Hitzebeständiger, Poren aufweisender Tonerdeformling
Die vorliegende Ertindung bezieht sich auf einen hitzebeständigen, zur Isolierung gegen Hitze oder als Katalysatorträger verwendbaren, porösen Tonerdeformling, der im allgemeinen eine hohe Biegefestigkeit und einen hohen Widerstand gegen plötzlichen Temperaturwechsel aufweist, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung aus einer aneinandergrenzende Formstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierung enthaltenden Masse, durch Oxydation des Metalls.
Das erfindungsgemässe Erzeugnis ist ein poröser, tonerdehaltiger hitzebeständiger Formling, der eine Gesamtporosität von 25 bis 90 íO und einen Gesamtgehalt an Aluminiumoxyd zwischen 32 und 100 Gew. /o aufweist.
Der Formling ist dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens teilweise aus einem starren Aggregat von Metalloxydteilen zusammengesetzt ist, welche aus a-Aluminiumoxyd oder aus Mischkristallen von Aluminiumoxyd und mindestens einem weiteren Metalloxyd gebildet sind, und die genannten Metalloxydteile geschlossene Poren aufweisen, wobei das durch den ganzen Formling eine ununterbrochene Skelettstruktur bildende Material aus Körnern von Aluminiumoxyd bzw.
dessen Mischkristallen mit mindestens einem weiteren Metalloxyd eine dem Mittelwert der an den einzelnen Körnern beobachteten Verhältnisse aus dem Anteil Perimeter in Berührung mit andern Körnern zum Totalperimeter jedes der in Betracht gezogenen Körner entsprechende relative Dichte zwischen 0, 5 und 1 aufweist und die geschlossenen Poren einen mittleren Durchmesser zwischen 50 und 500 Mikron haben und einen Teil der totalen Porosität des Formlings ausmachen, während der Rest der totalen Porosität aus Poren zwischen den untereinander verbundenen Metall oxydteilen besteht.
Der Formling kann bis zu 68 Gew. /o zerkleinertes hitzebeständiges Füllmaterial in den Poren zwischen den miteinander verbundenen Metalloxydteilen enthalten. Der Formling kann aber auch bis zu 68 Gew. /o metallisches Aluminium in den geschlossenen Poren der Metalloxydteile enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäs- sen Formlings ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse, enthaltend 20 bis 99, 9 Gew. /o aneinandergrenzende Formstücke aus Aluminium oder Aluminiumlegierung und 0, 1 bis 20 Gew.
/o eines in inniger Berührung mit denselben stehenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Vanadium-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Antimon-oder Wismutoxydes oder einer ein solches Oxyd abgebenden Verbindung als Flussmittel, wobei die Formstücke aus A1 oder Al Legierungen in bezug auf die Raumkoordinaten eine erste Dimension von mindestens 0, 254 mm, eine zweite Dimension von mindestens 0, 0124 mm und eine dritte Dimension von 0, 0127 bis 3, 175 mm aufweisen, welche Masse nach Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Bestandteilen eine Porosität von mindestens 25 /o aufweist, auf eine Temperatur von mindestens 700 C in einer sauerstoffhaltigen Atmo sphäre so lange erhitzt wird, bis so viel Aluminium bzw.
Al-Legierung oxydiert ist, dass sich der genannte Tonerdeformling gebildet hat. Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn so viel Sauerstoff durch die Masse aufgenommen wurde, dass die Gewichtszunahme derselben mindestens lO'/o, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums, beträgt. Da die Oxydation vom Zugang von gasförmigem Sauerstoff zum Metall abhängt, ist es notwendig, dass die Masse nach Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Bestandteilen, z. B.
Sägemehl, bereits eine Porosität von mindestens 25"/o aufweist.
Die Formstücke aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen können z. B. eine granulare, faserige, nadelförmige oder folienartige Form haben und können aus Filamenten, Endlosfasern, Stapelfasern, Garn, Haaren, Flocken, Blättern, Schnitzeln, Spänen, Splittern, Folien, Bändern usw. gewonnen werden.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn in der Endstruktur nur ein kleiner Anteil an glasartigem Material enthalten ist, z. B. nicht mehr als 10 Gew. /o. Als hitzebeständiges Füllmaterial wird vorzugsweise ein hochschmelzendes Carbid, Nitrin, Borid oder Oxyd verwendet, welches in der geglühten Struktur erhalten bleibt und durch die Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff in der Hitze nicht oxydiert wird. Als sauer stoffhaltige Atmosphäre kann Luft, reiner Sauerstoff oder mit irgendeinem für die Reaktion inerten Gas verdünnter Sauerstoff verwendet werden. Eine Porosität der Ausgangsstruktur ist erforderlich, um eine durchgängige Penetration des Sauerstoff enthaltenden Gases zu gewährleisten.
Fig. 1 der Zeichnung ist eine Mikrophotographie in etwa 4facher Vergrösserung eines Oberflächenschlif- fes eines erfindungsgemässen Formlings, erhalten gemass Beispiel 1.
Fig. 2 zeigt ein Randbild einer Bienenwabenstruktur eines erfindungsgemässen Formlings, erhalten gemäss Beispiel 2.
Fig. 3 ist eine Mikrophotographie in etwa 4facher Vergrösserung einer Oberfläche eines erfindungsgemäs- sen Formlings, erhalten gemäss Beispiel 4.
Fig. 4 ist eine Mikrophotographie in etwa 200facher Vergrösserung einer Bruchfläche des gebrannten Steins gemäss Beispiel 7c.
Fig. 5 ist eine Mikrophotographie in etwa 20facher Vergrösserung eines Bruchstückes eines Formlings gemäss Beispiel 8f.
Fig. 6 ist eine schematische Darstellung der Struktur eines erfindungsgemäss erhältlichen Formlings.
Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, können sich Hohlräume I von der Form der ursprünglichen Formstücke bilden. Die Stellen zwischen diesen Hohlräumen, die ungefähr den ursprünglichen Hohlräumen zwischen den Aluminiumformstücken (bzw. Al-Legierung) entsprechen, sind nun mit dem in situ entstandenen Aluminiumoxyd 2 angefüllt. Poren 3, die zwischen den Aluminiumformstücken, worunter einfachheitshalber auch die Formstücke aus Al-Legierung zu verstehen sind, vor der Umwandlung bestanden und nicht mit Al- Oxyd angefüllt wurden, sind auch in der endgültigen Struktur vorhanden. Die hitzebeständige Füllmasse 4 ist in der ganzen Oxydmasse 2 verteilt. Stellenweise erkennt man ein nichtoxydiertes Aluminiumteilchen 5, insbesondere bei unvollständiger Oxydation.
Aehnliche Strukturen zeigen die Photographien der Fig. 4 und 5 in verschiedener Vergrösserung. In der Fig. 4 sind verschiedene Stellen bezeichnet, die mit denjenigen der oben besprochenen Fig. 6 übereinstimmen. In der Fig. 4 enthalten die Lücken infolge der angewandten Schliffherstellungsmethode für photographische Vergrösserungen Plastikfüllstoffe. Die optischen Eigenschaften des Materials ergeben eine gutdefinierte optische Abgrenzung zwischen dem Plastikstoff und dem hitzebestän- digen Material. Es wird angenommen, dass eine gegenseitige molekulare Zwischenverteilung von in situ gebildeten Al-Oxyden die Bildung des kontinuierlichen Skeletts während der Entstehung und Ausbreitung dieser Oxyde ermöglicht.
Die endgültige Struktur der Formlinge zeigt eine Biegefestigkeit bei 25 C und 1550 C (auf verschwindende Porosität umgerechnet) von mindestens 35 kg/cm2 ; einen solchen Tem peraturschockwiderstand, dass bei einem plötzlichen Wechsel von Raumtemperatur auf 1500 C Flammentemperatur kein Bruch erfolgt und grosse Abriebfestig- keit.
Die gewünschten Formen, in welche das hitzebeständige Material gebracht werden soll, erhält man leicht durch entsprechende Formung der die Metallformstücke enthaltenden Masse, die nach der Oxydation die endgiiltige Struktur aufweist. Auf diese Weise lassen sich leicht Formlinge verschiedener Art herstellen, wie Tiegel, Zapfen, Katalysatorträger, Rohrstücke, Motorengehäuse, Unterlagen, Schmirgelscheiben, Ziegel, feuerfeste Steine, Isolierplatten usw. Schichtungen, insbesondere mit Furchungen für den Durchgang von z. B. einer oxydierenden Atmosphäre zwischen angrenzenden Lagen, können leicht in Wabenform mit ausgezeichneten Isolier-und mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.
