DE1469432A1

DE1469432A1 - Verfahren zur Papierherstellung

Info

Publication number: DE1469432A1
Application number: DE19651469432
Authority: DE
Inventors: Rambosek George Morris
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1965-04-09
Publication date: 1969-03-06
Also published as: GB1023943A; ES280598A1; US3378339A; BE622174A; NL282796A; NL128052C; ES284235A1

Description

M 1711/Bl

Γ t. t "if Ji ' ( , ' α y t

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Verfahren zur Papierherstellung

Die Erfindung betrifft eine neuartige Behandlung zur Schaffung oleopho- ber Eigenschaften und inabesondere ein Verfahren zur Behandlung von fasrigen Materialien.

Aus den Arbeiten anderer ist bekannt, daß die Aufbringung organischer ' Verbindungen, die fluorierte Endketten aufweisen, auf Pasern oleophobe Eigenschaften erzeugt. Die günstigste dieser Behandlungsarten benutzt polymere Stoffe aus Werner-Komplexen. Eine derartige Behandlung von Ge weben mit polymeren Materialien ergibt Gewebe, die nach der Trockenreinigung und/oder dem Waschen zu einem beachtlichen Ausmaß Wasser- und Ölwiderstandsfähigkeit beibehalten.. Andererseits ergeben ähnliche Behandlun- . gen von Geweben mit monomeren oder verhältnismäßig niedermolekularen Ma- ! terialien, die ebenfalls fluorierte Endketten enthalten, Gewebe mit oleo-: phoben Eigenschaften, die beim Waschen und/oder der Trockenreinigung zu einem kleineren oder größeren Ausmaß verlorengehen; in einigen Fällen verdampfen die Verbindungen selbst an der Luft. Die oleophoben Eigen- ; schäften hängen mehr oder weniger von dem Gehalt an Fluor ab, das auf dem ;

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Unterlagen (M- 7 S I Ab». 2 Nr. 1 Sofc S des Änderungsjt». % *. 4». 1W73.

Gewebe abgelagert worden ist, d.h. bei einer bestimmten fluorierten Verbindung wird im allgemeinen ein unr so höherer Grad an Oleophobität er- halten, je mehr aufgetragen worden" ist. Es könnte erwartet werden, daß die Tatsachen, die bei Geweben gelten, in gleicher Weise auch bei regellosen Vliesen, wie Papier, gelten müßten, wobei nur das Ausmaß unterschiedlich sein dürfte. Das trifft jedoch nicht in vollem Umfange zu und die Herstellung von oleophoben Papieren stellt Probleme, die nicht einfach durch Übertragung der Grundtatsachen, die bei der Ausrüstung von Geweben gelten, gelöst werden können.

Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oleophobem Papier mit beständigen oleophoben Eigenschaften.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von oleophoben Eigenschaften bei wasserunlöslichen organischen Materialien, wie Fasern und dispergierbarexi teilchenförmigen Materialien, wie Stärke. j

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, oleophobe Papiere herzustellen, die gegenüber flüssigen und halbfesten organischen Materialien, wie Lö- ) sungsmitteln, Ölen, Thermoplasten, Asphalt, Schmierfetten und dgl., widerstandsfähig sind.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von oleophoben Papieren auf einer üblichen Papierherstellungsanlage.

Andere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gemäß den obigen und den anderen Zielen der Erfindung wurde gefunden, daß Amine mit entfernt (distally) ständiger Perfluoralkylgruppe eine ausreichende Dauerhaftigkeit aufweisen, wenn sie auf celluloseartige Substrate, wie Papier, aufgebracht werden, und brauchbare oleophobe Papiere

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.ergeben, ä.xß. ihre oleopfaoben Eigenschaften auch nach längerer Lagerung?. ■beibehalten.. Wie aus. der ,falgenden Offenbarung hervorgeht, gibt es viele verschiedene, Ausführungsforinen dieser Erfindung» ■ ···.

