhaltigen Emulsionen zugesetzt werden.

Außer einer Emulsion können sie auch dem Entwickler zugesetzt werden.

Die Wirkungsweise der neuen chemischen Sensibilisatoren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Einer Silberbromidjodid-Gelatineemulsion, die pro Kilogramm Gießlösung 0,3 Mol Silberhalogenid mit einem Jodidgehalt von 6 Molprozent, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, enthält, wurden zugesetzt:

600 mg Saponin als Netzmittel,

200 mg 4-Hydroxyl-6-methyl- l,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator und

10 ml einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.

Diese Emulsion wird in acht, gleiche Teile geteilt und die folgenden Substanzen den einzelnen Teilen zugesetzt: -

Probe A: Vergleichsprobe — ohne Zusatz.

Probe B: 480 mg pro Liter Emulsion des chemischen Sensibilisators nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 178 297 (Kondensationsprodukt aus 1 Mol Pentaerythritbis(phosphorsäuremonochlorid)und 1 MolNoriaäthylenglykol).

Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion
der Verbindung VIII.

Probe D: 480 mg pro Liter Emulsion
der Verbindung XXIII.

Probe E: 480 mg pro Liter Emulsion
der Verbindung VII.

Probe F: 480 mg pro Liter Emulsion
der Verbindung XXIV.

Probe G: 480 mg pro Liter Emulsion
der Verbindung III.

Probe H: 480 mg pro Liter Emulsion
der Verbindung IV.

Die obigen Gießlösungen wurden jeweils auf eine Unterlage aus Celluloseacetat vergossen. ,

Alle Proben wurden in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und 10 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20°C entwickelt:

Natriumsulfit sicc 70 g

Borax 7g

" Hydrochinon 3,5 g

p-Monomethylaminophenol 3,5 g

Natriumzitrat 7 g

Kaliumbromid 0,4 g

mit Wasser auf 11 auffüllen.

Die zweite Spalte der folgenden Tabelle gibt die sensitometrischen Werte nach einer dreitägigen Lagerung im Heizschrank bei 60° C an.

Tabelle 1

Probe

= Typ

E
F
G
H

Frischprüfung	¹	Schleier	3 Tage be	-ieizscl 60°C
Empfind	0,90		Empfind
lichkeil	0,95	0,15	lichkeil
100	1,15	0,20	33	1,8
166	1,00	0,15	66	1,6
166	1,20	0,15	100	1,9
166	1,15	0,14	117	1,7
183	1,20	0,14	133	1,8
166	1,25	0,16	100	1,8
183	0,16	133	1,9
166	100	1,9

Schleier

0,27
0,45
0,30
0,29
0,31
0,30
0,29
0,30

Die Empfindlichkeitsangaben sind so gewählt, daß ein Wert von 200 gegenüber Typ =100 die doppelte Empfindlichkeit ( = 1 Blende) bedeutet. Der WertO soll umgekehrt die halbe Empfindlichkeit gegenüber Typ bedeuten. Ermittelt wurde der Empfindlichkeitswert hier wie in allen folgenden Beispielen bei einer Schwärzung von 0,1 über dem Schleier.

In einem weiteren Versuch wurde die gleiche Emulsion in fünf gleiche Teile geteilt, die mit den folgenden Substanzen versetzt wurden:

13

Probe A: Vergleichsprobe — ohne Zusatz. Probe B: 480 mg pro Liter Emulsion des chemischen Sensibilisators nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 178 . '.'■, (Kondensationsprodukt aus 1 Mol Pentaerythritbis(phosphorsäuremono-■'·.'.. . chloridjundlMplNonaäthylenglykol).

Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion

derVerbindung I. _: Probe D: 480 mg pro Liter Emulsion

. der Verbindung VI. .. ,

Probe E: 480 mg pro Liter.Emulsion

der Verbindung XI., ■

Die Gießproben wurden 10 Minuten in dem gleichen Entwickler wie bei Tabelle 1 entwickelt.

■ Tabelle 2

Beispiel 2

Die gleiche Emulsion wie im Beispiel 1 wurde zusätzlich mit 40 mg des panchromatischen Sensibilisators¹ der Formel ■"'■· '■' ■

Probe

A = Typ
B ......

D

E

Empfindlichkeit

Frischprüfung

Schleier

100
150
150
166
150

0,90 0,90 1,10 1,15 1,05

0,08 0,16 0,10 0,10 0,11

3 Tage Heizschrank bei 60⁰C

Empfindlichkeit

100 66 133 166 150

1,5 1,4 1,6 1,9 1,8

Schleier

0,12 0,39 0,21 0,20 0,19

Probe B: 480 mg pro Liter Emulsion der Verbindung XXV.

Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion der Verbindung XIX.

Probe D: 480 mg pro Liter Emulsion der Verbindung ΓΧ.

Probe E: 480 mg pro Liter Emulsion der Verbindung X.