Physikalische Proben
Die in den nachstehenden Beispielen angegebene Porosität wird aus der scheinbaren Dichte (Gewicht des Körpers in der Luft pro Massenvolumen des Körpers einschliesslich offene und geschlossene Poren) berechnet, während die Dichte des festen Stoffes aus dem Gewicht und dem Volumen des zerstossenen Musters bestimmt wird. Letztere Messung wird zweckmässigerweise mit einem Pyknometer ausgeführt (Modell 930, der Firma Beckman Instruments Inc. Fullerton, Calif.).
Annäherungsweise kann man die Porosität aus der scheinbaren Dichte und der berechneten Dichte eines refraktären Materials bekannter Zusammensetzung ableiten. Alle Siebanalysen wurden mit amerikanischen Standardsieben durchgeführt.
Die Biegefestigkeit wurde gemäss ASTM-Standard 1958, Teil 4, Seite 670, Text Nr. C 293-57 T mit einer Spannweite von 2, 54 bis 10, 2 cm ermittelt. Um die Eigenschaften besser miteinander vergleichen zu kön- nen, wird die Biegefestigkeit bezüglich der Porosität der Muster mit folgendem Ausdruck korrigiert : gemessene Biegefestigkeit X 100 100-O/o Porosität
Die Porosität verursacht in Tat und Wahrheit eine viel grössere Festigkeitsabnahme als diese Korrektur angibt.
Die Heissbelastungsabsenkung wird nach dem ASTM-C 16-Schema 7 ermittelt, unter Anpassung auf ein zylindrisches Muster von 57 mm Durchmesser und 50 mm Höhe.
Die Abriebsfestigkeitsprobe wird mit einem 12, 6 auf 12, 6 mm grossen Muster durch 8mal Stossen von Hand über eine Strecke von 15, 4 cm auf einer Bastardfeile mit einem Druck von etwa 1, 36 kg durchgeführt.
Der dabei entstehende Gewichtsverlust gilt als Mass für die Abriebsfestigkeit.
Die Korngrösse wird folgendermassen ermittelt : man bringt die mit Siegelwachs überzogene Probe in einen kalten Ofen und erhitzt auf etwa 150 C unter Vakuum. Hierauf wird die Probe mit Siliciumkarbid Schmirgelpapier nacheinander mit den Korngrössen 80, 120, 240, 400 und 600 grob poliert. Dann wird mit Elgin 6 und 1 Dymo-Diamantschmirgel (der Firma Elgin Watch Company Elgin, Ill.) auf einer Polierscheibe mit einem rauhen und dann mit einem feinen Pellon-Tuch (der Firma Groscience Instrument Corp.
New York) poliert.
Nun wird das Wachs von der polierten Probe durch Abschmelzen und dann durch Abbrennen des Restes in einer Meker-Brenner-Gasflamme entfernt.
Hierauf taucht man die Probe in kochende konzentrierte Phosphorsäure (H3PO4) während 5 bis 30 Sekunden, spült mit Wasser, glüht und prüft mit einem Bausch & Lomb Prüfmetallograph. Es erfolgen weitere Atzungen im Phosphorsäurebad, jedoch jedesmal mit kürzeren Atzzeiten.
Das Skelett dieser erfindungsgemässen Probe zeigt sehr wenige Korngrenzen nach der Atzung bei der Prü- fung unter dem Metallographen bei 750facher Vergrös- serung. Dies deutet auf eine Korngrösse von weniger als 1 Mikron hin, vorzugsweise sind 90 bis 95 /o der Körner kleiner als 1 Mikron und 5 bis 100/o der Körner sind 1 bis 5 Mikron gross. Die Untersuchung von nach bekannten Methoden hergestellten Gegenständen aus dichtem polykristallinem Aluminiumoxyd zeigte nach Atzung Korngrenzen entsprechend einer Korngrosse von 20 Mikron und dauber, woraus die einzigartige Bindung hervorgeht, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren bei tiefen Temperaturen erhalten wird.
Die Porengrösse wird mit Hilfe der Linearanalyse für Mikrostrukturtechnik nach W. D. Kingery (Einführung in die Keramik, Seite 412-17, Verl. J. Wiley & Sohn, Inc. New York, 1960) ermittelt. Einzelne Poren in den erfindungsgemässen Formlingen können einen Durchmesser von 1 bis 2000 oder 3000 Mikron aufweisen, je nach der verwendeten Ausgangsform des Aluminiummetalls. Der grösste Teil der Porosität besteht vorzugsweise aus Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 500 Mikron.
Die relative Dichte ist gleich :
Anteil Perimeter in Berührung mit Durchschnitt von anderen K6mem
Totalperimeter des in Betracht fallenden Korns Erfindungsgemässe Formlinge besitzen eine relative Dichte von 0, 5 bis 1, 0, während bisher eine solche von weniger als 0, 5 erhalten wurde.
Die relative Dichte ergibt sich aus der Prüfung der Mikrophotographie einer polierten Fläche des Musters in Anwendung auf jedes Korn, worauf die Resultate gemittelt werden. Die meisten erfindungsgemässen Produkte zeigen nach Atzung und Betrachtung unter 750facher Vergrösserung keine sichtbaren Kornbegrenzun- gen. Für diese Fälle nähert sich die relative Dichte der oberen Grenze von 1, 0. Durch längere Erhitzung kann ein Kornwachstum eintreten, z. B. für 100 Stunden bei 1600 C bis zu einer durchschnittlichen Grosse von etwa 8 Mikron. Ein weiteres Kornwachstum wird durch die Dicke des Skeletts begrenzt und die Grosse der relativen Dichte nähert sich dann der unteren Gren ze von 0, 5.
Typische handelsmässige feuerfeste Steine Jpsen 3400 und Alundum Lp) haben relative Dichte von 0, 08 bzw. 0, 05. Ein typisches erfindungsgemässes Produkt hingegen hat nach Erhitzung auf 1700 C wäh- rend 50 Stunden eine relative Dichte von 0, 74.
Es hat sich ergeben, dass die in den nachfolgenden Beispielen nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen hitzebeständigen, porösen Tonerdeformlinge bezüglich der Struktur, der Gesamtporosität, des a-Aluminiumoxydgehaltes, der relativen Dichte und des mittleren Durchmessers der geschlossenen Poren den in der Erfindungsdefinition des Tonerdeformlings umschriebenen Bedingungen entsprechen.
Beispiel 1
Eine auf 725 bis 750 C erhitzte Aluminiumschmelze (AEC-Grad, 99, 995prozentig) in einem Aluminiumoxydbehälter unter Argonatmosphäre wird durch eine 1-Loch-Spinndüse aus AlaOs ausgepresst, wobei die endlose Metallfaser von etwa 0, 127 mm Durchmesser inForm eines lockerenKnäuels ( batt ) gesammelt wird.
Die Metallfaser ist duktil und weist eine Bruchdehnung von 5 bis 35 /o auf.
74 g der so hergestellten Faser werden von Hand in eine Form von 7, 6 X 15, 2 X 5, 1 cm gepresst, deren Boden mit Locher von 2, 4 mm versehen ist. Hierauf wird der lockere Knäuel durch und durch mit einer bei 25 C konzentrierten Lösung eines Flussmittels gemäss Tabelle 1 benetzt (der angegebene Prozentgehalt an Flussmittel bezieht sich auf das Trockengewicht des Knäuels). Man komprimiert den nassen Knäuel mit einem Gewicht von 3632 kg (etwa 29 kg/cm2), wobei ein Oberschuss an Lösung entfernt wird. Der komprimierte Knäuel (7, 6X15, 2X1, 04 cm) wird aus der Form herausgenommen, abgewischt und im Vakuumofen bei 150 C während 16 Minuten getrocknet.
