DE1471369B2

DE1471369B2 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen, feuerfesten metalloxid-metall-koerpers

Info

Publication number: DE1471369B2
Application number: DE19621471369
Authority: DE
Inventors: Herbert North Hill Pa Talsma (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-01-11
Filing date: 1962-01-11
Publication date: 1973-02-15
Also published as: ES273523A1; DE1471369A1; NO117014B; DK125279B; DE1471369C3; CH450264A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, feuerfesten Metalloxid-Metallkörpers hoher Biege- und Abriebfestigkeit sowie hoher Beständigkeit gegen Wärmeschocks durch Erhitzen von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, Oxiden und gegebenenfalls Füllstoffen unter Formgebung.

Die Herstellung von feuerfesten, dichten Metalloxidkörpern ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 862 723 bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird Aluminium in Form von Pulver oder Plättchen mit einem Flußmittel (Aluminiumoxid) oder einer zersetzbaren Aluminiumverbindung unter Formgebung (Pressen) zusammengebracht und durch Calcinieren in einer oxydierenden Atmosphäre gesintert. Die dort verwendeten Flußmittel sind Flußmittel in klassischem Sinne, d. h., sie dienen der Erniedrigung des Schmelzpunktes der Gemische. Sie sind aber nicht dazu geeignet, Aluminiumoxidschäume, die sich beim Oxydieren von Aluminiummetall auf dessen Oberfläche bilden und welche für Sauerstoff undurchlässig sind, für das Eindringen von weiterem Sauerstoff durchlässig zu machen. Die nach diesem bekannten Verfahren erhältlichen Produkte weisen kein durchlaufendes Gerüst von kristallinem Aluminiumoxid auf. Bei mikroskopischer Betrachtung ähneln die Produkte einem Haufen Sand, in welchem die einzelnen Körner durch mechanische Bindung zusammengehalten werden. Die Bindung der Teilchen im Inneren der Körper aneinander ist relativ schlecht.

Nach der Lehre der britischen Patentschrift 715 528 werden nichtmetallische, granulierte Stoffe, Metallpulver und keramische Stoffe durch Sintern und Heißpressen gebunden. Es bildet sich dabei ein Netzwerk aus dem Metall, in welchem die oxydischen Bestandteile eingelagert sind. Infolge dieses Aufbaues sind diese bekannten Produkte bei relativ hohem Metallgehalt als elektrische Leiter geeignet.

In der deutschen Patentschrift 1072 541 ist ein metallothermisches Verfahren beschrieben. Die dabei eingesetzten Metalle, wie Aluminium, wirken als Reduktionsmittel auf andere Bestandteile des Gemisches. Der zur Oxydation des Aluminiums notwendige Sauerstoff stammt also aus einer Komponente des Gemisches, nicht aber aus der Luft.

Auch in der deutschen Patentschrift 1 039 911 ist ein metallothermisches Verfahren, aber kein Röstvorgang beschrieben. Bei metallothermischen Verfahren erfolgt im Gegensatz zu Röstvorgängen keine Gewichtszunahme.

Die in den beiden vorstehend genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren sowie die Veröffentlichungen in den Berichten der deutschen keramischen Gesellschaft 1954 und 1956 (Heft 1, S. 18 ff., bzw. Heft 3, S. 85 ff.), beziehen sich auf das sogenannte Reaktionssintern, gemäß dem sehr feinteiliges Aluminiumpulver mit einem reduzierbaren Metalloxidgemisch gemischt und dieses Gemisch dann gezündet wird. Diese Reaktion verläuft exotherm. Das Gemisch wird während oder kurz nach der Reaktion heißgepreßt und kann dann nochmals gezündet werden. Diese Veröffentlichungen — in diese Gruppe gehören auch die britischen Patentschriften 733 339 und 733 390 und die französischen Patentschriften 1 079 010 und 1 079 011 — stehen dem Erfindungsgegenstand zusammenfassend aus folgenden Gründen nicht entgegen:

a) Sie verwenden pulverförmiges Aluminium von einer Teilchengröße weit unterhalb des erfindungsgemäß erforderlichen Mindestwertes;

b) sie arbeiten nicht mit einem »Promotor« im Sinne der vorliegenden Erfindung (der erst die Verwendung größerer Teilchen ermöglicht);

c) sie führen zu Körpern von niedriger Porosität; und

d) der für die Oxydation des Metalls erforderliche Sauerstoff wird von dem im Gemisch enthaltenden Metalloxid nicht aus der Atmosphäre geliefert.

6o In der USA.-Patentschrift 2 559185 ist die Herstellung eines feuerfesten Körpers durch Sintern eines Gemisches von Aluminium, Aluminiumoxid und Bindemittel beschrieben. Das Bindemittel, wie Celluloseharz, Wachs oder Paraffin, brennt beim Sintern heraus. Das Sintern erfolgt unter Graphit, damit das Gemisch von Aluminium und Aluminiumoxid beim Sintern nicht vom Sauerstoff angegriffen wird. Die Ge-

3 4

wichtszunahme beruht im wesentlichen auf der Bildung Vollgerüst hoher Dichte, das im wesentlichen homogen

von Aluminiumnitrit; Aluminiumoxid kann sich nur zusammengesetzt ist. Der gebildete Körper (das Ver-

in untergeordnetem Maße bilden. bundmaterial) enthält etwa 4,6 bis etwa 99,95% des

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur in situ gebildeten Metalloxides.

Herstellung eines kristallinen, feuerfesten Metalloxid- 5 Als Promotoren werden Oxide der Alkalimetalle Metall-Körpers durch Erhitzen von Aluminium oder und von Magnesium, Strontium und Barium bevoreiner Aluminiumlegierung mit Oxiden und gegebenen- zugt. Geeignete Vorstufen für diese Materialien sind falls Füllstoffen unter Formgebung, das dadurch ge- beispielsweise Hydroxide, Acetate, Benzoate, Wismutkennzeichnet ist, daß man unter Formgebung thioglykolate, Bisulfate, Bisulfite, Bromate, Nitrate, „. _ . , Αϊ··'¹⁰ Nitrite, Citrate, Dithionate, Äthylate, Formaldehyd-

a) mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Aluminium _sulfoxylate pormiate, Hydroxysulfite, Hypochlorite, oder Aluminiumlegierung in Form von Folien, _Metabisulfite, Methylate, Oleate, Oxalate, Perchlo-Faden, Fasern, Nadeln, Spanen, Flocken oder _{rat Per}j_{odate5 Persu}if_ate) Salicylate, Selenate, SiIi-Bändern mit Abmessungen von mindestens ^ _{Stearate>
Sulfate> Su]fite>
Tartrate und Thio}.

