DE1469432B

DE1469432B - Verfahren zum Oleophobmachen von was serunloshchen organischen Fasermateriahen

Info

Publication number: DE1469432B
Authority: DE
Inventors: George Morris Maplewood Minn Rambosek (V St A )
Original assignee: Minnesota Mining and Mfg Co , St Paul, Minn (V St A )

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Oleophobmachen von wasserunlöslichen organischen Fasermaterialien mit Stickstoffgruppierüngen enthaltenden organischen Perfluoralkylverbindungen.

Es ist bekannt, daß Fasern durch das Aufbringen von organischen Verbindungen, die fluorierte Alkylreste enthalten, oleophob gemacht werden können. Die günstigste dieser Behandlungsarten verwendet polymere Materialien vom Typ der Werner-Komplexe. Eine derartige Behandlung mit polymeren Materialien ergibt Gewebe, deren wasser- und ölabweisenden Eigenschaften nach der Trockenreinigung und/oder dem Waschen in beachtlichem Ausmaß erhalten bleiben. Die Behandlung mit monomeren oder niedermolekularen fluorhaltigen Materialien ergibt oleophobe Gewebe, die diese Eigenschaften beim Waschen und/oder Trockenreinigen weitgehend wieder verlieren, in einigen Fällen verdampfen die Verbindungen an der Luft.

Aus der deutschen Patentschrift 1 150 383 sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

Rf-SO₂-N-R-CH₂-O-CH₂-Q⁺X-

bekannt, mit denen man Cellulosefasern, besonders Baumwollfäsern, bleibend öl- und wasserabstoßend sowie fleckenfest machen kann. Diese quaternären Ammoniumverbindungen zersetzen sich beim Erwärmen und Koppeln dadurch mit der Faser.

Aus der britischen Patentschrift 923 086 sind Stickstoffgruppierungen enthaltende organische Verbindungen mit Perfluoralkylketten der allgemeinen Formel

Es war eigentlich zu erwarten, daß die für Gewebe geltenden Tatsachen in gleicher Weise, zwar mit graduellen Unterschieden, auch für ungewebte Vliese, wie Papier, gelten. Das trifft jedoch nicht in vollem Umfang zu, und bei der Herstellung oleophober Papiere ergeben sich Probleme, die nicht einfach durch Übertragung der bei der Ausrüstung von Geweben gewonnenen Erfahrungen gelöst werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Oleophobmachen von wasserunlöslichen organischen Fasermaterialien und weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit bleibenden oleophoben Eigenschaften, die gegenüber flüssigen und halbfesten organischen Materialien, wie Lösungsmitteln, ölen, Wachsen, Thermoplasten, Asphalt oder Schmierfett, widerstandsfähig sind, unter Verwendung der üblichen Herstellungsanlagen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Oleophobmachen von wasserunlöslichen organischen Fasermaterialien mit. Stickstoffgruppierungen enthaltenden organischen Perfluoralkylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fasermaterialien mit der Lösung eines primären Amins der allgemeinen formel

Rf-W-NH₂

behandelt, in der R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und W eine der Gruppierungen .

R'

N
N _ MCF₂),,-CF₃

N
R₃ R4

oder

— SO₂N-(RNH)_n-R-

— CONH — (RNH)_n,- R —

R'

— SO₂N-R-CONH-(RNH)_n-R-

R'

— SO₂N-R-NH-(RO)₅-R- -(RNH)_n-R-

\ R₂ V/

N N

Vn ν

N
K₇ K₈

bekannt, die eingesetzt werden, um Rohstoffe aus Eiweiß oder Cellulose insektenfest, keimtötend, wasser- und ölabweisend oder Textilien aus Cellulose knitter- und einlauffest zu machen.

Die oleophoben Eigenschaften sind im allgemeinen mehr oder weniger von der auf den Fasern abgelagerten Fluormenge abhängig, d. h., mit einer gegebenen fluorhaltigen Verbindung wird ein höherer Grad an oleophoben Eigenschaften immer durch das Aufbringen größerer Mengen der Verbindung erreicht.

worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, m Null oder eine ganze Zahl und η eine ganze Zahl darstellt, bedeutet. Es wurde gefunden, daß diese primären Amine mit von der Aminogruppe entferatständiger Perfluoralkylgruppe eine ausreichende Dauerhaftigkeit aufweisen, wenn sie auf Substrate aus Cellulose, wie Papier, aufgebracht werden und so brauchbare oleophobe Papiere erhalten werden.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten quaternären Ammoniumverbindungen, die sich beim Erwärmen zersetzen und dann mit der Faser koppeln, und den aus der britischen Patentschrift 923 086 bekannten Aminen ziehen die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten primären Aminen mit von der Aminogruppe entferntständiger Perfluoralkylgruppe Substantiv auf die wasserunlöslichen organischen Fasermaterialien auf.