Tabelle 1
Flussmittel /o (Trockensubstanz) a) SiO2/Na20= 3, 25 (ortho) 29, 5 b) Na2CO3 21, 4 c) Na2B4O"10 H20 (Borax) 22 d) Na2HP04 36
Nun wird der trockene Knäuel in einen elektrisch auf 150 C geheizten Muffelofen mit Luftatmosphäre gebracht. Hierauf wird die Temperatur innerhalb etwa 4 Stunden auf 600 C erhöht, während 48 Stunden bei dieser Temperatur belassen ; dann wird innerhalb 2 Stunden auf 1000 C erhitzt und während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Nach dieser Hitzebehandlung findet man am Produkt gewöhnlich bis zu 1 g anhaftende Aluminiumkügelchen, welche von Hand entfernt oder weggeschmolzen werden. Die erhaltene Platte ist etwa 7, 9 X 15, 3 X 1, 14 cm gross, dunkelgrau, hat das Aussehen von fester Keramik, ist für Licht undurchlässig, hart und luftdurchlässig. Auf der Oberfläche ist die ursprüngliche Faserstruktur erkennbar. Die Platte gemäss a) (Tabelle 1) weist eine Härte von etwa 12 gemäss der modifizierten Mohschen Skala auf, wiegt 177 g (1, 31 g pro cm3 Stuckdichte) und hat eine Biegefestigkeit von 86 kg pro cm2 (bzw. 260 kg pro cm2 für korrigierte Dichte). Die Massendichte beträgt 3, 4 g pro cm3, was einem Lückenvolumen von 61, 50/o gleichkommt.
Bringt man irgendeine solche Platte in eine Naturgas-Sauerstoff-Flamme während 1 Minute (zirka 2400 C) so ergibt sich kein Bruch oder irgendein anderer sichtbarer Schaden, was die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen schroffen Temperaturwechsel demonstriert. Hingegen bricht ein Handelsmuster (6, 3 mm dick) aus elektrisch geschmolzenem A1203 entzwei, wenn es einer solchen Flamme ausgesetzt wird. In der Tabelle 2 werden die Stückdichte und die Biegefestigkeit einiger erfindungsgemässen Proben ( normal und für korrigierte Dichte) angegeben.
Tabelle 2 Stück-Dichte Biegefestigkeit glcm3 kg/cm2 normal korrigiert b) 1, 14 85 297 c) 0, 83 33 160 d) 1, 22 118 387
Kochendes Wasser, 50 /oige wässrige NaOH-Lösung und konzentrierte H2SO4 greifen die Platten nicht an, während eine 50"/oigne wässrige HF-Lösung bei 100 C in zwei Stunden nur 50/o des ursprünglichen Gewichts herauslöst, wobei das so behandelte Material weiterhin fest und brauchbar ist.
Das X-Strahlenbeugungsbild des Musters a) zeigt vorwiegend die Struktur von a-Aluminiumoxyd, etwas Aluminiumnitrid und die Abwesenheit von metallischem Aluminium an. Es werden auch die Linien von kristallinem Silicium beobachtet. Wird bei 600 ; C statt wäh- rend 48 Stunden nur während 4 Stunden erhitzt, so ist die Oxydation weniger vollständig und das Produkt zeigt eine (0, 7 bis 0, 9 g pro cm3) kleinere Stückdichte.
Schleift man die Oberfläche, wozu ein Diamant-oder Granat-Schleifstein erforderlich ist, so erkennt man, dass die Fasern hohl sind.
Eine Mikrophotographie eines Oberflächenschliffes in etwa 4facher Vergrösserung zeigt Fig. 1.
Durch Veränderung des Kompressionsdruckes und infolgedessen der Dichte des benetzten Knäuels, erhält man Platten mit einer Stückdichte von 0, 2 bis 3, 5 g pro cm3.
Wird das Verfahren ohne Zusatz von Flussmittel durchgeführt, so entsteht nur eine dünne Oxydschicht auf dem Metall ohne Brücken zwischen den Teilchen.
Wird gemäss obigem Verfahren (600 C, 48 Stunden Erhitzungsdauer) das Flussmittel a) verwendet, so kann man zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte verschiedene nicht membranartige Formen von Aluminium gebrauchen. In der folgenden Tabelle 3 sind einige dieser Formen angegeben und in der Tabelle 4 finden sich die Angaben bezüglich der Eigenschaften der Produkte.
Tabelle 3
Form des Aluminiums Teilchen-verwendete dimension Menge mm g e) weiche, feine Wolle 0, 1016 X 0, 254* 74 f) grobe Wolle 0, 127 X 0, 762* 70 g) Fasern (1/2 oxo Si) 0, 127** 48 h) Fasern handelsüblich (Legierung Nr. 1100) 0, 163** 50 i) 12, 7 mm Stapelfasern, (handelsübliche) Legierung Nr. 6061 0, 0254Xca. 0, 381 35 j) + Teppichstifte 12, 7 mm nicht ermittelt nicht erm.
* Querschnitt-Dimension ** Durchmesser + Zylindrische Form, 6, 35 mm Durchmesser, 9, 5 mm tief, vollgestopft. Endgültiges Gewicht 20 g ; 32 g
Aluminium schmilzt weg.
Jeder Formling besitzt einen hervorragenden Hitzeschockwiderstand, obwohl die Probe g) nach der Hitzeschockprüfung eine Abnahme an Festigkeit aufweist.
Tabelle 4 Stück-Dichte Biegefestigkeit in kg'cm2 in g/cm3 normal bei korrigierter Dichte e) 1, 30 85 260 f) 1, 47 70 192 g) 0, 98 113 444 h) 1, 19 104 350 i) 1, 13 123 436 j) 0, 55 nicht gemessen nicht gemessen
Man erhält auch befriedigende Resultate, wenn das Natriumorthosilikat mit Wasser im Verhältnis von 1 : 1 verdünnt wird (weniger als 15 O/o Flussmittel in der Mischprobe). Verwendet man weniger konzentrierte Lösungen, dann kann man durch Zusatz eines Verdikkungsmittels regelmässige tJberzüge und Haftung des Flussmittels auf dem Metall gewährleisten.
Beispiel 2 a) Ein Schichtprodukt mit abwechslungsweisen Schichten aus Aluminiumfolien und Natriumsilikat (als konzentrierte wässrige Paste aufgetragen) wird aus 100 15, 2 cm langen Streifen (71, 4 g) aus 0, 025 X 76, 2 Aluminiumfolien gebildet. Sie wird in eine Form mit den Dimensionen 7, 62 X 15, 2 X 5, 08 cm gemäss Beispiel 1 gebracht, einer Kompression von 29 kg pro cm2 unterworfen und während 48 Stunden in der Form auf 150 C erhitzt.
Nach Trocknung unter Vakuum wäh- rend 16 Stunden erfolgt Erhitzung während 4 Stunden auf 600 C und dann 2 Stunden auf 1000 C gemäss Beispiel 1. Man erhält ein dickes Blatt mit einem AlaOs-Skelett und einer Stückdichte von 1, 92 g pro cm3 und ausgezeichneten Hitzeschockwiderstandsresultaten.
Obwohl das Aluminium unter diesen Bedingun- gen nicht vollständig oxydiert wird, schmilzt kein Aluminium heraus, was der Art der entstandenen Struktur zu verdanken ist. b) Ein nach obigem Beispiel in der gleichen Form hergestelltes Schichtprodukt aus 27 Aluminiumfolien (116 g) mit Querschnittsdimensionen von 0, 152 X 76, 2 mm zeigte nach der genannten Behandlung eine Stückdichte von 2, 71 g pro cm3. c) Eine handelsmässige Aluminiumfolie von 0, 152 mm Dicke wird zwischen zwei ineinandergreifenden Rollen von 7, 62 cm Durchmesser und mit 144 Zäh- nen auf der Oberfläche gefältelt. Von der Seite gesehen zeigt die gefältelte Folie die Form von abwechslungsweise liegenden gleichseitigen Dreiecken im Zickzack mit einer Höhe von etwa 0, 762 mm.
Hierauf überzieht man die gefältelte Folie beidseitig mit der Natrium silikatlösung a), wie oben angegeben, wonach etwa 25 gefältelte und nicht gefältelte Folien aufeinander geschichtet werden. Die Schichtung wird durch das Flussmittel zusammengehalten. Nach Trocknung derselben bei 150 C in einem Vakuumofen erfolgt das Brennen bei 600 C während etwa 48 Stunden und einer zweiten Stunde bei 900 C. Die Oxydation ist vollständig, da kein Aluminium aus dem Produkt herausschmilzt.