Ä^^{m m} ^{emer Dimensi}°»; ^von mindestens _{sulfate der angegebenen} Metalle. Diese Verbindungen

0,0127 mm in einer zweiten Dimension und von _{hören a]so nicht unmittelbar zu der Klasse der}

0,0127 mm bis 3,175 mm in emer dritten Dirnen- _brauchbaren Promotoren, aber sie liefern unter den

^sion' Bedingungen der Reaktion erfindungsgemäß verwend-

b) mit etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Alkali-, Erd- bare Promotoren. So geben Natriumacetat, -benzoat, alkali-, Vanadium-, Chrom-, Molybdän-, Wolf- 20 -wismutthioglykolat usw. Natriumoxid. Andere geram-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Antimon- oder eignete Promotoren können mit Hilfe des nach-Wismutoxiden als Promotor oder einer diesem stehend beschriebenen Testes ermittelt werden:
Bereich entsprechenden Menge eines Bildners^die- Etwa 25 g des in dem Verfahfen zu verwendenden ser Promotoren und Aluminiums werden in einen Aluminiumoxidschmelz-

c) 0 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines feinzerteilten ^{25 tie}S^el ™n ™ Fassungsvermögen von 40 cm» einFüllstoffs aus einem schmelzbeständigen Carbid, gebracht Der Tiegel wird in einen elektrischen Schmelz-Nitrid, Borid oder Oxid °^fen gebracht, um das Aluminium zu schmelzen,

dann aus dem Ofen entnommen und die Oberflache

so zusammenbringt, daß man nach Entfernung der des Metalls abgeschäumt, um alles Aluminiumoxid flüchtigen Bestandteile durch Trocknen eine Porosität 30 zu entfernen. In der Mitte der Aluminiumoberfläche von mindestens 25 °/₀ erhält, und bei mindestens etwa bildet sich beim Abkühlen eine Vertiefung. Der 700°C, aber unterhalb derjenigen Temperatur, bei Hauptteil einer 1-g-Probe eines pulverförmigen Proweicher der Füllstoff schmilzt, mit gasförmigem motorprüflings (ein Metalloxid oder eine Verbindung, Sauerstoff oxydiert, bis eine Gewichtszunahme von die unter den Bedingungen des Testes ein Metalloxid mindestens etwa 10% vom Gewicht des anfangs vor- 35 bilden) wird in die Vertiefung gebracht. Eine kleinere liegenden Metalls eingetreten ist. Menge der Probe wird so angeordnet, daß sie sowohl

Der Ausdruck »kristallines, feuerfestes Material« mit dem Aluminium als auch mit dem Schmelztiegel bedeutet, daß das Oxid der Struktur Röntgenstrahlen am Rande in Berührung steht. Ferner wird eine Konin diskreter Weise beugt, d. h., das Material ist nicht trollprobe unter Verwendung von pulverförmigem glasartig. Im allgemeinen ist vorzuziehen, daß in der 40 Aluminiumoxid hergestellt.

fertigen Struktur nur eine geringe Menge von solchem Die Tiegel werden in einen elektrisch beheizten Ofen glasartigen Material vorliegt, d. h. nicht mehr als mit Luftatmosphäre eingebracht und 10 Sekunden etwa 10 Gewichtsprozent. Der Ausdruck »feinzerteilt« bei 1000° C gehalten. Man kühlt dann die Tiegel langbedeutet, daß das Material eine hinreichend niedrige sam ab und untersucht den Inhalt. Wenn der Prüfling Teilchengröße aufweist, um durch ein 8-Maschen-Sieb 45 einen wirksamen Promotor bei der ersten untersuchten hindurchzugehen. Der Ausdruck »feuerfester Füllstoff« Temperatur darstellt, kann der Versuch bei etwas bedeutet ein schmelzbeständiges Carbid, Nitrid, Borid niedrigerer Temperatur (z.B. 850° C) wiederholt oder Oxid, wie es unten noch genauer definiert ist; es werden, um die wirksame Temperatur genauer zu erkann in der Rohstruktur oder in der gebrannten fassen. Wenn bei dem ersten Versuch keine Reaktion Struktur anwesend sein und ist durch gasförmigen 50 erfolgt, so können höhere Temperaturen, z. B. 1300 Sauerstoff unter den Brennbedingungen nicht oxydier- oder 1400°C, verwendet werden,
bar. Der Ausdruck »Verbundmaterial« soll Gemische, Die am besten wirksamen Promotoren (Klasse 1) Verbindungen und feste Lösungen einschließen. Der kennzeichnen sich dadurch, daß sie vollständig verAusdruck »gasförmiger Sauerstoff« schließt Luft, schwinden, daß die Aluminiumoberfläche dunkelt und Reinsauerstoff und Sauerstoff ein, der mit einem be- 55 daß an der Außenseite des Tiegels eine schwarze Färliebigen inerten Gas verdünnt ist. Die Porosität der bung auftritt. Bei weniger wirksamen Promotoren Rohstruktur ist wesentlich, um das Eindringen des (Klasse 2) wird eine Schwärzung des Tiegels nicht sauerstoffhaltigen Gases in das Innere der Masse zu beobachtet, aber erstens dunkelt die Oberfläche des ermöglichen. Der Ausdruck »Oxidbildner« bezeichnet Aluminiums und zweitens verschwindet der Prüfling, ein Material, welches beim Brennen das Oxid ergibt. ⁶° und/oder das Aluminium hat gegenüber der Ver-

Zur Herstellung können große (körnige und nicht- gleichsprobe geschäumt. Weniger wirksame Promokörnige) Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Me- toren erfüllen die obengenannten Anforderungen tallteilchen verwendet werden, z. B. faserige, nadel- nicht, schmelzen aber mindestens teilweise in die Oberförmige oder filmförmige Gebilde, die von Fäden, fläche des Metalls ein (Klasse 3).
Fasern, Garn, Haar, Flocke, Lunte, Schnitzeln, Spänen, 65 Wenn der gesamte Anteil des Prüflings lose an der Splittern, Schabsei, Filmen, Folien, Bändern od. dgl. Oberfläche des Aluminiums verblieben ist, ist er nicht herstammen können. Man erhält erfindungsgemäß als ein für das Verfahren brauchbarer Promotor andamit ein im wesentlichen kontinuierliches Oxid- zusehen.

Wenn die Prüflinge flüchtige Verbindungen darstellen, so muß der Test unter Druck durchgeführt werden, um gültige Resultate zu ergeben.

Nachfolgend sind einige Promotoren klassifiziert:
Tabelle I

Geprüfter Promotor

LiOH

NaC₂H₃O₂

K₂C₂O₃ · H₂O ..