Ganz allgemein ist die Erfindung auf die Behandlung wasserunlöslicher organischer Materialien mit Aminen mit entfernt ständiger Perfluoralkylgruppe gerichtet, um oleophobe Eigenschaften zu erzeugen. In diesem Sinne umfaßt die Erfindung nicht nur die Behandlung von Papierfasern, sondern auch von Textilfasern, kleinteiligen Materialien, wie Stärke, und auch von Leder, Wolle und anderen festen organischen Materialien.

Die Amine mit entfernt ständiger Perfluoralkylgruppe, die in dieser Erfindung verwendet werden, weisen eine Perfluoralkylgruppe an einem Ende und eine .primäre Aminogruppe am anderen Ende auf.Diese.beiden Gruppen sind durch eine.zweibändige zusammengesetzte ¥©rMndiimgsgruppe miteinander verbunden, die aus mindestens 2 zweibindigen legten "besteht» die Al-; kylen- mit 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylen- mit 8 Kohlenstoffatomen, öxa-, unsubstituierte Aza-, Carbamido-, nicht alkylierte Sulfonamido-, oder N-Alkylsulfonamidoreste sein können, wobei mindestens ein Rest eine Älkylengruppe ist und nicht mehr als 2 dieser Res-fe Amidbindungen aufweisen und nicht mehr als ein Rest ein Aralkylenrest ist und wobei das Schwef6Möm in den Sulfdriamidogruppen, *enh vorhanden^ sieh' von der Verbindungsstelle der primären 'Amiriögrüppe ial dem zweibiridigen Hest -ent-'" fernt befindet. . ,,. ■ . ,.. ... . _j:< .·....·- .·■-.- ·-. ■ -: ■-" ^:..~-

Eine bevorzugte Klasse von entf erntständd,g#· perfluoralfcylierten Aminen ..·.■, für die Zwecke der Erfindung sind solche, die ..eine SuIfonamidogruppe, ,, mindestens-eine Azagrupge, nicht mehr als etwa 4^-Oxagr_upp£n .und mindjB- ₅, stens 2 Alkylengruppen in der zusammengesetzten Verbindungsgruppe ent- -

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^ ^;: ORftSfMAL INSPECTEO

-A-

halten. Der Ausdruck SuIfonamidbindung umfaßt sowohl alkylierte als auch nicht-alkylierte Sulfonamidogruppen. Die Verbindungen dieser bevorzugten Klasse besitzen gewisse ungewöhnliche Eigenschaften, insofern, als sie ein höheres Maß an Aufziehvermögen auf cellulosisch^ und synthetische Pasern aufweisen als andere Arten von Aminen mit von der Aminogruppe entferntständiger Perfluoralkylgruppe.

Diese bevorzugten Amine mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe sind Verbindungen der Formel · _

wobei R„ eine Perfluoralkylgruppe mit 4 his 12 Kohlenstoffatomen und A eine zusammengesetzte verbindende G-rup_te ist. Der Aufbau von W, der ge eignete Gruppen ergibt, ist folgender:

-SO₂N-(RNH)_nR-

-CONH-(RNH) R-

^v ' m

-S0_oNRGDNH-(RNH) R-

⁵¹ , ^

-SO₂NRNH(RO)_nR-

-(RNH)_mR-

wobei R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, m Null oder eine ganze Zahl und η eine ganze Zahl bedeutet.

Der Wert von m kann Null oder eine positive Zahl sein und kann im Falle von Aminen, die vom Polyathylenimin abgeleitet sind,, in die Hunderte gehen. Selbstverständlich soll in diesen Fällen die gezeigte Struktur auch die verzweigten Verbindungen umfassen, wenn sie existieren, und soll nicht ausschließlich auf das lineare Polyathylenimin beschränkt sein,

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BAD ORIGINAL

j «earn, m Full tds etwa 8 ist, lineare Strukturen gemeint sind. . ί

Aus äem lieiagielliaftea Yerbindungen,. die in den nachstehenden Beispielen aufg-efSMrt simd, ergibt sich ferner, daß jede Gruppe R einzeln ausge- ; wählt, sein kann. !