Das Endprodukt, dessen Rand in der Fig. 2 gezeigt wird, weist eine Stückdichte von 1, 23 g pro cm3 auf, besitzt eine Biegefestigkeit (für korrigierte Dichte) von 775 kg pro cm2 quer zur Schichtung. Der Wärme- schockwiderstand ist hervorragend, und das Produkt zeigt den weiteren Vorteil, dass bei längerer Einwirkung einer 2400 C-Flamme nur eine Anschmelzung oder ein Einbrennen eines Loches in der obersten Schicht erfolgt, so dass diese Struktur als ausgezeichneter flammenfester Schutz Anwendung finden kann.
Beispiel 3
Ein loses Knäuel Aluminiumfiber, gemäss Angaben a) bis h) nach Beispiel 1, wird von Hand in eine grosse Tiegelform selber in Form eines Tiegels bis zu einer Stückdichte von 0, 38 g pro cm3 eingepresst. Man taucht die Form in die Natriumsilikatlösung nach a) Beispiel 1, wischt einen Cberschuss davon ab und trocknet. Hierauf erfolgt das Brennen nach Beispiel 1, wobei eine kohärente starke Struktur mit einer Stückdichte von 0, 72 g pro cm3 erhalten wird, welche so stark porös ist, dass sie lichtdurchlässig ist.
Beispiel 4
Aluminiumfiber gemäss Angaben a) bis h) nach Beispiel 1 werden mit 12 kg pro cm3 Druck zu einer Waffelplatte von 5, 64 g mit einem Querschnitt von 5, 7 cm und 3, 18 mm Dicke geformt. Man tränkt mit einer 1 : 1 mit Wasser verdünnten Natriumsilikatlösung nach a) Beispiel 1 und trocknet bei 150 C im Vakuumofen. Die trockene Platte wird hierauf bei 600 C in Luft während 16 Stunden gebrannt, dann während
30 Minuten bei 650 C.
Nach Abkühlung wird die Platte gewogen (6, 20 g) und während 1 Stunde wieder auf 650 C und schliesslich auf 700 C erhitzt, während eine Sauerstoff/Argon-Atmosphäre 40 zu 60 Vol. /o durch den Ofen geleitet wird ; dann erfolgt eine Erhitzung während einer weiteren Stunde auf 800 C und schliesslich, stets in der gleichen Atmosphäre, eine
20minutige Erhitzung auf 850 C. Die abgekühlte Plat te wiegt dann 7, 53 g, nachdem einige kleine Aluminium kügelchen von zusammen 0, 26 g entfernt wurden. Nach erneutem Brennen während 1 Stunde bei 950 C be- trägt das Plattengewicht 9, 33 g.
Man wiederholt die Erhitzung auf 950 C während 16 Stunden und erhält das endgültige Produkt im Gewicht von 9, 41 g. Aufgrund des Rückstandes an Aluminiummetall in der Struktur beträgt die Oxydation 73 /o der Theorie. Die Menge des verwendeten Natriumsilikat, bezogen auf den Metallrückstand, beträgt 9, 9 /o des Aluminiums oder 0, 014 Mol Flussmittel pro Mol Metall. Der Formling ist solid und besitzt einen ausgezeichneten Wärme- schockwiderstand gegenüber einer Flamme von 2400 C.
Die Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie der Struktur in etwa 4facher Vergrösserung.
Entlang des Randes der Abbildung erkennt man Aluminiumkügelchen, die nicht entfernt wurden.
Beispiel 5
In ungefähr 2, 5 g Aluminiumfiber (wie im Beispiel la verwendet, ausser für f, g, k und m, für welche handelsmässige Aluminiumstapelfasern mit 1, 2"/o Magnesium verwendet wurden) werden mit einer wäss- rigen Lösung oder einem wässrigen Brei von Flussmittel gemäss Tabelle 5 vermischt und die nasse Masse zu einer Waffelplatte mit einem Querschnitt von 28, 6 mm unter einem Druck von 29 kg pro cm2 geformt.
Die nassen Platten werden auf eine Tonunterlage gelegt und in Luft einem elektrischen Ofen bei den unten angegebenen Temperaturen und Zeiten getrocknet.
Proben b, d, j und n : 260 C während 16 Stunden dann 625 C während 16 Stunden dann 850 C während 18t/2 Stunden Proben c, e, h, i und 1 : 600 C während 2 Stunden dann 860 C während 12 Stunden, dann (jedoch nur für 1000 C während 16 Stunden c+h) Proben f, g und m : 270 C während 17 Stunden dann 600 C während 24 Stunden dann 850 C während 30 Stunden dann 1000 C während 16 Stunden Proben a und k :
600 C während 16 Stunden dann 860 C während 16 Stunden
In Tabelle 5 sind die jeweiligen Flussmittelmengen angegeben (durch Wägung nach den Erhitzungsperioden unterhalb 800 C ermittelt) und die prozentualen Gewichtszunahmen, bezogen auf die theoretisch maximal mögliche Gewichtszunahme nach dem Brennen bei hohen Temperaturen (d. h. über 800 C). Eine zweite Hochtemperaturbehandlung wurde nur mit den Proben c, f, g, h und m durchgeführt. Kontrollproben (d. h. ohne Flussmittel) aus reinem Aluminiummetall ergaben keine Gewichtszunahme bei Erhitzung auf 850 C.
Kontrollproben aus handelsüblichen Al-und Stapelfasern (1, 2 /o Mg) ergaben 6 /o Gewichtszunahme gegenüber der theoretisch möglichen, nach einer Erhit zungsdauer von 30 Stunden bei 850 C und 32, 5% nach einer solchen von 16 Stunden bei 1000 C. Jede Kontrollprobe liess sich mit geringer Kraftanwendung zerbröckeln.
Der Schmelzpunkt der Waffelplatten wird nach der letzten Hitzeanwendung mit einer Naturgas-Sauerstoff Flamme ermittelt, die gegen die Oberfläche der Platte gerichtet wird, wobei man sich für die Temperaturmessung eines optischen Pyrometers bedient. Die Platten brechen dabei nicht auseinander und erodieren nicht, was den ausgezeichneten Wärmeschockwiderstand dieser Produkte unter Beweis stellt.
Tabelle 5 Probe Fluss-1) o/o Menge 2) % Mol- 3) % Hoch-Temp.- Schmelz- Bruchfestigkeit mittel verhältnis Gewichtszunahme punkt C kg/cm2
1. 2. a) 4) LiOH 18, 3 25, 6 79 1875 70 b) 4) Na2Os 14 5, 7 67 1650 39 c) KOH 13 7, 1-1 49 1560 97 d) Ca (OH) 2 30 15, 8 62 1660 63 e) Sb20s 40 6, 2 62 1475 37 f) 5) Bi (NOs) 2 3 0, 19 76 83 1925 32 g) Na2B4O7 14 2, 2 26 95 1850 60 h) NaAlO2 54 31, 4 70 72 1775 31 i) Na2COs 13 3, 6 43 1750 92 j) Na2SiOs 29, 8 9, 4 60 1430 99 k)
PbSiOs 76 30, 0 2020 780 1) Na2SnOs 11 1, 97 76 1775 56 m) Na2HPO4 88 1, 8 38 77 1610 13, 4 n) Na2HAsO4 8, 4 1, 34 1770-
1) Bez glich Totalgewicht
2) g-Mol Flussmittel pro g-Atom A1 X 100
3) Gewichtszunahme in O/o bei der Umwandlung von Al-Metall in ALOs-Platte
4) wasserfrei
5) als BiO gerechnet.
Die Proben d, j und m schwitzen Aluminiumkügel- chen in Mengen von respektive 5, 6"/o, 77 /o und 1 /o (bezogen auf das eingebrachte Metall) aus. Bei den andern Proben wurde kein Aluminium ausgetrieben.
Beispiel 6
Aus einer Aluminiumlegierung mit 50/o Silicium (0, 111 g-Atom Si auf I g-Atom Al) werden durch Verpressung etwa 0, 127 mm dicke Fiber hergestellt.
20 g davon werden mit einem Druck von 1060 kg pro cm2 zu einer Waffelplatte gepresst. Hierauf erfolgt Erhitzung auf 600 C während 16 Stunden, dann auf 800 C während 6 Stunden, dann auf 1000 C während 6 Stunden und schliesslich während weiteren 16 Stunden bei dieser Temperatur. Während der Aufheizung von 800 auf 1000 C wird beobachtet, dass ein weisses Pulver aus dem Ofen verdampft. Die erhaltene Platte wiegt 41 g und nach Entfernung eines weissen Pulvers auf der Oberfläche verbleibt ein hartes, solides kohärentes Waffelplättchen von 28 g und einer Stückdichte von 1, 28 g pro cm3.