Mg(OH)₂

Sr(OH)₂ · 8 H₂O

BaCO₃

V₂O₅

MoO₃

WO₃

Na₂SiO₃

NaOH

bei
850⁰C

Klasse 2

Klasse 1
Klasse 1

bei
100O⁰C

Klasse 1
Klasse 1
Klasse 2

Klasse 1
Klasse 2
Klasse 2

bei
130O⁰C

Klasse 2 Klasse 2

Klasse 2

Der Promotor kann auf die Oberfläche der Metallteilchen vor ihrer Aggregierung oder in jedem beliebigen anderen Zeitpunkt vor der endgültigen Wärmebehandlung aufgebracht werden. Vorzugsweise wird der Promotor auf das »lose« Aggregat aufgebracht, d. h., auf ein Aggregat, das weniger kompakt als das geformte ist, welches dem Brennvorgang unterworfen wird. Eine solche Arbeitsweise unterstützt die wirksame Aufbringung des Promotors auf die Metalloberfläche unter guter Verteilung durch das gesamte Aggregat. Wenn man faserförmige oder langgestreckte Gebilde verwendet, wird das Aggregat zu einem losen Vlies oder einer Vorform verdichtet, die eine Schüttdichte von 0,01 bis 75 % des festen Metalls aufweist. Die Teilchen des Vlieses werden dann mit dem Promotor in Kontakt gebracht. Der Promotor kann trocken, in Lösung, als Gas oder als Schmelze aufgebracht werden. Der Promotor kann in beliebiger Weise mit der Metalloberfläche in Berührung gebracht werden, beispielsweise durch Aufstreuen oder Aufsprühen des Promotors oder durch Eintauchen des Metalls in eine Lösung oder eine Schmelze des Promotors oder in einen pulverförmigen Promotor. Es ist zweckmäßig, eine konzentrierte wäßrige Lösung oder eine Aufschlämmung zu verwenden. Oft ist es vorteilhaft, Druck und/oder Vakuum anzuwenden, um die gleichmäßige und vollständige Verteilung des Promotors über die Oberfläche der Teilchen zu unterstützen. Ferner kann der Zusatz eines Dickungsmittels, wie Natriumcarboxymethylcellulose, von Vorteil sein, wenn man verdünnte Lösungen verwendet. Insbesondere, wenn das Mengenverhältnis von Metall zu Füllstoff niedrig ist, kann der Promotor auf den feuerfesten Füllstoff aufgebracht werden, worauf die Metallteilchen zu dem feuchten Gemisch gegeben werden. In den Fällen, in denen der Promotor selbst nicht als Bindemittel wirkt und insbesondere, wenn man 20 bis 50°/₀ Aluminium in Form von zerschnittener Folie oder Körnern verwendet, ist es vorteilhaft, geringe Mengen von Wasser, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Aceton, wäßrigen Lösungen von Carboxymethylcellulose, Kautschuk, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, natürlichem Gummi, Leim u. dgl. zuzusetzen, um die Festigkeit des geformten Gebildes im Rohzustand zu erhöhen. Für diesen Zweck kann auch ein selbstbindendes Zusatzmittel wie Sorelzement

(2 MgO · 1 MgCl₂ · 6 H₂O)

5 oder ein Gemisch von Magnesiumoxid und gesättigtem Natriumchlorid verwendet werden. Vorteilhaft wird ein Material verwendet, welches bei den Brennbedingungen ausbrennt. Etwa 0,1 bis etwa 2% Bindemittel sind gewöhnlich ausreichend. Die Menge an einzusetzendem Mittel variiert je nach der Natur des Metalls sowie der Natur des Mittels.

Der Promotor wird auf Grundlage des Metalloxides berechnet, welches er in den Fällen bildet, in denen eine Vorstufe des Metalloxides eingesetzt wird.

Die Menge an Metalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohstruktur, beträgt etwa 0,2 bis 5%· Höhere Konzentrationen an Promotor können verwendet werden, werden aber, wenn nicht der Promotor auch als feuerfester Füllstoff wirken kann, im allgemeinen vermieden, um eine zu starke Erniedrigung des Schmelzpunktes der fertigen Struktur und einen Festigkeitsverlust bei höheren Temperaturen zu vermeiden.
Nach dem Aufbringen des Promotors auf das lose Metallvlies wird das Aggregat zu der endgültig gewünschten Form verpreßt. Wenn man Strukturen bildet, die in ihrer Rohform etwa 20 Gewichtsprozent Metall und mehr enthalten, wird die Verwendung eines duktilen Metalls bevorzugt, um in dieser Stufe des Verfahrens eine verbesserte Formbarkeit zu erzielen, insbesondere, wenn komplizierte Endprofile gewünscht werden. Das geformte Produkt wird dann getrocknet. Das getrocknete Rohprodukt hat zweckmäßigerweise eine Porosität von 25 bis 85 % bei der Brenntemperatür von 700 bis 1600⁰C, um dem Sauerstoff den Durchtritt zu ermöglichen. Das ist besonders wichtig, wenn massive Objekte, wie Ziegel, hergestellt werden.

Das Erhitzen des getrockneten im Rohzustand befindlichen geformten Gebildes kann beispielsweise in. Luft, Sauerstoff oder Gemischen von Sauerstoff und Inertgasen bei Temperaturen von mindestens etwa 700⁰C, jedoch unterhalb der Zündtemperatur des Metalls bei der angewendeten Sauerstoffkonzentration erfolgen. Die genauen Brennbedingungen hängen von der Porosität des rohen Produktes, der Menge an Metall, der Menge und Art des Promotors und der Temperatur ab. Die Wirkung dieser verschiedenen Bedingungen und die Variationsmöglichkeiten sind dem Fachmann geläufig. Um eine praktisch vollständige und homogene Oxydation der Metallteilchen zu erzielen, sollen die obengenannten Verfahrensbedingungen so ausgewählt werden, daß eine spontane und schnelle Entzündung bzw. eine spontane und schnelle Reduktion der Nicht-Aluminiumbestandteile nicht erfolgt. Allgemein sollen mindestens die ersten Stufen der Oxydation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt werden. Zum Beispiel können bei Aluminium in Kombination mit wenig Alkalioxid, wie 0,2 bis 3 °/₀, eine Temperatur von etwa 700 bis 1050° C für eine Zeitdauer von etwa ¹J₂ bis 48 Stunden zur Anwendung gebracht werden. Vorzugsweise wird zu Anfang auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur erhitzt, bis sich ein Belastung aushaltender Oxidfilm gebildet hat, der bei der nachfolgenden weiteren Oxydation bei höherer Temperatur die Form des Aggregates zusammenhalt.

Temperatur und Zeitdauer der Wärmebehandlung hängen eng miteinander zusammen. Sie variieren

7 8

weitgehend, hauptsächlich je nach Art des Metalls, zur Anwendung zu bringen. Im allgemeinen wird vorder Art des Promotors, der Konzentration des Pro- gezogen, ein natürliches Wachstum des Oxides zu ermotors und der Art der oxydierenden Atmosphäfe. möglichen, obgleich ein gewisser Druck die Diffusion Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis das Ge- zwischen benachbarten Teilchen fördern kann,
wicht durch die Oxydation um mindestens 10% zu- 5 Die Teilchen, die das Aggregat der ursprünglichen genommen hat, bezogen auf das in der Rohstruktur Struktur bilden, können statistisch ungeordnet oder enthaltene Metall. Die Festigkeit der Bindung in dem in Form eines Musters angeordnet sein. Bei der Arkontinuierlichen Gerüst beruht wahrscheinlich auf beitsweise nach denjenigen Beispielen, in denen Fasern der Ineinanderverteilung des Oxidwachstums bei mo- verwendet werden, sind zwar die Teilchen ungeordnet, lekularer Verteilung, d. h. auf der Bildung einer festen io der Stapel oder das Fadenkabel kann aber auch ge-Lösung. Die Zeitdauer des Erhitzens kann sehr weit- ordnet abgelegt werden, um ein geeignetes Vlies für gehend variiert werden, sogar bei einer bestimmten die erfindungsgemäße Umwandlung in die schwer-Kombination von Promotor und Metall, je nach dem schmelzbaren Strukturen aufzubauen. Die Fasern Typ des gewünschten Fertigproduktes. Im allgemeinen können, wenn gewünscht, gekräuselt werden, und in wird die Oxydation bei einer Temperatur bis etwa 15 manchen Fällen kann auch eine Nadelbehandlung 1000⁰C durchgeführt, wenn man als Atmosphäre Luft wertvoll sein, um vor der Oxydation dichte oder ver- oder eine solche Atmosphäre, die eine äquivalente filzte Strukturen zu bilden.

