DE1454872A1 - Verfahren zur Herstellung von gefaerbten Filmen aus regenerierter Cellulose - Google Patents

Description

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth

DIPL.-ING. G. E. M. DANNENB'eRG · DR. V. SCH MI ED-K.OWARZI K

FRANKFURT AM MAtN GR. ESCHENHEIMER STR. 39 SK/ BO ·

(V-4283-G)

Union Garbide Corporation 270 Park Avenue '- .-New York 17, N.Y. / U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von gefärbten Filmen aus Celluloseprodukten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gefärbten Celluloseprodukten, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung transparenter, leuchtender und fleckenfreier gefärbter Cellulosefilme aus Viskose.

Ea ist bekannt, dass Celluloseprodukte und insbesondere Cellulose fasern mit organischen Küpenfarbstoffen gefärbt werden können. Diese Küpenfarbstoffe können leicht zu ihrer löslichen Leueo-Form reduziert werden, in der sie das Cellulosematerial vollständig imprägnieren. Die anschliessende Oxydation des reduzierten Farbstoffes führt zu dem unlöslichen Farbstoff, der ungewöhnlich wasch- und lichtecht ist und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien besitzt. Die Reduktionsmittel sind im allgemeinen wässrige alkalische Lösungen, wie z.B. eine wässrige alkalische Natriumhydrosulfitlösung. Die Oxydation des Farb-

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Stoffes zu seiner unlöslichen Form kann durch Luft, Perborate, wie z.B. Uatriumperborat, Dichromate, wie z.B. Natriumdichromat, und dgl. bewirkt werden.

Werden diese Küpeüfarbstoffe jedoch zum Farben vorgeformter Cellulosefilme verwendet, so wird der Farbstoff aufgrund der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten verschieden absorbiert, so dass die Konzentrationen des Farbbades außerordentlich genau geregelt werden müssen, wenn eine Kombination von Küpenfarbstoffen angewendet wird. Unterschiede in der Zusammensetzung der Celluloselüsungen sowie in den Ko agulie rung s- und Eegenerierungsbedingungen beeinflussen ebenfalls die Diffusionsgeschwindigkeit des Farbstoffes in den Film. Auf diese Weise wird der CeIIuIοsefilm ungleichmassig gefärbt, so dass das Aussehen der in diesen Filmen verpackten Produkte beeinträchtigt wird.

Auch durch Zugabe des Küpenfarbstoffes in Form einer Leuco-Lösung, d.h. in reduzierter und geluvter Form, zu der noch nicht stranggepressten Viskose wurden keine vollständig zufriedenstellenden gefärbten Cellulosefilme erhalten. Die Leuco-Lösung ist nicht stabil und erfordert 'daher eine besondere Behandlung. Ausserdem muss die leuco-Iosung auf erhöhten Temperaturen gehalten werden, um eine Ausfällung des Farbstoffes in der lösung zu verhindern, und die luft muss von der Leuco-Lösung ferngehalten werden, damit sich nicht bereits vor dem Auspressen des Yiskosemäterials die unlösliche oxydierte Form

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des Farbstoffes bildet. Ein weiterer schwerer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass zur Erzeugung dunkler Farbtönungen eine verhältnismässig konzentrierte Leuco-Löaun^ verwendet werden muss, die eine Gelierung der Viskose verursachen kann, oder dass grosse Mengen weniger konzentrierter Leucolösung der Viskose zugesetzt werden müssen, so dass diese stark verdünnt und somit der daraus hergestellte regenerierte Cellulosefilm ungünstig beeinflusst wird·.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung gefärbter Cellulosefilme bestand darin, dass man den Küpenfarbstoff ansatzweise in Form einer Aufschlämmung in V/asser etwa 2 Stunden mit Viskose vermischte. Sobald der Küpenfarbstoff homogen dispergiert war» wurde langsam eine Reduktionslösung aus alkalischem Natriumhydrosulfit zugegeben, das Mischen fortgesetzt und der gesamte Ansatz weitere 8 Stunden oder langer unter LuftausSchluss gehalten. Dann wurde die Viskose auf übliche Weise regeneriert. Dieses Verfahren, dass verlängerte Misch-, Reaktions- und Entlüftungszeiten erfordert, bedarf grosser Lagerbehälter und kann nur schwer kontinuierlich durchgeführt werden. Ausserdem ist die Viskose verhältnismässig empfindlich gegenüber der Konzentration des Reduktionsmittels, und diese Empfindlichkeit, zusammen mit der langen Reaktionszeit, macht zusätzliche Kontrollen erforderlich, um sicherzustellen, dass die Viskosemiachung den richtigen Reifegrad zur Regenerierung zeigt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines • 9Q98Q7/089 5

neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von mit Küpenfarbstoffen gefärbten Celluloseprodukten.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung gleichmassig gefärbter Cellulosefilme mit verbesserter Transparenz und Leuchtkraft geschaffen werden.