Beispiel 7
Handelsübliche Aluminiumwolle mit 98, 1 /o Aluminium (1, 1 /o betragende Menge an Magnesium ist die hauptsächlichste Verunreinigung) wird durch Erhitzung auf 342 C während 1 Stunde gegl ht. Hierauf wird diese Wolle zu feinem Stapel von weniger als zirka 6, 36 mm Länge zerhackt.
Die zerhackte Wolle mischt man gründlich mit verschiedenen Mengen pulverförmi- gem Magnesiumoxyd, Chromoxyd und Natriumacetat in einem zweiklingigen Mischer, entsprechend den folgenden Angaben : Ausgangstoff-Gewichtsverhiiltnis Muster Aluminium MgO Cr2Os Na-Acetat a 2 1 1 0 b 1 1 0, 5 0, 6 /o des Total gewichtes c 1 1 0 2 /o d 1 1 0 0 e 2 1 0, 5 0
Das gut gemischte trockene Material (je nach Dichte 2, 600 bis 3, 500 kg) wird in einer 22, 8 x 11, 4 X 7, 62 tiefen Form unter einem Druck von 106 kg pro cm2 verpresst.
Die komprimierten Formlinge werden aus der Form herausgenommen und wie folgt unter Luftzufuhr hitzebehandelt : 1. 25 bis 150 C in 2 Stunden, 2. von 150 bis 600 C entsprechend 25 pro Stunde, 3. auf 600 C während 12 Stunden, 4. von 600 bis 650 C in 1 Stunde, 5. auf 650 C während 7 Stunden, 6. von 650 bis 1350 C entsprechend 50 pro Stunde, 7. auf 1350 C während 48 Stunden, 8. Abkühlung während 24 Stunden und Entnahme.
Von jeder Mischung wird ein 6, 35 X 6, 35 X 50, 8mm Probestab nach obigem Erhitzungs-Schema hergestellt.
Die gebrannten Steine und Proben sind sehr hart, fest und abriebfest und haben sehr annähernd die Ausmessungen der ungebrannten Presslinge. Die maximale Anderung betrifft eine 4prozentige Vergrösserung der Länge des Steines nach Muster c.
Die Prüfung der Stabproben ergab folgende Resultate : Probe Stückdichte Biegefestig-in kg/cm2 Standfestigkeit g/cm3 keit bei bei 1550 C in der Hitze o/o 25 C a 1, 80 138 250 2 b 1, 96 108 73 6 c 1, 65 52 34 1 d 1, 75--- e 1, 99-198
Die Standfestigkeit in der Hitze wird gemäss ASTM C 16 Schema 7, für eine modifizierte zylindrische Probe mit einem Durchmesser von 5, 7 cm und einer Höhe von 5, 08 cm bestimmt.
Die Biegefestigkeit wird an einem 2, 54-cm-Stab bei Raumtemperatur (etwa 25 C) und in einem Ofen bei 1550 C gemessen. Die Untersuchung der Bruchfläche eines Steines gemäss obigem Muster c mit einem petrographischen Mikroskop zeigt eine Zellenstruktur aus grösstenteils homogener refraktärer Masse aus Aluminiumoxyd-und Magnesia-Spinell. Die Kristalle des kontinuierlichen Gerüstes sind äusserst klein, wobei nur wenige einen Durchmesser von 5 Mikron aufweisen.
Die Zellen der Steinmasse sind substanziell voneinander abgeschlossen, wovon die meisten mit nicht reagierter Magnesia angefüllt sind. Die übrigen Zellen sind leer und entsprechen der ursprünglichen Form der Metallfiber. Behandelt man die Probe mit Ameisensäure bei 80 C während 60 Stunden, so werden 220/o des Gewichtes extrahiert, wobei ein solides kontinuierliches Skelett aus Spinell zurückbleibt.
N. B. : Das Muster e wurde aus Aluminium eines gepulverten Barren mit einer Korngrösse zwischen 28mesh-Sieb und 42-mesh-Sieb hergestellt.
Das Muster c wurde unter Verwendung eines bevorzugten Flussmittels hergestellt. Die Gewichtszunahme bei diesem Beispiel entspricht einer 92prozentigen Oxydation des Aluminiums. Es zeigt einen Querschnitt von gleichmässiger Dichte. Das Muster d, für welches teilweise Magnesiumoxyd als Flussmittel verwendet wurde, zeigt eine 63, 5prozentige Umwandlung des Metalls und hat eine sehr dichte Oberflächenschicht und ein weiches bröckeliges Zentrum. Beide Produkte sind als re fraktäre Formlinge verwendbar und haben eine grosse Festigkeit.
Das oben genannte Verfahren kann man zur Herstellung von Formlingen folgender Zusammensetzung anwenden :
32 bis 66 /o A120s
11, 5bis68 < VoMgO 0 bis 46, 5 /o Cr203 wobei die Summe dieser 3 Komponenten 98 bis 100"/o beträgt. Diese Art von refraktären Körpern finden insbesondere eine Anwendung, wo eine hohe Temperaturfestigkeit und ein hoher Widerstand gegen Angriff erforderlich ist. Die basischen Stahlöfen mit offenem Herd, insbesondere solche mit Sauerstoffzuführungen, sind ein Beispiel für solche Anwendungen.
Das ununterbrochene Skelett der Muster a und b besteht grösstenteils aus einer festen Lösung von Cr203 in Spinell. Die Muster c, d und e haben ein Spinellskelett, welche Einschlüsse einer festen Lösung aus Cr203 in a-Aluminiumoxyd aufweisen.
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt die hervorragenden physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte.
Die Muster a bis f wurden unter Verwendung von Aluminiummetall wie für die vorhergehenden Beispiele gemäss den Bedingungen nach Tabelle 6 hergestellt.
Das Muster d wurde aus einem Material mit einer geringen Dichte hergestellt, indem durch Erhitzung auf 800 C eine 35 Gew. prozentige Umwandlung des Aluminiums bewirkt wurde. Dieses teilweise umgewandelte Material wurde in etwa 0, 254 mm grosse Teilchen zerrieben, komprimiert, und wie beschrieben wieder gebrannt.
Die Proben g, h und i sind im Handel erhältliche hitzebeständige Materialien, wie sie in der Tabelle 7 angegeben sind. Die Probe g enthält 810/o Alors, 17"/o Si02 und 1, 60/o Na20. Die Probe h enthält 990/o A1203 und 0, 60/o SiO2, während die Probe i 970/o AlaOs aufweist. Von den Proben g und h wird angenommen, dass sie aus miteinander verbundenen hohlen Aluminiumoxydkügelchen bestehen. Die Probe i ist wahrscheinlich durch Brennen einer schaumigen Mischung entstanden.
In der Tabelle 8 werden Merkmale und Eigenschaften der oben angegebenen Muster verglichen. Die hö- here Biegefestigkeit der erfindungsgemässen Formlinge im Vergleich zu den Proben g bis i deuten auf eine verschiedene Struktur hin. Abgesehen von den in den Tabellen angegebenen Merkmalen ist zu bemerken, dass die durchschnittliche Komgrösse der Aggregatteilchen der Proben a bis und mit f etwa 1 Mikron oder weniger beträgt. Für die Strukturen der Proben h und i hingegen findet man eine Komgrösse von 50 bzw. 6, 5 Mikron.
Tabelle 6
Muster Metallform Flussmittel Flussmittel-Brenn-Dauer in menge 2) bedingungen Stunden o/o max. Temp. C a Blättchen Na-Acetat 1, 5 950 16 b Fiber Na-Acetat 1, 5 1000 3 c 1) Wolle K-Oxyd 0, 5 1600 1 d 1) Wolle Na-Oxyd 0, 5 1250 4 e Fiber Na-Silikat 18, 0 1500 4 f Fiber Na-Silikat 20, 0 1000 8
1) Handelsware
2) Gew.-"/o in bezug auf verwendetes Metall.
Tabelle 7
Probe Handelsname Herkunft g Alfrax Bl Carborundum Co. Perth Amboy N. J. h Alundum L Norton Co. Worcester, Mass. i Ipsen 3400 Ipsen Industries, Inc. Rockford, III.