Menge Sauerstoff enthält, und eine normale Menge an Das verwendete Aluminium oder die verwendete

Flußmittel einsetzt. Aluminiumlegierung ist vorzugsweise sauber und frei

Beispielsweise wird 2 Stunden auf 700⁰C erhitzt. 20 von Fett und Öl. Zylindrische Stäbe, wie Fasern, Die Struktur muß dabei gut unterstützt werden, damit müssen einen Durchmesser zwischen 0,0127 und auf den zu behandelnden Gegenstand ein Minimum 3,175 mm und eine Länge von mindestens 0,254 mm an mechanischer Belastung ausgeübt wird und das haben. Die Länge ist nicht kritisch und kann von geschmolzene Aluminium nicht austritt. Der Umfang kurzen Stapelfasern bis zu endlosen Fäden variieren, dieser vorläufigen Oxydation hängt auch von den 25 Die Atmosphäre beim Brennvorgang muß oxydie-Dimensionen der Metallteilchen in der Struktur ab. rend sein. Besonders bequem wird hierfür Luft ver-Die vorstehenden Angaben beziehen sich auf einen wendet. Jedoch kann das Verfahren beschleunigt Fadendurchmesser von 0,127 mm. Nachdem eine an- werden, indem man die Atmosphäre mit Sauerstoff fängliche Oxidhülle gebildet worden ist, kann dann die oder Ozon anreichert. Beispiele für andere oxydiezweite oder endgültige Oxydation bei höherer Tempe- 30 rende Atmosphären, welche angewendet werden ratur durchgeführt werden. Diese Behandlung kann können, sind Gemische von Argon und Sauerstoff und 4 Stunden bei 850°C oder sogar bis zu 48 Stunden bei von Helium und Sauerstoff.

1000° C beanspruchen. Wenn anfänglich nur eine Geeignete Füllstoffe, die erfindungsgemäß gedünne Oxidhaut gebildet wird und daran anschließend gebenenfalls verwendet werden können, sind im alldie Erhitzung auf oberhalb des Schmelzpunktes des 35 gemeinen die Carbide von Aluminium, Bor, Hafnium, Metalls erfolgt, wird nichtoxydiertes Metall aus- Niob, Silicium, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, geschwitzt. Unabhängig von der angewendeten Tem- Vanadin und Zirkonium; die Nitride von Aluminium, peratur wird immer die kristalline α-Form (Korund) Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, gebildet. Aus der geformten Masse kann nichtoxydier- Vanadin und Zirkonium; die Boride von Chrom, tes Metall ausgeschmolzen werden, wenn die Teilchen- 40 Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, morphologie dies zuläßt. Das ist eine ungewöhnliche Vanadin und Zirkonium; die Oxide von Aluminium, Erscheinung, die offenbar von der Unverträglichkeit Beryllium, Cer, Hafnium, Lanthan, Magnesium, des Aluminiums und seines Oxids herrührt. Wenn das Uran, Yttrium und das stabilisierte Oxid von Zirko-Metall ausgeschmolzen wird, erscheint es in Tröpfchen nium oder Verbundstoffe der vorgenannten. Ferner an der Oberfläche der geformten Oxidstruktur, von 45 können viele der als Promotoren verwendeten Oxide welcher es durch Abrieb, Wärmebehandlung od. dgl. auch als feuerfeste Füllstoffe dienen, wenn sie in geentfernt werden kann. Nach dieser Methode kann bis nügender Konzentration und hinreichender Teilchenzu 85 % des ursprünglich eingesetzten Metalls wieder- größen enthalten sind. Es empfiehlt sich, daß die Teilgewonnen werden. Wenn bei der verhältnismäßig chen der Füllstoffe von solcher Größe sind, daß sie niedrigen Anfangstemperatur eine verhältnismäßig 50 durch ein 8-Maschen-Sieb hindurchgehen und von dicke Oxidhaut gebildet wird, schwitzt kein Metall einem 200-Maschen-Sieb großenteils zurückgehalten aus, wenn man die Temperatur über den Schmelzpunkt werden. Die Verwendung kleinerer Teilchen macht es steigert, aber die Oxydationsgeschwindigkeit ist erheb- schwierig, das Metall, insbesondere Aluminium, volllich größer. Die beiden Wärmebehandlungsstufen ständig umzuwandeln, ferner neigen dann die Prokönnen, wenn gewünscht, gesondert durchgeführt 55 dukte zu einer unerwünscht hohen Schüttdichte, werden, wobei man zwischen den beiden Stufen ge- Außerdem ergibt sich dadurch beim Brennvorgang gebenenfalls kühlt. Man kann auch die Temperatur eine unerwünscht große Schrumpfung,
progressiv in dem gewünschten Bereich mit einer Ge- Wenn ein nichtporöser Überzug auf dem feuerfesten

schwindigkeit erhöhen, die ausreicht, um zunächst Endprodukt gewünscht wird, können Überzüge, z. B. die Hülle zu bilden und darauf entweder das nicht- 60 von Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, oxydierte Metall auszuschmelzen oder die Oxydation Tantal, einem Silicid u. dgl. in üblicher Weise durch bei erhöhter Geschwindigkeit fortzusetzen. Wesent- Aufsprühen aufgebracht werden. Die Hohlräume des lieh ist, daß während der Oxydation keine schnelle Produktes können auch mit Metallen, anderen schwer-Entzündung eintritt und daß die Temperatur bei der schmelzbaren Stoffen, Gläsern oder Polymerisaten Oxydation unterhalb des Schmelzpunktes des zu bil- 65 ausgefüllt werden, und zwar entweder durch Nachdenden Oxids liegt. behandlung oder durch Einverleibung des Materials

Die Erhitzung des geformten Aggregats kann unter (wie faserigem Kaliumtitanat) vor dem Brennen in die Druck erfolgen, man braucht aber keine Druckkräfte Rohmasse. Gläser können zwar anwesend sein, und

9 10

zwar entweder bei der Nachbehandlung zugesetzt oder Zwischenräumen zwischen den Metallteilchen in der in situ gebildet werden, für die erfindungsgemäß her- Rohstruktur entsprechen und nicht durch in situ gegestellten Strukturen ist aber Kristallinität charakte- bildetes Metalloxid ausgefüllt sind. Im Oxid 2 ist ristisch. Vorzugsweise ist die Struktur zu etwa 90 Ge- feuerfester Füllstoff 4 dispergiert. Manchmal kann ein wichtsprozent kristallin. 5 nichtoxydiertes Bruchstück von Aluminium 5 gefunden

Das zurückgebliebene Metall kann aus der feuer- werden, insbesondere, wenn die Oxydation in der

festen Masse herausgeschmolzen werden, wenn es Brennstufe nicht vollständig erfolgt,

deren Porosität erlaubt. Man kann die Produkte nach- Eine nicht erfindungsgemäße gerüstlose Struktur ist

behandeln, beispielsweise bei hoher Temperatur zum Vergleich schematisch in Fig. 2, II dargestellt,

brennen, um den feuerfesten Füllstoff zusammen- io Solche gerüstlosen Strukturen bilden sich, wenn

zuschmelzen, wenn die innere Struktur dies erlaubt. weniger als 20 Gewichtsprozent Metall (Aluminium