BIe iteinse »It won. der Aminogruppe entferntständiger Perfluoralkylgruppe, "bei deaea R₁ nicht Wasserstoff bedeutet, werden im allgemeinen aus den zugärsg-Iiclaen Caxttinolen durch Umsetzung des Benzolsulfonsäureesters mit dem- geeignetem. Ddaain erhalten. Diese Umsetzung ist in der USA-Patentanmelfeng; Serial Sr. 550 533» Erfinder Emory Tokoli, näher beschrieben. VerfeimdimgeHij. im denen R. Wasserstoff ist, sind durch Umsetzung der SuI-fony!fluoride mit geeigneten Aminen zugänglich, wie in der gleichen Anme-ldung besckrie"ben ist. Viele dieser Amine besitzen die bemerkenswerte oberflächenaktive Mittel darzustellen und in Wasser leicht am sein, insbesondere in Gegenwart einer Spur Säure, wobei sie .

4 j

schaumige L&awagein ergeben.

Bass allgemeine Verfahren der Erfindung kann ausgeführt werden, indem das organische Material, wie Papier oder Gewebe, mit einer Lösung des gewünschtem parieärea Amins mit von der Aminogruppe entfernt ständiger

aUEylg^niippe (entweder als freie Base oder als Salz einer Säure) edler gesättigt und anschließend kurz getrocknet wird. Zur Be-Traut Papier mit der bevorzugten Klasse von Aminen mit von der A-miHia.gFmg.pe entfferBt^ständiger Perfluoralkylgruppe kann die Aufbringung »m-fcwedler als TLßswa.g_t die getrocknet wird, erfolgen, oder das gewünschte Arnim kajraa,, geeigneter weise in angesäuertem Wasser gelöst vorliegend, dem j Holländergemisch zugesetzt werden. Bas Aufziehvermögen der bevorzugten Klaaa· der Aialne ergibt sich insbesondere aus der Tatsache, daß sie aus j

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ORIGINAL INSPECTED

sehr verdünnten Lösungen, die bei der Papierherstellung angewendet wer- \

den, (in denen sie in Konzentrationen in der Größenordnung von Tausend- :

stein eines Prozents oder weniger vorliegen können) durch Absorption in | die Rohpulpe aufgenommen werden, die das Amin zurückhält, wenn sie zu Papier vergossen wird. Für diese Ausführungsform der Erfindung wird das Amin mit von der Aminogruppe entferntständiger Perfluoralkylgruppe in solchen Mengenanteilen verwendet, daß etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-^ Fluor, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zugegen sind. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-^ der Pulpe.

In einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein hydrophiles Ausrüstungsmittel für Textilien, insbesondere Stärke - aber auch, polymere Materialien sind hierfür verwendbar - in einer wäßrigen Lösung des Amins mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe aufgelöst oder suspendiert. Die Kombination von Amin und Stärke wird dann zur Ausrüstung der Gewebe verwendet und ergibt neben der ausrüstenden ffirkung Widerstandsfähigkeit gegen Öl. Das Amin mit entfernt-^ständiger Perfluoralkylgruppe wird in solchen Mengen angewendet, daß etwa 0,05 bis etwa 1,5 ^ Fluor im Gewebe zugegen sind, das mit Stärke ausgerüstet wird.

Obwohl die Blattmaterialien hier insbesondere inbezug auf oleophobe Eigenschaften beschrieben werden, neigen erfindungsgemäße Blattmaterialien mit genügende? kleiner Porengröße im allgemeinen dazu organophob zu seinj sie weisen Widerstandsfähigkeit gegen Durchdringung durch organische : Flüssigkeiten auf, wobei diese Durchdringung von der Viskosität und ' Oberflächenspannung der besonderen Flüssigkeit abhängt. Es ist zu beachten, daß die nachfolgend beschriebene Öltest-Bewertung tatsächlich organisch· Flüssigkeiten sowi· Öl umfaßt.