Tabelle 8
Muster Stück-Dichte Porosität Mittlere Biegefestigkeit 1550 C Abrieb-Verlust g/cm3 % Zellengr¯sse 25¯C, kg/cm2 g Á a 1, 10 48, 0 167 51 94 b 1, 90 46, 5 85 171 120 c 1, 42 61, 3 87 120 155 0, 02 d 2, 05 45, 0 129 775 193 0, 01 e 1, 62 55, 8 119-72- f* 0, 74 79, 6-80-- g 1, 22 68, 7 100-150 16 2 0, 4 h 1, 19 70, 0 80-150 18 1 0, 6 i 0, 46 88, 3 130-630 3 0 1, 7 * Mikrophotographie einer Aufsicht eines Bruchstiickes, vgl. Fig. 5.
Beispiel 9
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des verwendeten Flussmittels bei der Herstellung des Formlings aus Aluminium als Ausgangsmetall. Die Muster a bis o der Tabelle 9 wurden aus je etwa 1, 5 bis 4, 5 g handels üblicher Aluminiumstapelfaser (mittlerer Durchmesser etwa 0, 254 mm und etwa 12, 7 mm lang) mit einem Gehaltvon 1, 20/o Magnesium zu 6, 35x6, 35x76, 2 mm Stäben geformt. Man benetzt hierauf den Stab mit einer gemessenen Menge einer wässrigen Metallacetatlösung als Flussmittel (als Vorläufer des Oxydes) wie in der Tabelle angegeben und trocknet bei 150 C. Die Stäbe haben eine scheinbare Dichte zwischen 0, 5 und 1, 5 g pro cm3 (entsprechend 80 bis 45 /o Porosität).
Aus dem Gewicht der trockenen Stäbe berechnet man auf Grund des Metallgehaltes die durch das Brennen zu erwartende lo Menge an Metalloxyd. Das Acetat verwandelt sich durch Erhitzung auf 500 C bei Luftzu- tritt quantitativ in Oxyd.
Die getrockneten Stäbe werden in einen elektrischen Ofen eingesetzt, der unter Luftzutritt auf verschiedene Temperaturen während verschieden langen Zeitperioden gemäss Tabelle 9 erhitzt wird. Die Gewichtszunahme wird in ouzo der theoretisch möglichen angegeben.
Die Produkte a bis und mit j sind alle hart, fest, sind als abriebfeste Gegenstände verwendbar und haben ein kontinuierliches Skelett aus a-Aluminiumoxyd. Die scheinbare Dichte beträgt 0, 78 bis 2, 3 g pro cm3 (entsprechend einer Porosität von 80 bis 42"/o). Die ur sprünglichen Fiberfasern sind durch Aluminiumoxyd verbunden und können nicht aus der Struktur herausgepickt werden. Ähnliche Strukturen lassen sich bei 750 C mit Lithium-oder Natriumacetat als Flussmittel (0, 5 bzw. l"/o) herstellen.
Alle Muster, die ohne Verwendung von Flussmittel (k bis und mit s) hergestellt wurden, sind weich, zerbrechlich und leicht mit einer Nadel oder Pinzette in die Bestandteile zerlegbar, so dass die ursprünglichen Fiberfasern, welche nur einen dünnen Oxydüberzug aufweisen, freigelegt werden können.
Weitere Flussmittel wie NaOH, NaAlO2 Weinstein, Natriummethoxyd sowie Bariumstearat sind auch verwendbar.
Tabelle 9 Muster Flussmittel Flussmittelmenge Temperatur Erhitzungsdauer Gewichtszunahme a/o C h /o a Li20 1, 5 900 5-6 83 b Li20 0, 4 950 3 60 c Li20 0, 06 1000 15-16 17 dNasO0, 58002486 e Na20 0, 35 900 16 50 f Na20 0, 5 1250 16 78 g K20 0, 45 880 24 92 h Mgo 1, 5 1300 40 64 iBaO1, 01000130
BaO 1, 2 1300 40 57 k kein-850 15-16 1
1 kein-850 40 6 m kein-1000 24 5 n kein-1150 15-16 8 o kein-1250 15-15 24 p kein-1250 + 40 28 q kein-1300 15-16 12 r kein-1300 40 19 s kein-1300 66 31
Beispiel 10
Handelsübliche Aluminiumwolle (Legierung 3003) wird während 15 Minuten bei 50 bis 60 C in einer Lösung aus 0, 2 g Chromsulfat, 14, 4 G Kaliumbichromat, 7, 75 g Natriumhydroxyd und 155 g Wasser dekapiert.
Man wäscht hierauf die Wolle gründlich bis zum vollständigen Verschwinden der gelben Farbe, trocknet und prüft mit dem Emissionsspektrograph. Es verbleiben darnach in der Wolle weniger als 200 ppm Kalium 50 bis 250 ppm Natrium und 1 bis 50/o Chrom.
44, 5 g der dekapierten Aluminiumwolle wird in Stapelfasern zerhackt und unter einem Druck von 141 kg pro cm2 in einer Form zu einem Block von 5, 7 cm Durchmesser und einer Höhe von 5, 08 cm gepresst.
Man bringt den Zylinder in einen elektrischen Ofen und erhitzt auf 725 C während 16 Stunden (Gewicht des Blocks : 43, 4 g). Man erhitzt weiter auf 850 bis 950 C während 24 Stunden (48, 7 g). Hierauf brennt man den Block in einem Selas -Gasofen bei 1200 C während 1 Stunde und dann während 2 Stunden bei 1600 C. Das Endgewicht ergibt sich zu 71, 2g oder 67, 50/o der theoretischen Zunahme.
Probestäbe, die man aus dem gebrannten Block schneidet, zeigen eine Porosität von 49 /o und eine Biegefestigkeit von 25 kg pro cm2 bei 1550 C (oder 50 kg pro cm2 unter Berücksichtigung der Porosität). Die mikroskopische Untersuchung der Bruchfläche zeigt ein gut ausgebildetes, ununterbrochenes homogenes Skelett aus Aluminiumoxyd, welches CraOs als feste Lösung enthält.
Theorie
Es wird angenommen, dass unter den Oxydationsbedingungen das auf die Metallteile aufgetragene Flussmittel den sich auf dem Aluminiumformstück bildenden Aluminiumoxydüberzug entfernt, und zwar in dem Masse, wie er gebildet wird, wodurch die Oxydation ohne Hindernis durch den Querschnitt des Metallformstückes bis zum gewünschten Grad fortschreitet. Ausserdem scheint das Flussmittel als Oxydationsmittel überträger zu funktionieren, wobei der Oxydationsprozess beschleunigt wird. Sauerstoff enthaltende Salze erweisen sich als besonders wertvolle Flussmittel. Je nach Grosse und Dichte der Al-Formstücke im Ausgangspressling begünstigt die gleichzeitige Entstehung und Entfernung des Oxydüberzuges von jedem Formstück die Neigung zur gegenseitigen Diffusion, so dass durch eine Art innere molekulare Verteilung von Oxyd die selbstverbundene Endstruktur entsteht.
Während des Prozesses wird die oxydierte Form des Flussmittels zeitweise im in situ gebildeten Aluminiumoxyd eindiffundiert vorliegen. Zeitweise geht Flussmittel durch Verdampfung während des Brennens verloren. Bei gewissen Füllerkombinationen ergeben sich chemische Reaktionen mit dem oxydierten Aluminium, wie z. B. Spinellbildung.
Verfahrensbedingungen
Wie früher erwähnt, können die Metallaggregate vor der Erhitzung in der oxydierenden Atmosphäre gründlich mit Flussmittel benetzt werden, wobei diese Benetzung vor oder nach der ersten Formgebung erfolgen kann. Das Flussmittel wird vorzugsweise auf das noch lose Metallaggregat appliziert, bevor letzteres unter Druck geformt wird. Ein solches Vorgehen erleichtert eine durchgehende Verteilung des Flussmittels auf die Oberfläche aller Metallteilchen. Verwendet man faserige oder sonst längliche Metallformen, so bildet man zuerst einen losen Knäuel mit einer scheinbaren Dichte von 0, 01 bis 75 /o derjenigen des kompakten Metalles.
Hierauf kann die Benetzung mit dem Flussmittel erfolgen, wobei dieses in trockener, gelöster, geschmol zener Form oder als Gas applizierbar ist. Im übrigen ist die Benetzungsart nicht kritisch. Man kann es daher aufspritzen oder als Pulver mit dem Metall vermischen, oder man taucht das Metall in das gelöste, geschmolzene oder gepulverte Flussmittel. Zweckmässigerweise verwendet man eine konzentrierte wässrige Lösung oder einen Brei. Mit Vorteil wird oft Druck und/oder Vakuum zur besseren gleichmässigen und vollständigen Verteilung des Flussmittels angewendet. Bei Verwendung von verdünnten Lösungen mischt man mit Vorteil Verdicker bei, wie z. B. Natriumacetatcellulose.