Es können beispielsweise Tiegel, Trichter, Kataly- oder Aluminiumlegierungen) verwendet werden. Hier

satorträger, Rohrteile, Motorgehäuse, Lagerteile, sind die Teilchen des feuerfesten Füllstoffs 4 durch das

Schleifscheiben, Bausteine, Isoliertafeln u. dgl. her- Metalloxid 2 miteinander verbunden, das durch die

gestellt werden, wobei man der Masse der Metall- 15 in-situ-Oxydation des ursprünglich in der Rohstruktur

teilchen vor der Durchführung des erfindungsgemäßen enthaltenen Metalls entstanden ist. In der Struktur

Verfahrens die gewünschte Form gibt. Schichtstoffe sind außerdem Poren 3 vorhanden. Wenn das ur-

können, insbesondere wenn Riffelungen den Zugang sprüngliche Metall eine ausreichende Teilchengröße

von oxydierender Atmosphäre zwischen benachbarten hat, so bildet es bei Oxydation Hohlräume 1. Wenn

Schichten ermöglichen, leicht zu zellförmigen Struk- 20 in situ gebildetes Aluminiumoxid verwendet wird, um

türen von ausgezeichneten Isolations- und mecha- Magnesiumoxid als Füllstoff zu binden, ist Oxid 2

nischen Eigenschaften verformt werden. So kann man, infolge der Reaktion mit dem Füllstoff mindestens

ausgehend von folienförmigen Aluminium- oder Alu- teilweise ein Spinell.

miniumlegierungsformteilen, diese zu Wabenstrukturen In den nachfolgenden Beispielen sind die Porosi-

anordnen. 25 täten aus der Schüttdichte (Gewicht der Masse in

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen Luft/Massenvolumen des Körpers einschließlich der sich für Teile von Vorrichtungen, die hohen Tempe- geöffneten und geschlossenen Poren) und der Dichte raturen widerstehen müssen, wie für Ziegel für Ofen- des festen Materials berechnet, wie man sie durch Zerauskleidungen, Isolierplatten, Tiegel, Schleifkörper, stoßen der Probe und Bestimmen des Volumens der Lagerwerkstoffe, Geschoßnasenkegel, Katalysatoren 30 Feststoffe sowie ihres Gewichts erhält. Diese letzt- und Katalysatorträger, Rohrabschnitte, Motorgehäuse, genannte Messung wird zweckmäßig in einem Pykno-Lager, elektronische Teile, wie Spulenkerne und meter für Luftvergleich durchgeführt. Näherungsweise Röhrensockel, starre feuerfeste Wände von geringem kann die Porosität aus der Schüttdichte und der beGewicht, Auskleidungen von Raketentriebwerken, rechneten Dichte des festen Materials in einem Körper Auskleidungen für die Austrittsdüsen von Strahltrieb- 35 bekannter Zusammensetzung errechnet werden. Alle werken und andere Zwecke. Siebangaben beziehen sich auf U. S. Sieve Series.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch zur Die Biegefestigkeit wird gemäß ASTM Standard

Herstellung von Überzügen oder Schichten eines 1958, Teil 4, S. 670, Text-Nr. C 293-57T, unter Ver-

schwerschmelzbaren bzw. feuerfesten Materials auf wendung einer Spannweite von 2,5 bis 10 cm gemessen,

geeigneten Flächen angewandt werden. Die Masse aus 4° Für einen besseren Vergleich der Eigenschaften

Metallteilchen und Promotor kann im Kontakt mit werden die Biegefestigkeiten für die Porosität der

der Oberfläche des zu überziehenden oder beschichten- Probe durch den Ausdruck

den Körpers gebrannt werden. Biegefestigkeit (gemessen · 100)
Die nicht gebrannten oder teilweise gebrannten

Produkte gemäß der Erfindung können miteinander 45 ^1(X} ~ ^{Forositat m} Prozent

verschweißt werden, indem man sie in innige Beruh- korrigiert. Tatsächlich verursacht die Porosität einen

rung bringt und weiter brennt. viel größeren Festigkeitsabfall als diese Korrektur

F i g. 1 ist eine bildliche Darstellung eines erfindungs- ausmacht.

gemäß hergestellten Produktes, das unten eingehender Das Absinken der Warmbelastung wird nach der

beschrieben wird. 5° Prüfvorschrift ASTM C 16, Schema 7, durchgeführt,

F i g. 2 ist eine bildliche Darstellung eines nicht die durch die Verwendung einer zylindrischen Probe

erfindungsgemäßen Produkttyps, der unten eingehen- von 5,7 cm Durchmesser und 5 cm Dicke modifiziert

der beschrieben wird. ist.

Der erfindungsgemäß hergestellte feuerfeste Metall- Die Abriebfestigkeit wird bestimmt, indem man eine

oxid-Metall-Körper weist ein kontinuierliches Oxid- 55 Probe von 12,7 · 12,7 mm entlang einer 15 cm langen

Vollgerüst auf. Auf Grund dieses kontinuierlichen harten Bastardstahlfeile mit der Hand unter einer

Vollgerüstes sind die erfindungsgemäß hergestellten Kraft von etwa 1,36 kg auf 8 Hübe schiebt. Der durch

Körper sehr beständig gegen Hitzeschock, biegefest den Abrieb erzielte Gewichtsverlust wird bestimmt,
und abriebfest. Die Korngröße wird nach dem folgenden Verfahren

Die aus Aluminium gebildete Struktur ist bildlich in 60 bestimmt. Die mit Siegelwachs bedeckte Probe wird F i g. 1 dargestellt. Diese Struktur enthält Hohlräume 1, in einen kalten Ofen eingebracht. Dann wird die Temdie in ihren Konturen im wesentlichen der Form der peratur des Ofens unter Vakuum auf etwa 15O⁰C erursprünglichen Teilchen entsprechen. Der Zwischen- höht. Die Probe wird dann unter Verwendung von raum zwischen den Hohlräumen, der grob dem in der Siliciumcarbidpapieren von einer Körnung von 80, Rohstruktur zwischen den Metallteilchen enthaltenden 65 120, 240, 400 und 600 (in dieser Reihenfolge) grob Zwischenraum entspricht, ist im wesentlichen mit in poliert. Die Probe wird dann unter Verwendung von situ gebildeten Metalloxidteilchen 2 gefüllt. In der Diamantschleif korn (von der Elgin Warch Company, fertigen Struktur liegen auch Poren 3 vor, welche Elgin, Illinois hergestellt) (als Elgin-6- und 1-dymo-

Diamantschleifkorn) auf rauhen und feinen Polierlappen auf einer üblichen Polierscheibe poliert.

Das Wachs wird von der polierten Probe entfernt, indem man den größten Teil von ihm herunterschmelzt und den Rest in einem Gasbrenner der Bauart Mekef abbrennt.

Die Probe wird etwa 5 bis 30 Sekunden in siedende konzentrierte Phosphorsäure (H₃PO₄) eingetaucht und danach in Wasser abgespült, gebrannt und dann in einem Metallmikroskop geprüft.