Di· best· Art, die zur Zeit für di· Durchführung d*r Erfindung bekannt j

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ist, wird durch die Beispiele erläutert, in denen verschiedene Ausfüh- . rungsformen im einzelnen beschrieben werden. ^:

Beispiel 1 i

Eine Anzahl von Bahnen aus 22,5 kg, ungebleichtem, ungeschlichtetem Kraftpapier wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, wobei verdünnte angesäuerte wäßrige Lösungen mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe verwendet wurden. In jedem Falle wurde die Bahn in die Lösung genügend lange eingetaucht, so daß sie genügend durchfeuchtet wurde, dann herausgenommen und zwischen Walzen gequetscht, so daß das Gewicht an zurückgehaltener Lösung etwa gleich dem Gewicht der trocknen Bahn war, und die feuchte Bahn in einem Williams-Trockner bei 110 C getrocknet. Zwischen den einzelnen Behandlungen wurde die Vorrichtung gründlich gesäubert, um eine Übertragung des einen Behandlungsmittels auf das andere zu vermeiden. Die Konzentration der Lösungen entsprachen etwa den Gewichtsprozenten Amin im fertigen getrockneten Papier; diese Konzentrationen wurden so gewählt, daß das fertige getrocknete Papier etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-/ö Fluor in gebundener Form enthielt. Es wurde bevorzugt, die Menge an gebundenem Fluor auf mindestens 0,05^6 einzustellen.

Für die obige Behandlung des Papiers wurden folgende Amine mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe verwendet, wobei die Verbindungen der be- ^: quemereri Bezugsmöglichkeit wegen mit Buchstaben bezeichnet wurden. ".

B. C₈F₁₇SO₂NH-C₂H₄NHC₂H₄NH₂

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"""'' '*"'"'* ORIGINAL INSPECTED

G. C₈P₁₇SO₂NH-CH₂

H. C₇₁₅CONH-C₂H₄NHC₂H₄NH₂

I. C₈P₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂-CONH-C₂H₄NHC₂H₄NH₂

J. C₈P₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂CH₂-NH₂

K. C₈P₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂CH₂NH(CH₂J₆NH₂

L. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅ MC₂H₄NH)₅H

M. C_eF₁₇80₂(₂₅)(₂₄)_iJ

N, C₈P₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂CH₂NH-CH₂T'

0. c₈p₁₇so₂n(c₂h₅)-ch₂ch₂nh(ch₂)₅o(ch₂ch₂o)₂(ch₂)₃nh₂

P. C₈P₁₇SO₂N(CH₃)-(CH₂)₁₁NH(CH₂)₆HN₂ j

Q. C₈P₁₇(CH₂)NHC₂H₄NHC₂H₄NH

Jede Bahn wurde mit Hilfe des Oldurehdringungstests geprüft} es wurde gefunden, daß alle Papiere gegen Öldurchdringung widerstandsfähig sind· Der

jÖldurchdringungstest besteht aus 10 Lösungen von Rioinusöl, das mit einem. ! . ■■ -

I Gemiech aus gleichen Volumina Toluol und Heptan in steigenden Mengen verdünnt 1st, und zwei weiteren Lösungen, die kein Ricinusöl enthalten und nur aus Toluol und Heptan bestehen. Als Bewertung gilt die Zahl der am höchsten bezifferten Lösung, die die Testprobe nicht mehr zu benetzen vermag, wenn die Probe 15 Sekunden läng behandelt wird* Die Benetzung (Durchdringung) zeigt sich durch eine etarke JDunkelfärbung der Testprobe« Gewöhnliches Papier wird gewöhnlich fast augenbiioklieh be~

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netzt und daher mit Null bewertet. Die obigen Bahnen zeigten Bewertun- ^: gen von weit über Null. Bs ist zu beachten, daß auf den beiden Seiten der Bahn verschiedene Bewertungen erhalten werden können, was offensichtlich auf die Art der Papierherstellung zurückzuführen ist.

