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Verfahren zur Herstellung von Fluoriden der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57-71 sowie von Yttrium, Scandium und/oder des Thoriums
EMI1.1
EMI1.2
In der Gleichung 1) steht La für alle seltenen Erden. Nach diesem Verfahren erhält man sich schnell absetzende gut filtrierbare Niederschläge.
Den bekannten Verfahren haftet jedoch unter anderem insbesondere der Nachteil an, dass man entweder von Lösungen der seltenen Erden bzw. des Thoriums ausgehen muss, was unter Umständen einen recht aufwendigen sauren, alkalischen und chlorierenden Aufschluss des Erzes voraussetzt, um zunächst
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aus dem Rohmaterial die seltenen Erden in eine Lösung zu überführen, oder dass man die relativ teure Flusssäure bzw. die ebenfalls teuren leicht löslichen Fluoride einsetzen muss.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass man in einfacher Weise Fluoride der seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57 - 71 sowie von Yttrium und Scandium und/oder des Thoriums erhalten kann. Zu diesem Zwecke geht man von schwer löslichen Verbindungen der seltenen Erden oder natürlich vorkommenden Erzen derselben aus, deren Umsetzung in saurer wässeriger Aufschlämmung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur, u. zw. mit Flusssäure oder leicht löslichen Fluoriden, bekannt ist. Die erfindungsgemäss vorgesehene Arbeitsweise besteht nun darin, dass als Fluoride für die Umsetzung mit der sauren wässerigen Aufschlämmung Erdalkalifluoride, vorzugsweise Kalziumfluorid, eingesetzt werden.
Als Kalziumfluorid wird vorteilhaft natürlich vorkommender Flussspat verwendet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren bewirkt das sehr kleine Löslichkeitsprodukt der seltenen Erdenbzw. Thorium-Fluoride, dass schon ganz geringe Mengen von seltenen Erden- bzw. Thorium-Ionen, die aus dem Erz bzw. einer schwer löslichen Verbindung in Lösung gehen, sofort mit den wenigen Fluoridionen, die vom Erdalkalifluorid herrühren, einen Niederschlag bilden. Hiedurch wird das Lösungsgleichgewicht ständig gestört, so dass schliesslich die gesamten seltenen Erden bzw. das Thorium in das Fluorid übergeführt werden, während die Kationen des Fällungsmittels in Lösung gegangen sind.
Diese Reaktion lässt sich durch das im nachfolgenden Beispiel 1 genannte Bastnäsiterz (LaFCOJ durch folgende Summenformeln wiedergegeben :
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
Vorzugsweise verwendet man solche Fluoride für das erfindungsgemässe Verfahren, welche in ausreichender Menge und zu niedrigen Preisen erhältlich sind. Insbesondere bietet sich hiefür der in der Natur vorkommende Flussspat an, der im Handel in geeigneter Reinheit jederzeit billig zu erhalten ist. Durch den preiswerten Rohstoff und die Einfachheit des Verfahrens ist es möglich, die Fluoride der seltenen Erden bzw. des Thoriums zum Teil billiger als die entsprechenden Chloride, bezogen auf die seltenen Erden bzw. das Thorium, herzustellen und mit Vorteil für die Herstellung der seltenen Erdmetalle bzw. des Thoriummetalls, vorzugsweise für die Herstellung von Mischmetall, einzusetzen.
Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt die Umsetzung. Ebenso wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, je feinkörniger das Erz bzw. die schwer lösliche Verbindung und je feiner das eingesetzte Erdalkalifluorid ist.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 60 bis 100 C durchgeführt und der PH-Wert vorteilhaft kleiner als 4, vorzugsweise bei etwa 1, gehalten, um das Löslichkeitsprodukt in der gewünschten Weise zu beeinflussen.