Die Probe wird für weitere Ätzung wieder in das Phosphorsäurebad zurückgegeben, und zwar für zunehmend kürzere Ätzzeiten. Die Gerüste der in den Beispielen hergestellten Metalloxid-Metall-Körper zeigen nach dem Ätzen und der Prüfung im Metallmikroskop bei 750facher Vergrößerung sehr wenige sichtbare Korngrenzen. Das ist ein Anzeichen für eine allgemeine Korngröße von weniger als 1 Mikron, d. h., 90 bis 95% der Körner haben eine Größe von weniger als 1 Mikron und 5 bis 10 % der Körner eine solche zwischen 1 und 5 Mikron. Die Prüfung von in üblicher Weise geformten Gegenständen aus dichtem polykristallinem Aluminiumoxid zeigt diskrete Korngrenzen nach dem Ätzen, wobei die durchschnittliche Korngröße 20 oder mehr Mikron beträgt. Das zeigt die besondere Natur der Bindung, die durch das Niedertemperaturverfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird.
Die Zellen-(oder Poren)-größe wird nach der Methode der direkten Analyse der MikroStruktur bestimmt, die von W. D. K i η g e r y in »Introduction to Ceramics«, S. 412 bis 417 (veröffentlicht von John Wiley and Sons, Inc., New York, 1960), erörtert wird. Die einzelnen Zellen von erfindungsgemäßen Produkten können Durchmesser haben, die von 1 bis 2000 oder 3000 Mikron variiefen, je nach der Form des beim Verfahren verwendeten Aluminiums. Indessen machen die größeren Zellen mit einem Durchmesser von 50 bis 500 Mikron den wesentlichen Anteil der Gesamtporosität aus.

Dichtefunktion = Durchschnitt

Teil des Umfangs, der sich in Kontakt mit anderen Körnern befindet

Gesamtumfang des betrachteten Korns

Erfindungsgemäß hergestellte Produkte zeigen für diesen Ausdruck Werte zwischen 0,5 und 1,0, während Produkte des Standes der Technik Werte von weniger als 0,5 aufweisen.

Die Dichtefunktion wird durch Untersuchung einer Mikroaufnahme eines polierten Schnittes der Probe für jedes Korn und Mitteilung der Resultate bestimmt. Die meisten erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeigen nach Ansätzen und Betrachtung bei 750facher Vergrößerung keine sichtbaren Korngrenzen. In diesem Falle nähert sich der Wert für die Dichtefunktion einem oberen Grenzwert von 1,0. Bei fortgesetztem Erhitzen, z.B. 100 Stunden auf 1600° C, kann Kornwachstum eintreten, wodurch eine durchschnittliche Korngröße von etwa 8 Mikron erzielt wird. Das weitere Kornwachstum wird durch die Dicke des Gerüstes begrenzt, und der Wert der Dichtefunktion nähert sich der unteren Grenze von 0,5.

Typische handelsübliche, mit erfindungsgemäß erhältlichen Produkten vergleichbare, Isolier-Bausteine aus Al₂O₃-BaSiS heben Dichtefunktionen von 0,08 bzw. 0,05. Ein typisches Produkt gemäß der Erfindung (aus Aluminium) hat selbst nach 50stündiger Erhitzung auf 1700⁰C eine Dichtefunktion von 0,74.

Beispiel 1

Eine Schmelze von Aluminium (Gütestufe, AFC 99,995% Reinheit), die in einem Aluminiumoxidtopf in einer Argonatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 725 und 75O⁰C erhitzt ist, wird durch eine Einlochspinndüse aus Aluminiumoxid ausgepreßt. Der endlose Faden, der einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,127 mm hat, wird in Form eines losen Vlieses gesammelt. Dieser Faden ist duktil und hat eine Bruchdehnung zwischen 5 und 35%.

74 g der so gewonnenen Fäden werden von Hand in eine Form von 7,6 · 15,2 · 5,0 cm gepreßt; der Boden dieser Form ist mit Löchern von 2,382 mm perforiert. Das so entstandene lose Vlies wird dann gründlich mit einer gesättigten Lösung (25° C) der in Tabelle II angegebenen Promotorenbildner getränkt. (In jedem Falle ist der Prozentgehalt am Promotor auf das Gesamttrockengewicht des Vlieses bezogen.) Das feuchte Vlies wird dann unter einer Belastung von 3629 kg (etwa 28,8 kg/cm²) verdichtet, wodurch überschüssige Lösung entfernt wird. Das verdichtete Vlies (7,6 cm · 15,2 cm · 1,0 cm) wird aus der Form entnommen, trockengewischt und in einem Vakuumofen 16 Stunden bei 150⁰C getrocknet.

Tabelle II

Promotorbildner	% (bezogen auf Gesamttrocken gewicht)
(a) SiO₂/Na₂O = 3,25 (ortho) .. (b) Na₂CO₃ (c) Na₂B₄O₇ · 1 OH₂O (Borax).. (d) Na₂HPO₄	29,5 21,4 22,0 36,0

Es werden weitere Aluminiumformen bereitgestellt, die in der nachfolgenden Tabelle III beschrieben sind:

Tabelle III

Form des Aluminiums	Teilchendimensionen (mm)	Menge (g)
(e) Wolle, weich, fein (f) Wolle, grob (g) Fäden (V.% Si) (h) Fäden, handelsüblich (Legierung Nr. 1100)..	0,102 .0,254) 0,127 · 0,762) 0,127) 0,1626)	74 70 48 50

*) Querschnittdimension;
**) Durchmesser.

Die Ansätze (a) bis (h) der Tabelle II und III werden unter einem Druck von 11,95 kg/cm² zu einer Scheibe von einem Gewicht von 5,64 g, einem Durchmesser von 57,15 mm und einer Dicke von 3,18 mm verpreßt.

Die Scheibe wird mit der Natriumsilicatlösung gemäß dem oben beschriebenen Ansatz (a), die mit 1 Teil Wasser verdünnt ist, gesättigt und bei 150° C in einem Vakuumofen getrocknet. Die getrocknete Scheibe wird im Ofen 16 Stunden an Luft bei 600⁰C und daran anschließend 30 Minuten bei 650⁰C behandelt. Die

Scheibe wird aus dem Ofen entfernt, gekühlt, gewogen (6,20 g) und dann erneut 1 Stunde bei 650⁰C behandelt.

Dann wird die Temperatur auf 700⁰C erhöht und eine Atmosphäre, die aus 40 Volumprozent Sauerstoff und 60 Volumprozent Argon besteht, 1 Stunde durch den Ofen geleitet, woran sich eine lstündige Behandlung bei 800⁰C in der gleichen Atmosphäre und dann eine 20minutige Behandlung bei 850°C wiederum in der gleichen Atmosphäre anschließt. Die gekühlte Scheibe wiegt 7,53 g. Es werden einige wenige kleine Kügelchen von Aluminium (0,26 g) entfernt. Die Scheibe wird dann 1 Stunde bei 950⁰C gebrannt. Nach diesem Brennvorgang beträgt ihr Gewicht 9,33 g. Die Scheibe wird dann erneut 16 Stunden bei 950⁰C gebrannt, um ein Endprodukt von einem Gewicht von 9,41 g zu ergeben.

Bezogen auf das Gewicht des in der Struktur verbleibenden Aluminiums ist die Oxydation zu 73% des theoretischen Wertes erfolgt. Das zur Anwendung gekommene Natriumsilicat, bezogen auf das Gewicht des in der Struktur verbleibenden Metalls, beträgt 9,9 % des Aluminiums oder 0,014 Mol Promotor/Mol Metall. Das Produkt ist fest und hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitzeschock gegenüber einer Flamme von 2400⁰C.

