DE1467029A1

DE1467029A1 - Verfahren zur Herstellung von Titan-,Zirkon- oder Thoriumhydrid

Info

Publication number: DE1467029A1
Application number: DE19641467029
Authority: DE
Inventors: Kloepfer Dr Chem Harry; Knorre Dr Chem Helmut; Karl Stephan
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-08-26
Filing date: 1964-08-26
Publication date: 1969-01-02
Also published as: US3383184A; BE668737A; GB1085854A

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBER- SCHEIDEAUSTALf VOrBaJLe Roeealer Frankfurt (KaIn), Welßfrauenatraße 9 1 A67029 Verfahren «ur Herstellung von Titan-, Zirkon- oder Thoriumhydrid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, Titan-, Zirkon- oder Thoriumhydrld durch Reduktion ihrer Oxyde herzuotellen·

Sa let bekannt, die Hydride dee Titans, Zirkons, Wolframs, Vanadins, Thoriums und Tantals durch Reduktion Ihrer Halogenide mit einem Oemlsoh aus Kaliumhydrid und Hatrlunhydrld bei Temperaturen iwlsohen 100 und 400° 0 unter einer Wasserstoff- oder IdelgaaatmoSphäre hereustellen. Dieses Verfahren geht von den Halogeniden der genannten Metalle aus, weil diese einen niedrigen Bohmelapunkt besitaen und infolgedessen lelohter au einer Umsetaung neigen. Haohteilig fällt hierbei ins Gewioht, daß tür die Durchführung des Verfahrene aunäohst die Halogenide, die aohwer augänglioh sind, hergestellt werden müssen.

Bs 1st ferner bekannt, 8. B. Titandloxyd, Zlrkondioxyd oder Kieselsäure duroh umsetsung mit Oalolumhydrld in die entsprechenden Hydride au Überfuhren. Das hierbei verwendete Oalolumhydrld muß aber duroh Hydrierung von Oaloium hergestellt werden und enthält Infolgedessen stets Magnesium als Verunreinigung, so daß naoh diesem. Verfahren reine Hydride der obengenannten Metalle nicht erhalten werden können.

Bs wurde nun gefunden, daß man iu reinen Hydriden des Titane, Zlrkons und Thoriums gelangen kann, wenn man die Reduktion Ihrer Oxyde bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 750° 0 vornimmt und dabei ein aus einem Brdalkallhydrid, vorsugsweise Oaloiumhydrid DBA Alkallhalogenid und gegebenenfalls Brdalkallhalogenld bestehendes, duroh Umsetaung wasserfreier Halogenide der Erdalkalimetalle alt latrlum oder Kalium oder deren legierungen In der Sohmelaa unter mSgliohat weitgehender Vermeidung von Schichtbildungen In Gegenwart von Wasserstoff naoh dem Verfahren gemäß DBP 1.160.830 hergestelltes Gemisch zur Reduktion verwendet. Das

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hierbei erhaltene Kealcfcioneprodukt icutui oodaim in an sich bekannter Weloe auf>i>arbeitet werden. Sn tj;np.t'ishlt sich, dio Erwärmung auf die genannte Temperatur mo^Xicbnt schnell voraunehmor. um das Auftreten von Verunreinigungen aurj dem Iieaktionagefäö su vermelden.

Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen, 1st en ratsam, das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von etwa 800 bis _etwa 900° C nachzuerhit:
Stunden benötigt wird»

900° C nachzuerhitzen, wofür etwa ein Zeitraum von 1 bis 2

Das AuBgangsgeinlsch soll möglichst so aus anuaonge setzt sein, daß das Calciumhydrld in zumindest stöohiometriechen Mengen zum eingesotzten Oxyd vorbanden ist. £■ ist aber auch möglioh, das Hydrid in einem Überschuß von weniger als etwa 10 i> einzusetzen. Größere Mengen an zugesetztem Erdalkalihydrid vermögen den öooamttitan- bzw. Thorium- oder Zirkongehalt dos Endproduktes nicht mehr zu steigern.