Die Volumenanteile der verschiedenen Lösungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Lösung Nr.	Ricinusöl	Toluol	Heptan
1	100	0	0
2	90	5	5
3	80	10	10
4	70	15
5	60	20	20
6	80	25	. 25
7	40	30	30
8	30	35	35
9	20	40	40
10	10	45	45
11	o	50	50
12	0	45	55

Einige Bahnen wurden sowohl im glatten als auch im geknüllten (creased) Zustand auf Beständigkeit gegen Durchdringung durch Schweineöl (einem typischen Fettölglycerid) geprüft, wobei diesesÖl an Stelle von Terpentin verwendet wurde, wie es in der TAPPI-FettbeständigkeTtsprüfung T-454 m-44 beschrieben ist. Dieses Prüfverfahren wurde weiterhin dadurch modifiziert, indem ein Gewicht (wie in dem Prüfverfahren JAN-B-121) auf den Sandhaufen aufgelegt wurde, um eine Berührung mit dem Unterlageblatt sicherzustellen. Die Prüfung wurde nach 1 Tagen beendet. Die in der fol-

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ORIGINAL »NSPECTED

genden Tabelle angegebenen Zeiten geben das Ausmaß der Beständigkeit wieder. Die Beständigkeit gegen Mineralöl ist normalerweise sogar noch.besser.

Lhn	Amingehalt Gew.-fo der Pulpe	Beständigkeit glatt	Std.	geknüllt
A	1,38	ca. 8	Tage
B	0,15	\7	Il	>»7 Tage
C	0,42	•yl	Il	>7 "
D	0,45	>7	ti	>7 "
H	0,88	>7	Il	>7 "
J	0,86	>7	Il	>7 "
K	0,30	>7	Il
0	0,60	>7	Il	*yi "*
P	0,36	3	It	0,5 Std
Q	0,60	>7	1 Tag

Es zeigt sich, daß diese Papiere gegenüber Öl bemerkenswert lange beständig sind. Ein Papier, das mit 1,1-Dihydroperfluorhexylamin behandelt worden ist, zeigte eine Beständigkeit nur, wenn es sofort geprüft und wenn es während des Trocknens nicht erwärmt wurde. Die obigen Papiere weisen auch nach längerer Lagerung ölabweisende Eigenschaften auf, was zeigt, daß sie dauerhaft oleophob sind.

Beispiel 2

Proben von Textilien aus synthetischen Fasern wurden mit Lösungen fluorierter Amine getränkt und getrocknet und dann auf Ölwiderstandsfähigkeit nach dem Öltest· geprüft.

Die verwendeten Amine waren folgendeι :

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! ** U %7 H O L·

I. C F₁ SO -N(C HJ-CH₂CH₂-IiH-CH₂-^ ,]-

' 1*1

II. G₈F₁₇SO₂-N(G₂H₅)-CH₂CH₂-NH-CH₂

III. C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₅-N(CH₅)₂

Amin III ist ein tertiäres Amin, das als Kontrolle verwendet wurde, um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, bei dem die primären Amine I und II verwendet werden.