Insbesondere, wenn das Verhältnis von Metall zu Füll- mittel klein ist, so wird das Füllmaterial mit dem Flussmittel benetzt und das Metallmaterial der nassen Mischung zugesetzt. Wenn das Flussmittel nicht selbst als Bindemittel wirkt, insbesondere bei Verwendung von 20 bis 50 /o Aluminium in Form von geschlitzten Folien oder Körnern, ist es von Vorteil, eine kleinere Menge Wasser, Äthylalkohol, Aceton, wässrige Lösungen von Acetatcellulose, Kautschuk, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrollidon, natürlicher Gummi, Leim usw. beizufügen, um den Zusammenhalt der unbehandelten Formlinge zu erhöhen. Ein selbstabbindendes Zusatzmittel wie z. B. Sorelzement (2MgO.
Mg C12 6H20) oder eine Mischung von Magnesiumoxyd mit einer konzentrierten Natriumchloridlösung kann auch zu diesem Zweck verwendet werden. Vorteilhafterweise verwendet man ein solches Zusatzmittel, welches beim Erhitzen verbrannt wird. Eine Menge von 0, 1 bis 20/o genügt im allgemeinen. Die zu verwendende Menge an Flussmittel hängt sowohl von dessen Art ab als auch von der Natur des Metalls.
Man kann die Menge an Flussmittel auf Grund des sich in der Hitze bildenden Metalloxydes berechnen, wenn metalloxydbildende Stoffe verwendet werden. Das Metalloxyd oder Hydroxyd kann in einer Menge von 0, 05 bis 200/o in bezug auf das Totalgewicht der grü nen3. Struktur verwendet werden. Es können auch hö- here Konzentrationen an Flussmittel in Anwendung kommen, was jedoch meist vermieden wird, ausgenommen wenn das Flussmittel als Füllmaterial dienen soll, um eine unerwünschte Herabsetzung des Schmelzpunktes der Endstruktur oder einen Verlust an Festigkeit bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.
Nach Benetzung mit Flussmittel kann die Metallmasse unter Druck in die gewünschte Form gepresst werden. Nach der Pressung werden die Presslinge normalerweise getrocknet. Die getrocknete igrune ; o Form weist im allgemeinen eine Porosität von 25 bis 85"/o auf, damit beim Brennen von 700 bis 1600 C der Sauerstoff leicht die ganze Struktur durchdringen kann.
Das ist besonders wichtig, wenn grosse Stücke wie feuerfeste Steine hergestellt werden.
Der grüns geformte Pressing kann hierauf in einer oxydierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, Sauerstoff oder Mischungen von Sauerstoff mit inerten Gasen bei mindestens 700 C erhitzt werden, jedoch unterhalb der Oxydationstemperatur des Aluminiums bei der angewandten Sauerstoffkonzentration. Die genauen Brennbedingungen sind abhängig von der Ausgangsporosität des Formlings, dem Metallgehalt, der Menge und Art des Flussmittels und der Temperatur. Die gegenseitigen Beeinflussungen und Variationen dieser Bedingungen sind dem Fachmann wohlbekannt. Damit eine vollständige und homogene Oxydation der Metallformteile erfolgt, muss so verfahren werden, dass weder eine spontane, schnelle Verbrennung des Metalles, noch eine spontane und schnelle Reduktion der nichtmetallischen Bestandteile eintritt.
Im allgemeinen sollte die Oxydation, mindestens in den ersten Stadien, bei relativ tiefer Temperatur durchgeführt werden. Z. B. sind Temperaturen zwischen 700 und 1050 C fiir eine 1/2-bis 48stündige Dauer bei Verwendung von Aluminium in Kombination mit nur 0, 1 bis 30/o Alkalimetalloxyd oder Hydroxyd, geeignet. Mit einem weniger aktiven Flussmittel, wie z. B. MgO in einer Menge von 0, 1 bis 10"/o, ist eine Brenndauer von 1 bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 1000 bis 1350 C oder höher erforderlich.
Es wird vorgezogen, zuerst bei einer tieferen Temperatur zu brennen, bis ein eine Deformation ver hindernder Oxydfilm entsteht, der die ganze Form zu sammenhält, worauf bei höherer Temperatur weiteroxydiert wird.
Im allgemeinen wird das Brennen bei einer Temperatur unterhalb des Metallschmelzpunktes durchgeführt, während höhere Temperaturen eine Verkürzung der Brennzeit begünstigen. Die Erhitzung wird so lange aufrechterhalten, bis vorzugsweise mindestens eine 10prozentige Gewichtszunahme in bezug auf das Gewicht des Ausgangsmetalls erfolgt. Die Festigkeit der Verbindung in dem kontinuierlichen Skelett beruht offenbar auf der Bildung einer festen Lösung. Die Heizperiode kann in weiten Grenzen variiert werden, und hängt vom Typus des Endproduktes ab, welches gewünscht wird. Im allgemeinen erfolgt die Erhitzung bei Temperaturen zwischen 600 und 1000 C bei Verwendung von Luft oder eines Gasgemisches mit einem äquivalenten Volumen an Sauerstoff und einer normalen Menge an Flussmittel.
Vorzugsweise erfolgt vorgängig eine Oxydation des Metalls nahe über dessen Schmelzpunkt während 2 Stunden, z. B. auf 700 C. Die Struktur wird mit Vorteil so abgestützt, dass keinerlei Spannung auf den Formling wirkt und das geschmolzene Aluminium nicht herausgepresst wird. Die Dauer dieser Voroxydierung hängt auch von der Grosse der verwendeten Metallformstücke ab. Die gemachten Angaben haben insbesondere für Fasern mit einem Durchmesser von 0, 127 mm Geltung. Nach Bildung der anfäng- lichen Oxydschicht kann die Weiteroxydation bei er höhter Temperatur, bei 850 C erfolgen, während 4 Stunden, bis 1000 C während 48 Stunden.
Bildet sich am Anfang nur eine dünne Oxydhaut und brennt man hierauf über dem Metallschmelzpunkt, so wird Aluminium herausgeschwitzt. Beim Brennen entsteht unabhängig von der angewandten Temperatur stets die kristalline a-Form des Oxyds (Corundum). Je nach der Form der Metallstücke lässt man unangegriffenes Metall aus der Ausgangsform herausschmelzen. Offenbar kann in solchen Fällen die Bildung der Oxydhaut keinen Schutz dagegen ergeben. Wenn das Metall ausschmilzt, erscheint es in Form von Kügelchen auf der Oberfläche des Formlings, welche abgeschmirgelt werden können. Auf diese Art kann man bis zu 850/o des ursprünglich verwendeten Metalls wieder herausschmelzen.
Bildet sich hingegen eine relativ dicke Oxydhaut bei relativ tiefen Brenntemperaturen, so schmilzt bei Erhöhung der Temperatur über den Schmelzpunkt kein Metall aus, hingegen beobachtet man dann eine massivere Oxydation. Gewünschtenfalls kann man die zwei Heizperioden in zwei verschiedenen Stufen anwenden, mit oder ohne Abkühlung zwischen denselben. Die Erhitzung kann zuerst auch so erfolgen, dass sich eine Oxydschutzhaut bildet und hernach entweder Metall ausgeschwitzt wird oder das verbleibende Metall weiteroxydiert wird. Ausser für das Herausschmelzen von Metall bei Temperaturen oberhalb des Aluminiumschmelzpunktes, kann ein Brennen bei diesen erhöhten Temperaturen auch dazu führen, die kristalline Form des Oxydes zu ändern, wobei diese Temperatur nicht kritisch ist, sondern allein durch die Kapazität des Ofens geregelt wird.
Der Formling kann mit oder ohne Anwendung von Druck erhitzt werden. Im allgemeinen wird es vorgezogen, ein unbehindertes Wachstum des Oxydes zu ge währleisten, obwohl ein gewisser Druck die Diffusion zwischen den sich berührenden Formstücken begünsti- gen würde. Die die Ausgangsstruktur bildenden Formstücke können wahllos oder nach bestimmtem Muster angeordnet sein. Abgesehen von Fasern, welche nur wahllos angeordnet werden können, kann man Stapelfasern oder Werg nach einem Muster anordnen, um bei der Umwandlung in den refraktären Formling eine besondere Lagerung zu erhalten. Die Fasern kann man gewünschtenfalls kräuseln, verflechten oder verfilzen, bevor zur Oxydation geschritten wird.