Die Erfindung umfaßt nicht nur die Behandlung von Papierfasern, sondern auch die Behandlung

von Textilfasern, von Leder oder Wolle. Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind im folgenden beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten Amine mit von der Aminogruppe entferntständiger Perfluoralkylgruppe, bei denen R' nicht Wasserstoff bedeutet, werden im allgemeinen aus den Carbinolen durch Umsetzung des Benzolsulfonsäureesters mit dem geeigneten Diamin erhalten. Diese Umsetzung ist in der deutschen Patentschrift 1 259 333 näher beschrieben. Verbindungen, in denen R' Wasserstoff ist, sind durch Umsetzung der Sulfonylchloride mit geeigneten Aminen zugänglich, wie in der gleichen Patentschrift beschrieben ist. Viele dieser Amine sind oberflächenaktive Mittel und sind in Wasser leicht löslich, insbesondere in Gegenwart einer Spur Säure, wobei sie schaumige Lösungen ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem das organische Fasermaterial, wie Papier oder Gewebe, mit einer Lösung des gewünschten erfindungsgemäß zu verwendenden primären Amins, das mit der Aminogruppe über eine aus mindestens zwei zweibindigen Resten bestehende Verbindungsgruppe gebundene Perfluoralkylgruppen enthält (entweder als freie Base oder als Salz einer Säure), getränkt oder gesättigt und anschließend kurz getrocknet wird. Zur Behandlung von Papier mit der erfindungsgemäß verwendeten Klasse von Aminen mit von der Aminogruppe entferntständiger Perfluoralkylgruppe kann die Aufbringung entweder als Lösung erfolgen, oder das gewünschte Amin kann, am besten in angesäuertem Wasser gelöst, dem Holländergemisch zugesetzt werden. Das Aufziehvermögen der erfindungsgemäß verwendeten Amine ergibt sich aus der Tatsache, daß sie aus sehr verdünnten Lösungen, die bei der Papierherstellung angewendet werden (in denen sie in Konzentrationen in der Größenordnung von Tausendsteln eines Prozents oder weniger vorliegen können), durch Absorption in die Rohpulpe aufgenommen werden, die das Amin zurückhält, wenn sie zu Papier vergossen wird. Für diese Ausführungsform der Erfindung wird das Amin mit von der Aminogruppe entferntständiger Perfluoralkylgruppe in solchen Mengenanteilen verwendet, daß etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zugegen sind. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,2 bis etwa 2 Gewichtsprozent der Pulpe.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein hydrophiles Ausrüstungsmittel für Textilien, insbesondere Stärke — aber auch polymere Materialien sind hierfür verwendbar — in einer wäßrigen Lösung des Amins mit entferntständiger Per-

35

45 fluoralkylgruppe aufgelöst oder suspendiert. Die Kombination von Amin und Stärke wird dann zur Ausrüstung der Gewebe verwendet und bewirkt neben der ausrüstenden Wirkung Widerstandsfähigkeit gegen Ul. Das Amin mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe wird in solchen Mengen angewendet, daß etwa 0,05 bis etwa 1,5% Fluor in dem mit Stärke ausgerüstetem Gewebe enthalten sind. V'

Obwohl hier insbesondere die oleophoben Eigenschaften der imprägnierten Fasermaterialien beschrieben werden, sind die erfindungsgemäß hergestellten Blattmaterialien bei genügend kleiner Porengröße im allgemeinen auch organophob; sie sind widerstandsfähig gegen Durchdringung durch organische Flüssigkeiten, wobei diese Durchdringung von der Viskosität und Oberflächenspannung der speziellen Flüssigkeit abhängt. Die nachfolgend beschriebene ültestbewertung umfaßt organische Flüssigkeiten und öl.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Arten der Durchführung der Erfindung, wobei verschiedene Ausführungsformen im einzelnen beschrieben werden.