Das erfindungsgeoiässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man in eine kontinuierlich bewegte Yiskosemasse einen Küpenfarbstoff in vorherbestimmter Menge, die von der Tiefe der in dem regenerierten Cellulosefilm gewünschten Farbtönung abhängt, und ein Reduktionsmittel aus einer wässrigen alkalischen Lösung von Natriumhydrosulfit in einer Menge, die ausreicht, um den Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-Form zu reduzieren, jedoch keine Gelierung der Viskose be— wirkt, einmisst, die Viskose, den Küpenfarbstoff und das Reduktionsmittel in Abwesenheit von Luft wirbelnd vermischt* um eine homogene Mischung zu erhalten, diese homogene Mischung einer Strangpressdüse zuführt, wobei die zwischen Beginn des Vermischens von Küpenfarbstoff, Reduktionsmittel und Viskose verstrichene Zeit ausreicht, um den Küpenfarbstoff vollständig zu seiner lösliche Leuco-Form zu reduzieren, die Mischung aus Viskose und reduzierten Küpenfarbstoff auspresst, die Viskose regeneriert und den Küpenfarbstoff oxydiert, so dass ein gefärbter regenerierter Cellulosefilm erhalten wird.

Zum Färben von Cellulosematerialien können erfindungsgemäss alle als Küpenfarbstoffe bekannten organischen Farbstoffe

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wendet werden, die in Viskose leicht zu einer löslichen Form reduziert und anschliessend zu einer unlöslichen Form oxydiert werden lcönnen. Beispiele der erfindungsgemass geeigneten Klasse von Küpenfarbstoffen sind dem Buch "The Chemistry of Synthetic Dyes" von K. Venkataraman, Academic Press Inc., Sew York, (1952), insbesondere dem Kapitel 1 in Band 1 und den Kapiteln 30, 31 und 32 in Band 2, zu entnehmen.

Im allgemeinen sind solche Küpenfarbstoffe unter Handelsbezeichnungen erhältlich, die von dem Namen der Farbe und einigen Buchataben, die die FärbSchattierung erkennen lassen, gefolgt werden. Häufig wird auch eine Color-Indexzahl angegeben. Biese Zahlen werden von der Society of Dyers and Colourists vergeben. Durch Nachschlagen in dem Color-Index des von dieser Gesellschaft herausgegebenen entsprechenden Bandes können weitere Einzelheiten über den Küpenfarbstoff •rmittelt werdtn. Sin Beispiel i*t "Ponsol Golden Orange G,

a ine Color-Index Vat Orange 9"| Ponaol ist &£tf Handelsbezeichnung für Küpenfarbstoffe des AnthrachinoneTyps; Orange di· farbe} Gr steht für den Farbton des Orange, und der Color-Index Vat Orange 9 kann in der zweiten Ausgabe von "Color Index" Band 4 (1956), herausgegeben von der Society of Dyers and Colourists, Dean House, Piccadilly, Bradford, Yorkshire, City «pd Provino·, England, nachg·sohlagen werden.

Β·1»ρ1·1· für erfindungageaasi verwendbare Küpenfarbstoff· SlAd Tat-G·Ib 1, erhältlich ale "Croeophtal Yellow ITRj Vat-Orange 2, erhältlich als "Ponsol Golden Orange RET¹¹, "Cibanon Golden Orange 2H" oder "Ahcovat Orange RRT"j

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Vat-Orange 3, erhältlich als "Ponsol Brilliant Orange RK" j Vat-Orange 7» erhältlich als "Cromophtal Orange ASR"; Vat-Orange 9, erhältlich als "Ponsol Golden Orange G" oder "Cibanon Golden Orange G-" j Vat-Orange 15, erhältlich als "Amanthrene Orange R", "Ponsol Golden Orange 3&", "Aheovat Golden Orange 3G" oder "Cibanon Golden Orange 3G"j Vat-Rot 29, erhältlich als "Oarbanthren Scarlet R". Andere erfindungsgemäss verwendbare Küpenfarbstoffe sind die unter der Bezeichnung "Ponsol Scarlet RX" erhältlichen Farbstoffe des Anthrachinon-Typs.