Dio verwendeten Ausgangsgemisoht dor Erdalkalihydride enthalten das Hydrid in Mengen von etwa 10 bis etwa 25 <xow.-#, vorzugoweie* etwa 20 i*. Es war durchaus Überraeohend, daß auch in diesen starken Verdünnungen eine VeatkOrporreaktion mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden und dafl trota der Anwesenheit der übrigen Stoffe besonders reine Hydride erhalten werden konnten.

Naoh den genannten Verfahren gemäß DBP 1.16Ο.Θ3Ο kann man sehr reine Gemische erhalten, well hierbei beispielsweise von sehr reinen Calciumchlorid und Natrium ausgegangen werden kann. Ein Gehalt an Magnesium, der bei den sonstigen Horetellungsverfahrer stets auftritt, ist in diesem Fall nicht zu beobachten· Dementsprechend sind auch die naoh der vorliegenden Erfindung erhältlichen Hydride besonders rein.

Sie fallen in einer Ausbeute von mehr als 90 i> an· Ihre feilchengröße ist ebenfalls sehr gering und kann durch die Verwendung entsprechender Körnungen im Au»gangBgomioch variiert werden.

BAD ORIGINAL

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Die Reaktionsprodukte sind als Getter i'ür Rundfunkgeräte au verwenden«

Bei der Durchführung der Umsetzung kann beispielsweise oo vorgegangen werden, daß die Oxyde« bei denen eo sich um Handeleprodukte handeln kann, je nach der gewünschten Feinheit des Badproduktes zunächst fein gemahlen werden. Do3gleiohon wird das Hydrid enthaltende Gemisch fein vermählen, und die beiden Komponenten werden sodann miteinander vermischt. Das Ausgangegemisch wird dann in einen Siegel eingebracht und unter WasserstoffatmoSphäre erhitzt bis im Inneren eine Temperatur von etwa 300° G erreieht ist. Zu diesem Zeitpunkt setzt eine lebhafte Wasserstoffontwioklung ein, die den Beginn der Reduktion angeigt. Da die Reduktion exotherm verläuft, kann von diesem Zeitpunkt an die Wärmezufuhr gedrosselt werden. Wenn sich die Reaktion durch die gesamte Mischung durchgesetzt hat, kann die Temperatur langsam auf etwa 900° C erhöht und auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten werden. Danach läßt man unter Wasserstoffatmosphäre abkühlen und orhölt einen gesinterten Kuchen. Dieser wird zerkleinert und in an sich bekannter Weise beispielsweise durch rehandlung mit 'hlorwasserstoffsäure aufgearbeitet.

Beispiel - 4 -

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Beispiel

Ca. 5 leg eines nach DBP 1.160.830 horgeßteilten CaH₂UaItigen Gemisches werden in der eieernen Kugelmühle unter Stickstoff als SohutBgae vorgemahlen. Sine Probe des gemahlenen Produktes wird dann auf seinen Gehalt an OaH₂ analysiert und danach die entsprechende Menge Zirkonoxyd berechnet. Diese wird dann 2 Stunden mit dem CaHg-haltigen Gemisch ebenfalls unter N₂-8ohutz~ atmosphäre vermählen. Die fertige Reaktionsmischung wird in das Reaktionsgefäß mit EinsatEtiegel lose eingefüllt. Dann wird das Reaktionsgefäß zugeflanacht, evakuiert, mit Wasserstoff gefüllt und mit der vollen Leistung angehelEt. Haoh oa. 45 Minuten, bei Erreichen einer Randtemperatur von ca. 550° C (die Temperatur im Innern des Tiegels beträgt dabei erst oa. 300° C), setzt die Reaktion ein, die sich durch lebhafte H₂-Abspaltung bemerkbar macht· Dann wird im Verlauf der nächsten 1-2 Stunden

die Temperatur kontinuierlich auf ca. 900° C erhöht, wobei eioh die Umsetzung bis zur Mitte der Reaktionen, mischung vollzieht. Oa. 3 1/2 Stunden nach Beginn des Anheiiene können die Brenner abgestellt und der Reaktionstiegel abgekühlt werden. Tor dem öffnen wird wiederum evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Das Reaktionsprodukt liegt als gesinterter Kuchen looker in etwas konischen Einsatztiegel und kann durch Umstürzen herausgelöst werden. _c