Tabelle 3

Probe

A = Typ

B

C

D

E

Empfindlichkeit

Frischprüfung

Schleier

100
150
183
150
166

1,00 1,05 1,10 1,15 1,05

0,09 0,10 0,09 0,10 0,11

3 Tasie Heizschrank bei 60⁰C

Empfindlichkeit

50 100 133 100 133

1,6 1,8 1,7 2,0 1,9

Schleier

0,19 0,21 0,24 0,26 0,20

C-CH-C=C-O=C

C-CH₃

C,H,

J©

In einem weiteren Versuch wurde die gleiche Emulsion in ebenfalls 5 Teile geteilt und die Teile mit den folgenden Substanzen versetzt:

Probe A: Vergleichsprobe — ohne Zusatz.

und 20 mg des orthochromatischen Sensibilisators der Formel

C=CH-C=CH-C

C₂H₅

versetzt und in sieben gleiche Teile geteilt. Den einzelnen Teilen wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt.

40

45

55

6o Probe A: Vergleichsprobe — ohne Zusatz.

Probe B: 240 mg pro Liter Emulsion des chemischen Sensibilisators nach Beispie 1 der deutschen Patentschrift 1 178 297 (Kondensationsprodukt aus 1 Mol Pentaerythritbis(phosphorsäuremonochlorid) und 1 Mol Nonaäthylenglykol).

Probe C: 240 mg pro Liter Emulsion der Verbindung VIII..

Probe D: 240 mg pro Liter Emulsion der Verbindung VII.

Probe E: 240 mg pro Liter Emulsion der Verbindung IV.

Probe F: 240 mg pro Liter Emulsion der Verbindung V.

Probe G: 400 mg pro Liter Emulsion der Verbindung IV.

Die Gießproben wurden 10 bzw. 20 Minuten in dem gleichen Entwickler wie im Beispiel 1 entwickelt.

Tabelle 4

A = Typ

B

D

⁶⁵ E

F

G

10 Minuten

Empfindlichkeit

100

217
217
217
217
217
233

0,70
0,75
0,80
0,80
0,75
0,75
0,80

Schleier

0,02
0,05
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02

Empfindlichkeit

20 Minuten

Schleier

100

217 217 233 217 217 217

1,20 1,30 1,40 1,30 1,25 1,20 1,30

0,05 0,08 0,06 0,05 0,05 0,06 0,06

Aus den Tabellen 1 bis 4 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Empfindlichkeit gleich und teilweise besser als bisher übliche Polyäthylenoxidderivate liegen, während der Schleier erheblich niedriger ist.

Beispiel 3: _:

40

45

Fixierbad

Natriumthiosulfat 200,0 g

mit Wasser auf ί Γ auffüllen.

ι Die Ergebnisse enthält die Tabelle 5.

Tabelle 5

■5

Eine grünsensibilisierte Silberbromidjodid-Negativemulsion, mit Natriumthiosulfat und Goldchlorid bis ι ο zur maximalen Empfindlichkeit ausgereift, erhält als Farbkuppler l-(3'-Sulfo-4'-phenoxy)phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon, der ein purpurnes Farbbild ergibt.

Der Emulsion werden ferner Stabilisatoren, Netz-' und Härtungsmittel zugesetzt, wie sie für photographische Filme gebräuchlich sind.

Die so hergestellte Emulsion wird vor dem Vergießen auf eine photographische Unterlage in 2 Teile geteilt, die wie folgt weiterverarbeitet werden:

Teil A wird ohne weiteren Zusatz vergossen (Typ).

Teil B erhält vor dem Vergießen 1,3 g der Verbindung VII pro Mol Silberhalogenid. Beide Proben werden hinter einem Stufenkeil belichtet und in folgender Weise verarbeitet:

Farbentwickler.. 8 Minuten

Stoppbad 5 Minuten

Wässerung 5 Minuten

Bleichbad 5 Minuten

Fixierbad 5 Minuten

Wässerung 5 Minuten

Wässerung 10 Minuten

Die Zusammensetzung der Bäder ist nachstehend aufgeführt:

Farbentwickler

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

.,. Diäthyl-phenylendiamin 2,5 g

Natriumsulfit sicc 3,0 g

Hydroxylaminsulfat 1,2 g

Kaliumcarbonat 50,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

mit Wasser auf 11 auffüllen.

Stoppbad

Natriumacetat 30,0 g

Eisessig 6,0 g

mit Wasser auf 11 auffüllen.

Bleichbad

Kaliumferricyanid 100,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Dinatriumphosphat 10,0 g

Eisessig 4,0 g

mit Wasser auf 11 auffüllen.

Probe. .,	. ,Zusatz/Mol AgX. ,,.,	Empfind- ^:' '■ lichkeit'	..Schleier?
A = Typ B	"^;ohhe'^i;i!; 1,3 g Verb. VII	100 150	0,20 0,21

Beispiel 4

Eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, wie im Beispiel 3 ausgereift, erhält als Farbkuppler 1-Hydroxy - 2 - naphthoesäure - 2' - (methyl - η - octadecylamino)-5'-sulfosäure-anilid,_: der ein blaugrünes Farbbild ergibt.

