DE1468712A1

DE1468712A1 - Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff in Form eines Cyanhydrins enthaltenden ungesaettigten Nitrilen

Info

Publication number: DE1468712A1
Application number: DE19621468712
Authority: DE
Inventors: Idol Jun James D
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1962-12-13
Publication date: 1969-01-30
Also published as: BE628326A; GB965351A; US3155601A

Description

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Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff in Form eines Cyanhydrine enthaltenden ungesättigten Nitrilen

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Die vorliegende Erfindung betrifft "die Reinigung von ungesättigten Nitrilen wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril zur Entfernung darin enthaltener kleiner Mengen Cyanwasserstoff s.

B«· der Umsetzung eines Olefins, z.B. von Propylen- oder Isobutylen, mit Ammoniak und Sauerstoff zur Herstellung des.entsehenden ungesättigten Nitrile, wie Acrylnitril oder Metha-"ylni .ril, wird auch eine erhebliche Men^e Cyanwasserstoff •d cxn kleiner Anteil an Carbonylverbindungen von relativ niedrigem Molekulargewicht, wie z.B· Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Aceton, Methylethylketon usw. erzeugt.

Die Abtrennung des Cyanwasserstoffs ist schwierig, weil er sich mit den Carbonylverbindungen unter Bildung von Cyanhydrinen verbindet. Diese Cyanhydrine zersetzen sich unter bestimmten Bedingungen wieder in Cyanwasserstoff und die entsprechenden Carbonylverbindungen und bilden sich unter anderen Bedingungen aus diesen Bestandteilen wieder zurück, so daß es schwer ist, Cyanwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Wegen seiner für die weitere Verarbeitung der Nitril-Produkte und auch andersweitig ungünstigen Eigenschaften muß der Cyanwasserstoff jedoch abgetrennt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Cyanhydrine in wirksamer Weise stabilisiert werden können und die oben erwähnte Zersetzung durch Zugabe kleiner Mengen von Oxalsäure zu den Cyanwasserstoff enthaltenden ungesättigten Nitrilen unterdrückt werden kann. Oxalsäure ist der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, der Essigsäure und ähnlicher Säuren insofern überlegen, als es keine Bodensehlämme bildet, wie es mit den Mineralsäuren der Fall ist; sie hat andererseits aber auch die für die Stabilisierung der Cyanhydrine geeignete Säurestärke, was bei den

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meisten organischen Säuren nicht der Fall ist.

Die beste Ausführungsform des erfindvngsgemäSen Verfahrens ist wie folgt:

Acrylsäure, die Spuren Cyanwasserstoff^ (0,01 io) als Cyanhydrin gebunden enthalt und gereinigt werden soll, wird in eine Fraktionierkolonne gegeben, die mit einer Kochblase a-! Boden, einem Kondensator für die am Kopf abgenommenen Dämpfe und geeignete Mittel zur Rückführung des größten Teils des Kondensats zur Kolonne als Rückfluß aufweist. Y/eiteriain sind Mittel vorgesehen, um einen Teil des Kondensats von Zeit au Zeit abzutrennen, aus den die niedrig siedenden Anteile abgezogen v/erden können, und das abgezogene Acrylnitril den Rückfluß der Fraktionierkolonne v/ieder zugeführt werden kann. Außerdem sind geeignete Mittel vorgesehen, um laufend oder in Zeitabständen einen Teil des Inhalts der Kochblase abzuziehen und das Acrylnitril hieraus abzuziehen und der Fraktionierkolonne wieder zurückzuführen, wobei die Cyanhydrine und andere hochsiedende Anteile zurückbleiben. Nahe dem Kolonnenkopf, vorzugsweise ein Viertel der Kolonnenlänge vom Kopf entfernt, wird das cyanidfreie Acrylnitril abgezogen. Eine nahe der Mitte oder des Bodens der Kolonne in diese einmündende Speiseleitung ist vorgesehen, über die das zu reinigende Acrylnitril der Reinigungskolonne zugeführt wird. Die Oxalsäure kann in diese Speiseleitung oder an jeden Punkt der Kolonne unterhalb der Abzugsleitung für di.'S gereinigte ProduKt oder auch in die Kochblase eingeführt v.'erden; es ist dabei vorteilhaft, die Oxalsäure entweder kontinuierlich oder periodisch zuzufügen.

Die Oxalsäure kann in jeder Forin dem zu reinigenden Produkt beigefügt werden, wobei es besonders vorteilhaft ist, sie in Form einer wässrigen Lösung, vorzugsweise einer konzentrierten oder gesättigten Lösung zuzufügen. Feste Oxalsäure kann aber auch zugefügt werden. Die Oxalsäure kann dabei auch in einem Teil des zu reinigenden Acrylnitrils gelöst werden, wobei, bei kontinuierlicher Durchführung des

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erfindungsgemäßen Verfahrens, dieser Teil mit dem Hauptteil des ευ reinigenden rohen Acrylniurils vor Einführung in α^Ί" e Fraktionierkolonne vereinigt vdrd.

Die entreder kontinuierlich oder in Zeitumständen dem rohen ungesättigten Nitril zugefügte Oxalsäure wird diesem im Verhältnis von 0,001 bis 0,1 kg Oxalsäure pro 100 kg des der Kolonne zugefügten Acrylnitril^ beigemischt. Unter diesen Umständen wird der Cyanwasserstoff in wirksamer V/eise abgebunden und in Form des Cyanhydrins stabilisiert und das a^ri Kolonnenkopf abgezogene Nitril enthält wenig, .im allgemeinen weniger als 10 Teile oro Millionen titrierbaren Cyanids.

Patentansprüche

Z.

909805/ 1 051
OAiQiNAL INSPECTED

Claims

~4~ U68712 Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff in Form eines Cyanhydrine enthaltenden ungesättigten Nitrilen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Anwesenheit von Oxalsäure durchgeführt wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu reinigenden ungesättigten Nitril 0,001 bis 0,1 kg Oxalsäure pro 100 kg des ungesättigten Nitrile zugeführt wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn~ zeichnet, daß das zu reinigende Nitril nach Zugabe der Oxalsäure in eine Fraktionierkolonne nahe ,dem Boden derselben eingeführt wird, in der Kochblase der Kolonne zum Sieden erhitzt wird, so daß ein Teil des zu reinigenden Produktes verdampft, die Däigpfe zur Kochblase zurückgeführt werden, wobei die 'am Kopf der Kolonne austretenden Dämpfe kondensiert werden und zumindest ein Teil des Kondensats der Fraktionierkolonne als Rückfluß zugeführt wird,und das gereinigte Nitril nahe dem Kopf der Kolonne abgezogen wird.

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