Beispiel 2

Etwa 2,5 g Aluminiumfaser (wie im Beispiel 1 (a) mit Ausnahme der Ansätze f, g und 1, bei denen handelsübliche Aluminiumstapelfasern verwendet werden, die 1,2 % Mangan enthalten) werden mit einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung der in Tabelle IV angegebenen Promotoren bzw. deren Bildner vermischt, und die nasse Masse wird unter einem Druck von etwa 28,83 kg/cm² in eine Scheibe von einem Durchmesser von 28,18 mm gepreßt, Die nassen Scheiben werden auf einen Tonteller gelegt und an Luft in einem elektrisch beheizten Ofen bei den unten angegebenen Temperaturen für die ebenfalls angegebene Zeitdauer getrocknet.

Ansätze b, d, o, j und h:

260° C für 16 Stunden, dann
625⁰C für 16 Stunden, dann
850°C für 18V₂ Stunden.

Ansätze c, e, h, i und k:

600⁰C für 2 Stunden, dann
860° C für 12 Stunden, dann (nur für c und h),
1000°Cfür 16 Stunden.

Ansätze f, g und m:

270°C für 17 Stunden, dann
600⁰C für 24 Stunden, dann
850⁰C für 30 Stunden, dann
1000° C für 16 Stunden.

Ansatz a:

600° C für 16 Stunden, dann
860°Cfür 16 Stunden.

Tabelle IV gibt die Menge an Promotor bzw. Promotorbildner (Trockenbasis) für jeden Ansatz (bestimmt durch Wägung nach Erhitzungsperioden unterhalb 800⁰C) und die prozentuale Gewichtszunahme, bezogen auf die theoretisch mögliche Gewichtszunahme nach den Hochtemperaturzyklen (d. h. oberhalb 800⁰C) an. Ein zweiter Hochtemperaturzyklus wurde nur bei den Ansätzen c, f, g, h und 1 zur Anwendung gebracht. Kontrollversuche (d. h. ohne Promotor) der reinen Aluminiumansätze ergeben keine Gewichtszunahme beim Erhitzen auf 850⁰C. Eine Kontrollprobe des handelsüblichen Stapels (1,2% Mangan) ergibt eine Gewichtszunahme von 6% der Theorie nach 30stündiger Behandlung bei 850⁰C und von 32,5 % der Theorie nach 16stündiger Behandlung bei 1000⁰C. Jede Kontrollstruktur war bröcklig und hatte eine geringe Festigkeit.

Die Schmelzpunkte werden an den Scheiben nach dem letzten Heizzyklus bestimmt, indem man die Flamme eines Gemisches von Naturgas und Sauerstoff an die Oberfläche richtete und die Temperatur mit einem optischen Pyrometer bestimmte. Die Proben geben hierbei keine Risse und erodieren nicht, was ihre ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitzeschock zeigt.

Tabelle IV

	Promotor bzw. Bildner	Promotor	Promotor	Gewichtszunahme (%)	2.	Schmelz	Druck
Ansatz		Gewichts	Gewichts	Hohe Temperatur		punkt	festigkeit
	LiOH⁴)	prozent¹)	prozent³)	1.	—	⁰C	(kg/cm²)
a	Na₂O₂ ⁴)	18,3	25,6	79	49	131,83	70,31
b	KOH	14	5,7	67	—	116,01	39.37
C	Ca(OH)₂	13	7,1	- 1	83	109,68	97,03
d	Bi(NO₃)₂₅)	30	15,8	62	95	116,71	63,28
f	Na₂B₄O₇	3	0,19	76	72	135,34	31,64
g	NaAlO₂	14,	2,2	26	—	130,07	59,76
h	Na₂CO₃	54	31,4	70	—	124,80	30,94
i	Na₂SiO₃	13	3,6	43	—	123,04	91,40
j	Na₂SnO₃	29,8	9,4	60	77	100,54	98,43
k	Na₂HPO₄	11	1,97	76	—	124,80	56,25
1	Na₂HAsO₄	88	1,8	38	113,20	13,36
m	8,4	1,34	—	124,45	—

¹J Bezogen auf Gesamtgewicht;

²) Berechnet als gewichtsprozentuale Zumahne bei Umwandlung der Menge von Aluminium in der Scheibe in Al₂O₃; Grammol Promotorbildner

_1no

Grammatome Aluminium
⁴) Trocken aufgebracht;
⁶) Bildung von BiO bei der Reaktion unterstellt.

Die Ansätze d, j und 1 schwitzen Kügelchen von Aluminium in einer Menge von 5,6 ⁰/₀> 77 °/₀ und 1 % des ursprünglichen Metalls aus. Die anderen Ansätze verlieren kein Aluminium.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die überlegenen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte.

Unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen werden Ansätze a bis f unter Verwendung von Aluminiummetall nach den Angaben der vorhergehenden Beispiele hergestellt. Aus Ansatz d wird eine Struktur von sehr niedriger Dichte hergestellt und diese bei 800⁰C bis zu einer 35gewichtsprozentigen Umwandlung des Aluminiums gebrannt. Die teilweise umgewandelte Struktur wird dann in Teilchen von einer Länge von etwa 0,25 mm gebrochen, verdichtet und unter den angegebenen Bedingungen erneut gebrannt.

Die Ansätze g, h i und j sind handelsüblich verfügbare Proben von feuerfesten Materialien. Ansatz g enthält 81% Al₂O₃, 17% SiO₂ und 1,6% Na₂O. Ansatz h enthält 99% Al₂O₃ und 0,6% SiO₂. Ansatz i enthält 97 % Al₂O₃. Ansätze g und h sind wahrscheinlich gebundene Aluminiumoxidhohlkugeln. Ansatz i ist wahrscheinlich durch Brennen eines geschäumten Gemisches hergestellt.
In Tabelle VI sind die Eigenschaften der oben

ίο identifizierten Proben in Vergleich gesetzt. Die überlegene Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den Ansätzen g bis i ist offensichtlich ein qualitativer Unterschied. Außer den in den Tabellen angegebenen Eigenschaften ist bemerkenswert,

»5 daß die durchschnittliche Korngröße der Aggregatteilchen der Proben a bis f etwa 1 Mikron oder weniger beträgt. Demgegenüber beträgt die Korngröße in den Strukturen der Proben h und i 50 bzw. 6,5 Mikron.

Tabelle V

	Form des Metalls	Promotor	Menge des Promotors²)	Bedingungen	des Brennens
Probe				Maximale Temperatur	Zeitdauer
	Flocke	Natriumacetat	1,5	°C	(Stunde)
a	Faser	Natriumacetat	1,5	950	16
b	Wolle¹)	Kaliumoxid	0,5	1000	3
C	Wolle¹)	Natriumoxid	0,5	1600	1
d	Faser	Natriumsilicat	18,0	1250	4
e	Faser	Natriumsilicat	20,0	1500	4
f			1000	8

*) Technisch rein;

²) Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Metall.