Die weiteren Zusätze entsprechen denen des Beispiels 3. Die Emulsion wird in 2 Teile geteilt und Teil A ohne Zusatz vergossen (Typ); Teil B erhält 1,2 g der Verbindung XIII pro Mol Silberhalogenid. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3.

Tabelle 6

Probe	Zusatz/Mol AgX	Empfind lichkeit	Schleier
A = Typ B .......	ohne 1,2 g Verb. XIII	100 140	0,18 0,20

Aus den Beispielen 3 und 4 kann man ersehen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen auch in farbkupplerhaltigen Emulsionen wirksam sind. Sie erhöhen die Empfindlichkeit, ohne den Schleier nennenswert anzuheben. ■····..■·

Beispiel 5

Eine Emulsion, wie sie im Beispiel 1 angegeben ist, wurde in 13 Teile geteilt und den einzelnen Teilen pro Liter Emulsion die folgenden Substanzen zugefügt:

Probe A: Vergleichsprobe — ohne Zusatz.

Probe B: 480 mg der Substanz VIII.

Probe C: 480 mg der Substanz VII.

Probe D: 480 mg der Substanz III.

Probe E: 480 mg der Substanz IV.

Probe F: 480 mg der Substanz V.

Probe G: 480 mg der Substanz XDC.

Vergleichssubstanzen gemäß französischer Patentschrift 1366 240: Probe H: 480 mg einer Substanz der Formel

H(OCH₂CH₂)₃.₃ (CH₂CH₂ O)₃.₃H

N-CH₂CH₂-N

H(OCH₂CH₂J₃J (CH₂CH₂O)₃.₃H

309 547/390

17
Probe I: 480 mg einer Substanz der Formel

18

yCH₂CH₂O)₁₀.₈₅H ■^! ' -^{; ;} —■; ' ' ■ N-CH₂CH₂-N ' >H(OCH₂CH₂)_10>85 (CH₂CH₂O)₁C₈₅H

Probe K: 480 mg einer Substanz der Formel

H(OCH₂CH₂)₃,₃

H(OCH₂CH₂)₃,3

;■'·■" ■ ' ■, ■ ■' ' /

Probe L: 480 mg einer Substanz der Formel

H(OCH₂CH₂U_85n

H(OCH₂CH₂)₁₀,₈5

(CH₂CH₂O)₃₃H

^N-CH₂CH₂-N CH₃

Tos⁰

(CH₂CH₂O)₃₃H

CH,

-CH₂CH₂-CH₃

θ N

CH₃

,CH,

Tos©

Die Proben wurden vergossen wie im Beispiel 1 30 bad der folgenden Zusammensetzung erhalten werden, beschrieben und entwickelt in einem Entwickler der sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 2 zufolgenden Zusammensetzung (Entwicklungszeit 5 Mi- sammengestellt. nuten): Tabelle 2

Natriumsulfit sicc. 70,0 g

Borax 7,0 g

Hydrochinon 3,5 g

p-Monomethylaminophenol 3,5 g

Natriumzitrat 7,0 g

Kaliumbromid 0,4 g

mit Wasser auf 11 auffüllen.

35

Probe

Tabelle 1

Probe _Ί	Empfindlichkeit	V	Schleier
A = Typ ... B C D E F G H I K L	±0° + 2,1° + 2,1° ' + 1,7° + 2,1° + 2,0° + 2,2° +1,0° + 1,1° + 1,0° + 1,0°	0,91 1,12 1,00 1,06 1,07 1,06 1,08 0,89 0,95 0,92 1,01	0,12 0,14 0,13 0,16 0,17 0,16 0,16 0,13 0,13 0,13 0,14

■ A = Typ ..

B

4° C

D

45 G .

H

I

K

50 L

Empfindlichkeit	0,43
±0°	0,45
+ 4,2°	0,45
+4,1°	0,43
+ 4,2°	0,45
+4,5°	0,43
+ 4,2°	0,43
+ 4,8°	0,49
+ 1,2°	0,44
+ 2,1°	0,44
+ 1,5°	0,38
+ 2,6°

Schleier

0,08 0,10 0,10 0,10 0,11 0,12 0,16 0,09 0,10 0,10 0,11

Die sensitometrischen Werte, die mit den gleichen Emulsionsproben bei Entwicklung in dem Entwickler-

Die erheblich stärkere Wirkung in bezug auf die Steigerung der Empfindlichkeit durch die erfindungsgemäßen Polyammoniumsalze ist aus dem obigen Versuch klar ersichtlich.

Entwicklerzusammensetzung zu Tabelle 2:

o-[N-(/J-hydroxyäthyl)]aminophenol 10 g

Natriumsulfit sicc 100 g

Natriumcarbonat sicc 10 g

Natriumhexametaphosphat Ig

mit Wasser auf 11 auffüllen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart wasserlöslicher quaternärer Polyammoniumsalze von polyfunktidnellen Polyalkylenoxidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von quaternären PoIyammoniumsalzen mit 2 bis 100 aneinandergereihten Gruppierungen der folgenden Formel durchgeführt wird;.:.; ' ·_ :·