B ei s ρ i el 1

Eine Anzahl von Bahnen aus 22,5 kg ungebleichtem, ungeschlichtetem Kraftpapier wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, wobei verdünnte angesäuerte wäßrige Lösungen von den unten angegebenen Aminen mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe verwendet wurden. In jedem Falle wurde die Bahn in die Lösung genügend lange eingetaucht, 50 daß sie genügend durchfeuchtet wurde, dann herausgenommen und zwischen Walzen gequetscht, so daß das Gewicht an zurückgehaltener Lösung etwa gleich dem Gewicht der trocknen Bahn war. Dann wurde die feuchte Bahn in einem Williams-Trockner bei 110° C getrocknet. Zwischen den einzelnen Behandlungen wurde die Vorrichtung gründlich gesäubert, um eine Übertragung des einen Behandlungsmittels auf das andere zu vermeiden. Die Konzentration der Lösungen entsprachen etwa den Gewichtsprozenten Amin im fertigen getrockneten Papier; diese Konzentrationen wurden so gewählt, daß das fertige getrocknete Papier etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent Fluor in gebundener Form enthielt. Es wurde bevorzugt, die Menge an gebundenem Fluor auf mindestens 0,1% einzustellen.

Für die obige Behandlung des Papiers wurden folgende Amine mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe verwendet, wobei die Verbindungen der bequemeren Bezugsmöglichkeit wegen mit Buchstaben bezeichnet wurden.

A. C₄F₉SO₂NH-

B. C₈F₁₇SO₂NH-

C. C₁₂F₂₅SO₂NH

D. C₈F₁₇SO₂NH-

E. C₈F₁₇SO₂NH-C₂H₄NH₂

F. C₈F₁₇SO₂NH — (CH₂)₆NH

- C₂H₄NHC₂H₄NH₂

- C₃H₆NHC₃H₆NH₂

T₂H₄I

G. C₈F₁₇SO₂NH-CH₂

CH, N H,

H. C₇F₁₅CONH-C₂H₄NHC₂H₄NH₂
I. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅) — CH₂ — CONH — C₂H₄NHC₂H₄NH,

J. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂CH₂-NH₂
K. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅) — CH₂CH₂NH(CH₂)6NH₂
L. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅) - (C₂H₄NH)₃H
M. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)-(C₂H₄NHLH

N. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂CH₂NH-CH₂

0. C₃F₁₇SO₂N(C₂H₅) — CH₂CH₂NH(CH₂)3O(CH₂CH₂ P. C₈F₁₇SO₂N(CH₃) — (CHa)₁₁NH(CH₂^NH₂."
Q. C₈F₁₇(CH₂)NHC₂H₄NHC₂H₄NH₂

CH₇NH,

Jede Bahn wurde mit Hilfe des öldurchdringungstests geprüft; es wurde gefunden, daß alle Papiere gegen öldurchdringung widerstandsfähig sind. Der öldurchdringungstest besteht aus 10 Lösungen von Ricinusöl, das mit einem Gemisch aus gleichen Volumina Toluol und Heptan in steigenden Mengen verdünnt ist, und zwei weiteren Lösungen, die kein Ricinusöl enthalten und nur aus Toluol und Heptan bestehen. Als Bewertung gilt die Zahl der am höchsten bezifferten Lösung, die die Testprobe nicht mehr zu benetzen vermag, wenn die Probe 15 Sekunden lang behandelt wird. Die Benetzung (Durchdringung) zeigt sich durch eine starke Dunkelfärbung der Testprobe. Gewöhnliches Papier wird gewöhnlich fast augenblicklich benetzt und daher mit Null bewertet. Die obigen Bahnen zeigten Bewertungen von weit über Null. Es ist zu beachten, daß auf den beiden Seiten der Bahn verschiedene Bewertungen erhalten werden können, was offensichtlich auf die Art der Papierherstellung zurückzuführen ist.

Die Volumenanteile der verschiedenen Lösungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Lösung Nr.	Ricinusöl	Toluol	Heptan
1	100	0	0
2	90	5	5
3	80	10	10
4	70	15	15
5	60	20	20
6	50	25	25
7	40	30	30
8	30	35	35
9	20	40	40
10	10	. 45	45
11	0	50	50
12	0	45	55

Einige Bahnen wurden sowohl im glatten als auch im geknüllten Zustand auf Beständigkeit gegen Durchdringung durch Schmalz (einem typischen Fettsäureglycerid) geprüft, wobei dieses Fett an Stelle von Terpentin verwendet wurde, wie es in der TAPPI-Fettbeständigkeitsprüfung T-454 m-44 beschrieben ist. Dieses Prüfverfahren wurde weiterhin dadurch modifiziert, indem ein Gewicht (wie in dem Prüfverfahren JAN-B-121) auf den Sandhaufen aufgelegt wurde, um eine Berührung mit dem Unterlageblatt sicherzustellen. Die Prüfung wurde nach 7 Tagen beendet. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiten geben das Ausmaß der Beständigkeit wieder. Die Beständigkeit gegen Mineralöl ist normalerweise sogar noch besser.