Tabelle VI

Probe	Schütt dichte	Porosität	Durchschnittliche Zellengröße	Biegefestigkeit	155O⁰C	Abrieb verlust
	g/cm³	%	(Mikron)	25° C	93,51	g
a	1,10	48,0	167	50,62	119,81
b	1,90	46,5	85	170,15	154,68	—
C	1,42	61,3	87	120,23	193,35	0,02
d	2,05	45,0	129	773,39	71,71	0,01
e	1,62	55,8	119	—.	—	—
f	0,74	79,6	—	80,15	1,76	—
g	1,22	68,7	100 bis 150	16,17	1,13	0,4
h	1,19	70,0	80 bis 150	17,58	keine	0,6
i	0,46	88,3	130 bis 630	2,81	1,7

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Promotors bei Verwendung von Aluminium als Metall in der Rohstruktur. Bei jeder der Proben a bis ο (Tabelle VII) werden etwa 1,5 bis 4,5 g handelsüblicher Aluminiumstapelfasern (durchschnittlicher Durchmesser etwa 0,25 mm, Länge etwa 12,7 mm), die 1,2% Mangan enthalten, in Stangenmaterial von 6,35 mm · 6,35 mm · 7,6 cm verformt. Eine abgemessene Menge einer wäßrigen Lösung eines Metallacetatpromotors (einer Oxidvorstufe), wie in der Tabelle angegeben, wird auf die Aluminiumstange getropft und diese dann bei 150°C getrocknet. Jede getrocknete Stange hat eine Schüttdichte zwischen etwa 0,5 und 1,5 g/cm³ (Porosität 80 bis 45 %)· Das Trockengewicht jeder Stange dient zur Errechnung des Prozentgehaltes an Metalloxid, bezogen auf das Gewicht von Aluminium, welches unter den Brennbedingungen anwesend ist. Es ist bekannt, daß die Acetate sich beim Erhitzen an Luft bei etwa 500° C quantitativ in die Oxide umwandeln,

309 507/360

17
Tabelle VII

Probe	Promotor	"/«-Ge halt Pro	Tempe ratur	Zeit dauer	Gewichts zunahme
		motor			% -
a	Li₂O	1,5	900	5 bis 6	83
b	Li₂O	0,4	950	3	60
C	Li₂O	0,06	1000	15 bis 16	17
d	Na₂O	0,5	800	24	86
e	Na₂O	0,35	900	16	50
f	Na₂O	0,5	1250	16	■78
g	K₂O	0,45	880	24	92
h	MgO	1,5	1300	40	64
i	BaO	1,0	1000	1	30
j	BaO	1,2	1300	40	57
k	keine		850	15 bis 16	1
1	keine	—	850	40	6
m	keine		1000	24	5
η	keine	—	1150	15 bis 16	8
O	keine	—	1250	15 bis 16	24
P	keine	—	1250	+40	28.
q	keine	—	1300	15 bis 16	12
r	keine	—	1300	40	19
S	keine	—	1300	66	31

Die getrockneten Stangen werden in elektrisch beheizte öfen mit Luftatmosphäre eingebracht und für die in Tabelle VII angegebene Zeitdauer (Stunden) bei verschiedenen Temperaturen behandelt. Die angegebene prozentuale Gewichtszunahme bezieht sich auf die theoretisch mögliche Zunahme.

Die Produkte aus den Ansätzen a bis j sind harte, feste, abriebfeste Artikel, die ein kontinuierliches Aluminiumoxidgerüst haben. Sie haben Schüttdichten von 0,78 bis 2,3 g/cm³ (Porosität 42 bis 80%). Die ursprünglichen Fasern sind durch Aluminiumoxid miteinander verbunden und können nicht aus der Struktur entfernt werden. Ähnliche Strukturen können auch bei 75O⁰C mit Lithium- und Natriumacetat als Promotor (0,5 bzw. 1 °/o) hergestellt werden. Alle An

30

35 sätze, die ohne einen Promotor hergestellt werden (k bis o) sind weich, bröcklig und können leicht mit einer Nadel oder Pinzette auseinandergebracht werden, um die ursprünglichen Fasern zurückzuerhalten, die lediglich einen dünnen Überzug von Aluminiumoxid haben.

Andere Promotorenbildner, wie NaOH, NaAlO₂, Natriumkaliumtartrat, Natriümmethylat und Bariunv stearat oder ihre Vorstufen, sind ebenfalls verwendbar:

Beispiel 5

Handelsübliche Aluminiumwolle (Legierung 3003) wird 15 Minuten bei 50 bis 6O⁰C in einer Lösung gebeizt, die aus 0,2 g Chromsulfat, 14,4 g Kaliumbichromat, 7,75 g Natriumhydroxid und 155 g Wasser besteht. Die Aluminiumwolle wird entfernt und gut mit Wasser gewaschen, um alle Spuren von gelber Farbe zu entfernen, und getrocknet. Das Emissions^ spektrum der behandelten Wolle zeigt weniger als 200 Teile/Million Kalium, 50 bis 250 Teile/Million Natrium und 1 bis 5 % Chrom.

44,5 g der gebeizten Aluminiumwolle wird in einem Mischer von 3,785 1 Fassungsvermögen in Stapel zerzerkleinert und in einer Form bei einem Druck von 140,62 kg/cm² in einen Block von 5,7 cm Durchmesser und 5 cm Höhe verdichtet.

Der Block wird 16 Stunden in einem elektrisch beheizten Ofen bei 750⁰C gehalten und wiegt dann 43,4 g. Nach 24stündigem Brennen bei 850 bis 950°C beträgt sein Gewicht 48,7 g. Der Block wird dann in einen Selas-Gasofen eingebracht und 1 Stunde bei 1200⁰C und 2 Stunden bei 1600⁰C behandelt. Das Endgewicht beträgt 71,2 g, was einer Gewichtszunahme von 67,5 % der Theorie entspricht.

Aus dem gebrannten Block geschnittene Prüfstangen haben eine Porosität von 49% und eine Biegefestigkeit von 25,31 kg/cm² bei 1550°C (49,92 kg/cm² bei Korrektur der Porosität). Die mikroskopische Prüfung der abgebrochenen Stangen zeigt ein gut integriertes homogenes Aluminiumoxidgerüst, das eine feste Lösung von Cr₂O₃ enthält.

Hierzu 1 Biatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, feuerfesten Metalloxid-Metallkörpers durch Erhitzen von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit Oxiden und gegebenenfalls Füllstoffen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Formgebung

a) mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Aluminium oder Aluminiumlegierung in Form von Folien, Fäden, Fasern, Nadeln, Spänen, Flocken oder Bändern mit Abmessungen von mindestens 0,25 mm in einer Dimension, von mindestens 0,0127 mm in einer zweiten Dimension und von 0,0127 bis 3,175 mm in einer dritten Dimension,

b) mit etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Alkali-, Erdalkali-, Vanadium-, Chrom-, Molybdän-, _ao Wolfram-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Antimonoder Wismutoxiden als Promotor oder einer diesem Bereich entsprechenden Menge eines Bildners dieser Promotoren oder Natriumsilikat und

c) 0 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines feinzerteilten Füllstoffs aus einem schmelzbeständigen Carbid, Nitrid, Borid oder Oxid

so zusammenbringt, daß man nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Trocknen eine Porosität von mindestens 25% erhält, und bei mindestens etwa 700° C, aber unterhalb derjenigen Temperatur, bei welcher der Füllstoff schmilzt, mit gasförmigem Sauerstoff oxydiert, bis eine Gewichtszunahme von mindestens etwa 10% vom Gewichts des anfangs vorliegenden Metalls eingetreten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man folienförmige Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Formteile verwendet und diese zu einer Wabenstruktur anordnet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotorbildner Natriumsilikat verwendet.

45