Je drei Proben aus einem Polyäthylenterephthalatgewebe (im Original: 5 ob· plain weave polyethylene terephthalate fabric) und aus Nylongewebe (3 oz. plain weave nylon fabric) wurden mit einprozentigen Lösungen der Amine getränkt, luftgetrocknet und I5 Minuten bei 121 C in der Wärme getrock- " net. Die Proben wurden dann unter Anwendung des oben beschriebenen 01-tests bewertet. Die einzelnen Proben wurden darauf 5 Minuten in Wasser, das ein Waschmittel enthielt, bei 35 bis 40 G gewaschen, mit Wasser aus- ■ gespült, bei Raumtemperatur getrocknet und erneut geprüft. Die Waschung wurde üei dem Polyestergewebe wiederholt und jede Probe nochmals geprüft und bewertet. Die Bewertungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

	Poly	ester	2.	Waschen	P 0 1 y a m	i d	gewaschen
Ämin	Ursprüng lich	gewaschen		9	TJr s pr üngli ch	6
I	5	9		10	4	10
II	12	12		0	12	2
III	10	2		5

Es zeigt sich, daß die Amine I und II eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit sogar nach zweimaligem Waschen ergeben, wohingegen das tertiäre Amin beim Waschen ausgewaschen wird, obwohl es vor dem ffasehen eine gute/

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Widerstandsfähigkeit gegen Öl ergibt.

Beispiel 5

Amine mit entfernt ständiger Perfluoralkylgruppe der bevorzugten Klasse der Sulfonamide (A, B, C, H, I, K, M, 0, P und Q des Beispiels 1) wurden als Zusätze im Holländer verwendet, wobei ein- bis zweiprozentige angesäuerte wäßrige Lösungen eines jeden zu Kraftpulpen zugefügt wurden, die bis zu einer "Canadian Standard freeness" von 500 - 15 bei 0,3$ Konzentration bearbeitet waren. Die Menge an zugesetzter Lösung wurde so gewählt, daß sie einer Aminmenge entsprach, die bei vollständiger Absorption zur Erzielung eines Gehaltes von mindestens etwa 0,20'^q Fluor in der Pulpe, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, erforderlich ist (Amingewicht etwa 0,4 bis etwa θ Gew.-$ der Pulpe). In einer 305 mm χ 305 mm Blattform wurden Handblätter hergestellt (7g trockner Pulpe, entsprechend einem Grundgewicht von 22,7 kg für 500 Blätter a'610 mm χ

915 mm), gepreßt und in einem Williams-Bogentrockner bei 110 C getrocknet. Dieses Verfahren entspricht, mit Ausnahme der Trocknung, allgemein dem TAPPI-Verfahren T 205 m-53.

Jedes Blatt erwies sich bei der Prüfung nach dem oben beschriebenen Test auf Ölbeständigkeit als oleophob. Die Widerstandsfähigkeit gegen "oil kicking" wie in der USA-Patentschrift 3 109 7&9 beschrieben, erwies sich als ausgezeichnet. Einige Blätter wurden im glatten und geknüllten Zustand, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Beständigkeit gegen Durchdringung durch Schweineöl geprüft, wie in der folgenden Tabelle angegebent

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,min	Amingehalt Gew. -°/o der Trockenpulpe.	Beständigkeit glatt	Tage	Beständigkeit geknüllt
A	7,8	5	ir	___
B	0,6	>7	Il	^7 Tage
H	0,88		Il	0,5 Std.
I	1,0	>7	ti	"^7 Tage
K	0,5		Std.	>7 "
M	0,93	12	Tage
O	1,3		Std.	^7 Tage
P	1,2	4	Il
ti	0,60	12	Tage (a)
F	0,5	V

(a) eine Seite des Papiers mit Motoröl.