Das Rohprodukt wird zerkleinert und nach und nach in 30 1 destillierte· Wasser unter Rühren eingetragen. Die alkalische Suspension wird dann mit 8 1 konz.HOl angesäuert, das Zirkonhydrid absitzen « gelassen und die überstehende Lösung abgesaugt. Anschließend wird der Bodensatz 3mal hintereinander mit je 8 1 25j6iger HOl 2 Stunden auf 95 - 100° 0 unter Rühren erhitzt, dann mit oa· 10 heißem destillierten Wasser verdünnt, kurz aufgekocht, das llrkonhydrld absitzen gelassen und die überstehende Lösung abgesogen. Haoh dleeem Auslaugeproaeß folgte ein einmaliges Aufkochen mit 8 1 3Jtiger HOl und anschließend mit 5#iger Ammoniak-LOsung. Schließlich wird ca. 4 - 5mal mit je 2 1 Methanol aufgerührt,

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wieder abeitsen gelaeaen WiA dekantiert. Danaoli ist das Produkt ohlor- «nd amoniajcfrel und kann an der Luft, auf flaohe Sohalen yertelit, getrocknet worden.

Sie Ausbeute beträgt durdbaolmittlioh 90 £ der Theorie.

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Claims

Ι. Verfahren but Herstellung von titan- oder Zlrkonhydrid oder Thoriuahydrid durch Reduktion von Titan- bzw. Zirkonverbindungen b*w. Thoriumverbindungen mit einen aus einem Erdalkalihydrid und Alkalihalogenid und gegebenenfalls Brdalkalihalogenid beetehenden Gemisch bei erhöhten Temperaturen und bei normalem oder nur leicht erhöhtem Druck unter Luftausachluß, dadurch gekennzeichnet. daß man zur Reduktion die Oxyde des Titane oder des airkone oder des 'i'horiums mit einem Erdalkalihydrid und Alkalihalogenid und gegebenenfalls Erdalkalihalogenid beetehenden Gemischt welche α durch Umsetzung wasserfreier Halogenide der Erdalkalimetalle mit Natrium oder Kalium oder deren Legierungen in der Schmelze unter möglichst weitgehender Vermeidung von Schichtbildungen in Gegenwart von Wasserstoff_t nach dem Verfahren gemäß SHP 1.160.830 hergestellt worden ist, bei Temperaturen zwischen etwa 350 und etwa 750° C'ssur Reaktion bringt, das Reaktionsprodukt auf Temperaturen von etwa 800 bis etwa 900° 0 nacherhitzt und <
bekannter Weise aufarbeitet.
etwa 900° 0 nacherhitzt und das Reaktionegemisoh in an eich
2· Verfahren nach Anspruch I)₉ daduroh gekennzeichnet« daß man von einem Gemisch ausgeht, in welchem das Hydrid in zumindest stöchiometrißchen Kengen sum Oxyd vorliegt.
3· Verfahren nach den Ansprüchen 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, dmd man von einem Gemisch ausgeht) in welchem das Hydrid gegenüber dem Oxyd in einem Überschuß von weniger als etwa 10 JC vorliegt.
4· Vorfahren nach den Ansprüchen 1) bis 3)· daduroh gekennzeichnet dme man als Hydrid Oaloiumhydrid verwendet.
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Qo/Bai
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