	Amingehalt	Beständigkeit	glatt	geknüllt
Bahn	Gewichtsprozent		etwa 8 Stunden
	der Pulpe	> 7 Tage	> 7 Tage
A	1,38	> 7 Tage	> 7 Tage
B	0,15	> 7 Tage	> 7 Tage
C	0,42	> 7 Tage	> 7 Tage
D	0,54	>7Tage	>7Tage
H	0,88	> 7 Tage	> 7 Tage
J	0,86	> 7 Tage	> 7 Tage
K	0,30	3 Tage	0,5 Stunden
O	0,60	> 7 Tage	ITag
P	0,36
Q	0,60

Es zeigt sich, daß diese Papiere gegenüber Ol bemerkenswert lange beständig sind. Ein Papier, das dagegen mit 1,1-Dihydroperfluorhexylamin behandelt worden ist, zeigte eine Beständigkeit nur, wenn es sofort geprüft und wenn es während des Trocknens nicht erwärmt wurde. Die obigen Papiere weisen auch nach längerer Lagerung ölabweisende Eigenschaften auf, was zeigt, daß sie dauerhaft oleophob sind.

Beispiel2

Proben von Textilien aus synthetischen Fasern wurden mit Lösungen fluorierter Amine getränkt und getrocknet und dann auf ölwiderstandsfähigkeit nach dem öltest geprüft.

Die verwendeten Amine waren folgende:

I. C₈F₁₇SO₂ — N(C₂H₅) — CH₂CH₂ — NH — CH₂ CH₂NH₂

II. C₈F₁₇SO₂ — N(C₂H₅) — CH₂CH₂ — NH — CH₂CH₂ — NH₂ III. C₈F₁₇SO₂NH(CH,).,-N(CHj)₂

Amin III ist ein tertiäres Amin, das als Kontrolle verwendet wurde, um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, bei dem die primären Amine I und II verwendet werden.

Je drei Proben aus 175 g Polyäthylenterephthalatgewebe und aus 105 g Nylongewebe wurden mit l%igen Lösungen der Amine getränkt, luftgetrocknet und 15 Minuten bei 121° C in der Wärme getrocknet. Die Proben wurden dann unter Anwendung des oben beschriebenen öltests bewertet. Die einzelnen Proben wurden darauf 5 Minuten in Wasser, das ein Waschmittel enthielt, bei 35 bis 40° C gewaschen, mit Wasser ausgespült, bei Raumtemperatur getrocknet und erneut geprüft. Die Waschung wurde bei dem Polyestergewebe wiederholt und jede Probe nochmals geprüft und bewertet. Die Bewertungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt: · , .

	ursprung lich	Polyester	2. Waschen	Polyamid	gewaschen
Amin	5		9		6
	12	gewaschen	10	ursprung lich	10
I	10	9	0	4	2
II	12	12
III	2	5

Es zeigt sich, daß die Amine I und II eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit sogar nach zweimaligem Waschen ergeben, wohingegen das tertiäre Amin beim Waschen ausgewaschen wird, obwohl es vor dem Waschen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen öl ergibt.

Beispiel 3

Amine mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe der Klasse der Sulfonamide (A, B, C, H, I, K, M, O, P und Q des Beispiels 1) wurden als Zusätze im Holländer verwendet, wobei 1- bis 2%ige angesäuerte wäßrige Lösungen eines jeden zu Kraftpulpen zugefügt wurden, die bis zu einer »Canadian Standard freeness« von 500 ± 15 bei 0,3% Konzentration bearbeitet waren. Die Menge an zugesetzter Lösung wurde so gewählt, daß sie einer Aminmenge entsprach, die bei vollständiger Absorption zur Erzielung eines Gehaltes von mindestens etwa 0,20% Fluor in der Pulpe, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, erforderlich ist (Amingewicht etwa 0,4 bis etwa 8 Gewichtsprozent der Pulpe). In einer 305 χ 305 mm Blattform wurden Handblätter hergestellt (7 g trockner Pulpe, entsprechend einem Grundgewicht von 22,7 kg für 500 Blätter zu 610 χ 915 mm), gepreßt und in einem Williams-Bogentrockner bei HO⁰C getrocknet. Dieses Verfahren entspricht, mit Ausnahme der Trocknung, allgemein dem TAPPI-Verfahren T 205 m-53.