Für die Herstellung von Formlingen mit einem kontinuierlichen Skelett kann man, wie schon gesagt, Formstücke aus A1 oder Al-Legierung mit den Dimensionen von mindestens 0, 254X mindestens 0, 0124X0, 0127 bis 3, 175 mm in bezug auf die Raumkoordinaten verwenden.
Wenn z. B. Aluminiumkügelchen verwendet werden, sollten sie einen Durchmesser von 0, 0127 bis 3, 175 mm aufweisen (vorzugsweise Siebgrössen zwischen 0, 25 bis 2, 41 mm Maschenweite). Zylindrische Fasern besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 0, 0127 bis 3, 175 mm und eine Länge von mindestens 0, 254 mm. Die Länge ist im übrigen nicht kritisch und kann zwischen kurzen Stapelfasern und endlosen Fasern variieren.
Flussmittel
Als Flussmittel zur Herstellung der erfindungsge mässen Formlinge lässt sich (I) irgendein Oxyd eines anderen Metalles verwenden, das nicht als Strukturmetall fur die betreffende Form verwendet wurde, und (II) ein Oxyd (I) bildende Verbindung bzw. der bereits weiter oben genannten Metalle. Den Vorzug verdienen die Oxyde und Hydroxyde von Magnesium, Strontium und Barium, insbesondere für Strukturen, in welchen Aluminium die alleinige metallische Komponente ist.
Probe fur Flussmittel
Etwa 25 g des zu verwendenden Aluminiums wird in einen 40 cms fassenden Aluminiumoxydtiegel gebracht und in einem elektrischen Ofen geschmolzen, wieder herausgenommen und das Metall von anhaftendem Aluminiumoxyd gereinigt. Beim Abkühlen bildet sich eine Senkung in der Mitte der Aluminiumoberfläche. In diese Höhlung gibt man etwa 1 g eines ge pulverten, auf Flussmitteleigenschaften zu prüfenden Stoffes (ein Metalloxyd oder Hydroxyd oder eine Verbindung, welche unter den Testbedingungen ein Metalloxyd bildet). Dann bringt man eine kleinere Menge dieser Substanz an den Rand des Metalles, so dass sie auch die Tiegelwandung berührt. Gleichzeitig wird ein Kontrollversuch unter Verwendung von Aluminiumpulver vorbereitet.
Hierauf bringt man die Tiegel in einen elektrischen Ofen und erhitzt unter Luftzutritt auf 1000 C während 10 Stunden. Dann lässt man langsam abkühlen und prüft auf stattgefundene Reaktionen. Erweist sich die zu prüfende Substanz schon bei dieser Temperatur als Flussmittel, so kann man diesen Test bei einer tieferen Temperatur (z. B. 850 C) wiederholen, um die Temperatur der beginnenden Einwirkung genauer zu bestimmen. Tritt beim ersten Versuch keine Reaktion ein, können umgekehrt höhere Temperaturen (z. B.
1300 oder 1400 C) ausprobiert werden.
Die wirksamsten Flussmittel (Klasse 1) sind durch ihr vollständiges Verschwinden, eine Bildung eines dunklen tZberzuges auf dem Aluminium und einer schwarzen Färbung auf der Aussenseite des Tiegels gekennzeichnet. Mit weniger wirksamem Flussmittel (Klasse 2) wird keine Schwärzung der Tiegelwand beobachtet, aber 1. entsteht eine Dunkelfärbung der Aluminiumoberfläche und 2. verschwindet die Substanz und/oder bewirkt ein Schäumen des Metalles, im Gegensatz zur Kontrollprobe. Flussmittelanwärter, welche die genannten Bedingungen nicht erfüllen, welche aber teilweise in die Metalloberfläche einschmelzen, wurden in die Klasse 3 eingereiht.
Bleibt schliesslich die ganze Substanzprobe lose auf der Aluminiumoberfläche liegen, so kann dieser Stoff nicht als ein für dieses Verfahren geeignetes Flussmittel betrachtet werden.
Die Klassen der Flussmittel müssen auf nichtflüch- tige Verbindungen beschränkt werden oder man muss andernfalls unter Druck arbeiten, um gültige Resultate zu bekommen.
Einige nach diesem Test klassifizierte brauchbare Flussmittel sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10
Probe bei : Substanz 850 C 1000 C 1300 C LiOH Klasse 2 Klasse 1-
NaC2HsOz-Klasse 1-
K2C20se 2-
Mg (OH) 2--Klasse 2
Sr (OH)-8H20-Klasse 2 BaCOs-Klasse 1-
V2Os Klasse 2 Klasse 2- MoOs-Klasse 2-
WOs--Klasse 2
Na2SiO3 Klasse 1-- NaOH Klasse 1-
Oxydierende Atmosphare
Die Brennatmosphäre muss im Prinzip oxydierend wirken. Am zweckmässigsten verwendet man dazu Luft.
Die Reaktion kann beschleunigt werden durch Sauerstoff-oder Ozonzusatz. Andere geeignete oxydierende Atmosphären sind Argon-oder Helium-Sauerstoffmischungen.
Hitzebestdndige Füllmaterialien
Wie bereits beschrieben, können die erfindungsge mässen Formlinge bis zu 68 eines in Teilchen vorliegenden kristallinen hitzebeständigen Füllmaterials enthalten. Im allgemeinen eignen sich dafür die Karbide von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Silicium, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium ; ferner die Nitride von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, Vanadium oder Zirkonium ; ferner die Boride von Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium und schliesslich die Oxyde von Aluminium, Beryllium, Cer, Hafnium, Lanthan, Magnesium, Uran, Yttrium und das stabile Oxyd des Zirkoniums.
Im weiteren sind auch viele der Flussmitteloxyde als Füll- material geeignet, wenn sie in gewünschter Menge und Komgrösse verwendet werden können. Zweckmässiger- weise wird das Füllmaterial in einer solchen Korn grösse verwendet, dass es ein 8- meshp-Sieb passiert, jedoch von einem 200- mesh -Sieb zurückgehalten wird. Die Verwendung von feineren Korngrössen erschwert die vollständige Umwandlung des Aluminiums, und begünstigt die Bildung von Strukturen von grosser scheinbarer Dichte bzw. eine unerwünschte Schrumpfung während des Brennens. Als hitzebeständige Füll- mittel können auch solche verwendet werden, aus welchen während des Brennens die genannten Oxyde entstehen, z.
B. amorphes Magnesiumhydroxyd.
Nachbehandlungen
Gewünschtenfalls kann man die hitzebeständigen Formlinge mit einem porenfreien Überzug versehen, z. B. aus Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titandioxyd, Tantal, einem Silicid usw., was mittels der bekannten Metallspritzverfahren geschehen kann. Die Lücken im Formling können auch mit Metall, weiteren hitzebeständigen Materialien, Glasarten oder Polymeren, entweder durch Nachbehandlung oder durch Einverleiben eines Materials (wie z. B. fiberartiges Kaliumtitanat) in die Ausgangsmasse vor dem Brennen, gefüllt werden. Obwohl die Formlinge eine glasige Substanz enthalten können, welche in einer Nachbehandlung einverleibt wurde oder in situ entstanden ist, be einträchtigt dies nicht den Charakter der erfindungs gemassen Formlinge. Vorzugsweise sind zirka 90 Gew. /o der Struktur kristallin.
Verwendung
Die erfindungsgemässen Formlinge sind als Konstruktionselemente für Apparate verwendbar, welche hohen Temperaturen widerstehen müssen, wie z. B. als feuerfeste Steine für Ofenauskleidungen, Isolierplatten, Tiegel, geformte Schleifmittel, Unterlagsmaterial, Geschossnasen, Katalysatoren und Katalysatorunterlagen, Rohrstücke, Motorhauben, Träger, elektronische Wicklungskerne, elektronische Lampensockel, Feuerschutzplatten von geringem Gewicht, Auskleidung von Raketentriebwerken, Auspuffbeläge für Düsenmotoren usw.
Ungebrannte oder teilweise gebrannte Formlinge können durch entsprechendes Brennen und innigen Kontakt zusammengeschweisst werden.