Da durch die moderne Erzaufbereitung die handelsüblichen Erze eine grosse Reinheit besitzen, lassen sich entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren in einer Stufe die seltenen Erden- bzw. ThoriumFluoride direkt aus dem Erz in so guter Reinheit gewinnen, dass sie für die meisten Verwendungszwecke eingesetzt werden können. Es ist aber auch möglich, verunreinigte Erze, die z. B. Eisen oder andere Metalle enthalten können, nach dem erfindungsgemässen Verfahren aufzuarbeiten, weil die Verunreinigungen in Lösung bleiben. In diesem Falle erübrigt sich jede besondere vorherige Aufarbeitung und Reinigung des Erzes.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren Ausbeuten liegen-bezogen auf Fluor bzw. seltene Erden oder Thorium-bei 95% der Theorie und darüber.
Die anfallenden Fluoride lassen sich gut filtrieren. Sie setzen sich schnell auf ein kleines Volumen ab und können durch Dekantieren rasch und ohne Aufwand gut ausgewaschen und filtriert werden. Nach iem Trocknen bzw. Glühen liegen die Fluoride meist pulverförmig vor und müssen nicht gemahlen werien.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man beim Einsatz karbo- natischer oder oxydischer Erze bzw. Verbindungen und Verwendung von Salzsäure mit sehr hohen Kon- zentrationen arbeiten kann. Die obere Grenze der Konzentration ist durch die Löslichkeit des entstehen- den löslichen Salzes gegeben, die z. B. bei Kalziumchlorid sehr hoch liegt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich geworden, natürlich vorkommende Erze bzw. schwer lösliche Verbindungen ohne besonderen Aufschluss oder sonstige Vorbehandlung auf einfache und durch Verwendung des natürlich vorkommenden Flussspates als billigsten Fluorrohstoff in besonders wirtschaftlicher Weise in die Fluoride überzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen, ohne Beschränkung auf diese, näher erläutert.
Beispiel 1 : 350 kg fein gemahlenes, kalifornisches Bastnäsiterz-Konzentrat aus der MountainPass-Mine mit etwa 70 Gel.-% Gesamt-seltene-Erden-Oxyden werden mit 2000 l Wasser in einem gummierten Rührwerk angeschlämmt und 560 l konzentrierte Salzsäure zugegeben. 131 kg fein gemahlener, natürlicher, handelsüblicher Flussspat mit 991o CaFz werden mit 150 l Wasser angeschlämmt und in die saure Erzaufschlämmung einlaufen gelassen. Durch direktes Einblasen von Dampf wird das Gemisch unter kräftigem Rühren 4 h auf 1000C gehalten, dann lässt man absitzen und dekantiert, bis das Waschwasser neutral ist. Der Fluoridniederschlag wird über eine Nutsche abfiltriert und getrocknet.
Das getrocknete Fluorid enthält 67 Gel.-% seltene Erden und 27 Grew.-% Fluor. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten seltenen Erden, beträgt rund 960/0 der Theorie.
Beispiel 2 : 300 kg reines, bei 10000C geglühtes Ceroxyd (CeO.) werden in einem gummierten Rührwerk mit 400 I Wasser angeschlämmt, wonach 219 kg fein gemahlener, natürlicher, handelsüblicher Flussspat mit 99 Gew.-% CaF, in 250 l Wasser aufgeschlämmt, zugegeben werden. Anschliessend lässt man 900 I konzentrierte Salzsäure einlaufen und erhitzt unter kräftigem Rühren 4 h auf 800C. Dann lässt man absitzen und dekantiert, bis das Waschwasser neutral ist. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete Fluorid enthält 68 Gel.-% Cer und 27 Gew.-% Fluor. Die Ausbeute liegt bei 97, 5% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fluoriden der seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57 - 71 sowie von Yttrium, Scandium und/oder des Thoriums durch Umsetzung von schwer löslichen Verbindungen oder natürlich vorkommenden Erzen derselben mit Fluoriden in saurer, wässeriger Aufschlämmung bei gegebe-
EMI3.1
zugsweise Kalziumfluorid, verwendet werden.