Jedes Blatt erwies sich bei der Prüfung mit dem bereits beschriebenen öldurchdringungstest als oleophob. Die ölabweisenden Eigenschaften, getestet nach dem in der USA.-Patentschrift 3 109 769 beschriebenen Test verfahren, erwiesen sich als ausgezeichnet. Einige Blätter wurden im glatten und geknüllten Zustand, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Beständigkeit gegen Durchdringung durch Schmalz geprüft, wie in der folgenden Tabelle angegeben:

	Am ingehalt	Beständigkeit	glatt	geknüllt
Amin	Gewichtsprozent		5 Tage	—
	der Trockenpulpe	> 7 Tage	>7 Tage
⁵ A	7,8	> 7 Tage	0,5 Stunden
B	0,6	> 7 Tage	>7 Tage
H	0,88	>7Tage	>7Tage
I	1,0	12 Stunden	—
io _K	0,5	>7Tage	>7Tage
M	0,93	4 Stunden	—
O	1,3	12 Stunden	—
P	1,2	> 7 Tage")
15 Q	0,60
F	0,5

") Eine Seite des Papiers mit Motoröl.

Beispiel 4

Eine schmutzabweisende Gewebebehandlungslösung wird erhalten, wenn lösliche Stärke (der handels-

üblichen Art, die in heißem Wasser leicht dispergierbar ist) in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des N-Äthylperfluoroctansulfonamids des Diäthylentriamins in den für die Verwendung in Wasser vorgeschriebenen Mengenanteilen aufgelöst wird. Diese Lösung wird für die Stärkung von Tuch und anderen Bekleidungsgegenständen, Dekorstoffen und anderen -Textilien durch übliche Verfahren verwendet. Vergleichsprüfungen an verschiedenen Gegenständen, d. h. Tragen von Kleidung, normale Verwendung der Dekorstoffe usw., zeigen, daß die mit der oben hergestellten Stärkelösung gestärkten Gegenstände weniger leicht schmutzen und dazu neigen, Staub und Schmutz schwerer anzunehmen als die gleiche Art von Gegenständen, die mit der gleichen Stärkelösung gestärkt worden sind, die kein Amin enthält, ölwiderstandsfähigkeitsprüfungen an den auf diese Weise behandelten Geweben ergeben Werte von etwa 4, was für schmutz- und fleckenabweisendes Verhalten als geeignet angesehen werden. kann. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren auf die Behandlung von Haushaltsgegenständen und Bekleidung im Hause angewendet werden kann. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Auflösung eines Amins mit entferntständiger Perfluoralkylgruppe in einer vorher hergestellten Stärkelösung praktisch keine Wirksamkeit erzielt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oleophobmachen von wasserunlöslichen organischen Fasermaterialien mit Stickstoffgruppierungen enthaltenden organischen Perfluoralkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasermaterialien mit der Lösung eines primären Amins der allgemeinen Formel

Rr-W-NH₂

behandelt, in der R₁- eine Perfluoralkylgruppe

109 538/348

mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und W eine der Gruppierungen ...

R' ·

I

— SO₂N~(RNH)_m-R-

— CONH — (RNH)_n,-R—

R'

— SO₂N-R—CONH--(RNH)_n,-R—

R'

— SO₂N-R-NH-(RO)_n-R- oder

-(RNH)_n-R-

worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylengruppe mit 8 Kohlenstoffatomen, m Null oder eine ganze Zahl und η eine ganze Zahl darstellt, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung von Papierfasern eine etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent

Fluor, bezogen auf das Trockengewicht der dispergierten Papierfasern, entsprechende Menge des Amins in der wäßrigen Papierfaserpulpe löst und die Papierfasern vor der Weiterverarbeitung einige Minuten bis einige Stunden in dieser Pulpe beläßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausrüstung von Textilien Lösungen verwendet werden, in denen zusätzlich Stärke oder ein anderes hydrophiles polymeres Ausrüstuilgsmittel gelöst öder suspendiert worden ist.