Beispiel 4

Eine schmutzabweisende Gewebebehandlungslösung wird erhalten, wenn sofort lösliche Stärke (der handelsüblichen Art, die in heißem Wasser leicht
dispergierbar ist) in einer 0,5-prozentigen wäßrigen Lösung des N-Athyl- ■ perfluoroctansulfonamids des Diäthylentriamins in den für die Verwendung : in Wasser vorgeschriebenen Mengenanteilen aufgelöst wird. Diese Lösung
wird für die Stärkung von Tuch und anderen Bekleidungsgegenständen, De- \ korstoffen und anderen Textilien durch übliche Verfahren verwendet. Ver- _: gleichsprüfungen an verschiedenen Gegenständen, d.h. Tragen von Kleidung,-normale Verwendung der Dekorstoffe usw. zeigen, daß die mit der oben hestgestellten Stärkelösung gestärkten Gegenstände weniger leicht schmutzen ! und dazu neigen, Staub und Schmutz schwerer anzunehmen als die gleiche ; Art von Gegenetänden, die mit der gleichen Stärkelösung gestärkt worden j sind, die kein Amin enthält. Ölwiderstandfähigkeits-Prüfungen an den auf diese Weise behandelten Geweben ergeben Werte von etwa 4» was für

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8AD OHiGiNAL

Claims

-H- schmutz- und fleckenabweisendes Verhalten als geeignet angesehen werden kann. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren auf die Behandlung von Haushaltsgegenständen und Bekleidung im Hause angewendet werden kann. Bs wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Auflösung eines Amins mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe in einer vorher hergestellten Stärkelöaung praktisch keine Wirksamkeit erzielt wird. Neue Patentansprüche

1. Verfahren zum Oleophobmachen von wasserunlöslichen organischen Materialien , insbesondere Papier- und Textilfasern, kleinteiligen Materialien,': wie Stärke, sowie auch von Leder, //olle und anderen festen organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche der was- l serunlöslichen organischen Materialien ein Amin mit von der Aminogrupp"e entferntständiger Perfluoralkylgruppe aus einer Lösung abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin ver- : wendet wird, das zwischen der Perfluoralkylgruppe und einer primären Aminogruppe· eine zweibindige zusammengesetzte Verbindungsgruppe aufweist, die aus mindestens 2 zweibindigen Resten besteht, die Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylenreste mit 8 Kohlenstoffatomen , Oxareste, unsubstituierte Azareste, Carbamidoreste, nicht alkylierte SuIfonamidoreste oder N-Alkylsulfonamidoreste sein können, wobei mindestens ein Rest eine Alkylgruppe ist und nicht mehr als 2 dieser Reste Amidbindungen aufweisen und nicht mehr als ein Rest ein Aralkylenrest ist und wobei das Schwefelatom in den Sulfonamidogruppen, wenn vorhanden, sich von der Verbindungsstelle der primären Aminogruppe in dem zweibindigen Rest entfernt

n _tei 909810/0739

Unterlagen (α*.7|ιαι*2Ντ.ι*λ*λ· An*rung*g«. v. 4.9.

SAD ORlGIMAt

befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, daduxch gekennzeichnet, daß ein Amin dex
allgemeinen Formel

verwendet wird, worin R„ eine Perfluoralkylgruppe mit 4 Ms 12 Kohlenstoffatomen ist und W die Bedeutung

-3O₀N-(MH) R-

ΪΠ

COHH-(RHH)_mR- ,

SO₀NRCONH-(RNh) R-
d ^s 'm

-SO₂NRNH(RO)_nR-

-(RNH)_mR- ,

I hat, norin R_-1 Wasserstoff odex eine Alkylgruppe mit 1 "bis 16 Kohlenstoff-;

I !

atomen, R eine Alkylengruppe mit 2 Ms 12 Kohlenstoffatomen, m Null oder ; eine, ganze Zahl und η eine ganze Zahl bedeutet. ■

4· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man hei der ι Behandlung von Papierfasern in einer wäßrigen Papierfaserpulpe eine sol- ; ehe Menge des Amins löst, üe etwa 0,1 - 3 Gew.-$ Fluor, bezogen auf das _; Trockengewicht der dispexgiexten Pspiexfasern, 'entspricht und die Papier-: fasern vor der weiteren Verarbeitung zu Papier einige Minuten bis einige '·

: ί

Stunden in dieser Pulpe beläßt* -'

BAD ORKSfNAL