Der Farbindex der obengenannten Pigmente ist in der zweiten Ausgabe, Band 4 (1956) des "Oolor-Index" der Society of Dyers and Colourists aufgezeichnet.

Obgleich das erfindungsgeinäsae Verfahren Vorzug aweise zum Färben regenerierter Cellulose filme aus Viskoselösuiigen angewendet wird, kann es auch zum Färben von Celluloaematerialieii verwendet werden, die durch Kupferasmonium-Verfahren erhalten wurden. Auch Cellulosematerialien bzw. -filme aus alkalilöslicher Hydroxyäthylcallulose, Cellulosenitrat und■Celluloseacetat können erfindungsgemäss gefärbt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachateiiendön Beispiel« näher erläutert.

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- 7 Beispiel 1

Eine Mischvorrichtung mit einer Kapazität von etwa 4 1, die mit einer Zuführungs- und einer Abflussöffnung sowie einem Wirbelmischer versehen und so konstruiert war, dass kontinuierlich Viskose durchgeleitet werden konnte, wurde oberhalb einer Strangpressdüse in einer Strangpressvorrichtung angeordnet. Die Leitungen von der Abflussöffnung der Mischvorrichtung wurden mit einer Heihe von verschieden langen Rohren verbunden, so dass die Durchsatzzeiten vom Eintritt in die Mischvorrichtung bis zum Erreichen der Strangpressdüse 5 bis 30 Minuten betrugen. Ausserdem wurde die Mischvorrichtung nahe der Zuführungsöffnung mit zwei getrennten Messzuleitungen versehen, wobei die erste zum Einführen der Küpenfarbstoffaufschlämmung und die zweite zum Einführen der Reduktionslosung diente·

Bine auf 35° gehaltene Viskosemischung wurdefmit einer Geschwindigkeit von 81,6 kg/h unter einem Druck von etwa 2,8 bis 5,6 kg/cm durch die oben beschriebene Mischvorrichtung geführt und dann zur Herstellung eines regenerierten Gellulosefilms aus der Abflussöffnung durch ein Rohr zu einer Strangpressdüse geleitet; das Herstellungsverfahren des

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Cellulosefilms ist den US-Patentschriften 2 999 757 und

2 999 756 zu entnehmen.

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Darauf wurde eine Küpenfarbstoffaufschlämmung aus

Oolor-Index Vat-Gelb 1 20 Teile

"Cromophtal Yellow ΑΤΕ-Paste"
(H - 15 $> Pigmentfeststoffe)

"Ponsol Scarlet SX-Paste" 1 Teil

(10 - 11 % Pigmentfeststoffe)

Wasser 28 Teile

kontinuierlich durch eine der Messöffnungen in die Viskose eingemessen, wobei eine positive Zuführungspumpe mit einem Druck, der 0,07 bis 0,21 kg/cm höher lag als der Druck der YiskosebeSchickung, verwendet wurde. Die Küpenfarbstoffaufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 11,0 cem/Min. (0,34 Gew.-^ Paste,-bezogen auf das Gewicht der Viskose) zugegeben.

Gleichzeitig wurde ein Strom einer alkalischen Natriumhvdro— sulfit-Reduktionslösung, der 6 $> Natriumhydroxid und 3,5 $> Hatriumhydrosulfit enthielt, eingeführt und durch die zweite Messöffnung in die Viskose eingemessen. Die Reduktionslösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 11,25 ccm/Min. (0,03 Gew,-$ Natriumhydrosulfit, bezogen auf das Gewicht der Viskose) zugegeben.

Die Viskose, der Küpenfarbstoff und das Reduktionsmittel wurden vom Eintreten in die Mischvorrichtung bis zur Abflussöffnung wirbelnd miteinander vermischt, so dass während der Verweilzeit in der Mischvorrichtung eine homogene Mischung hergestellt wurde. Bei der genannten Fliessgeschwindigkeit der Viskose betrug diese Verweilzeit etwa 3 bis 4 Minuten. Es wurden Vorkehrungen getroffen, dass keine Luft in die

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Mischvorrichtung eintrat

dem Austritt aus der Mischvorrichtung floss die homogene Misohung durch Rohre zu der Strangpressdüse. Die Zeit zwischen Zugabe des Küpenfarbstoffes und des Reduktionsmittels zu der Viskose bis zum Erreichen der Strangpressdüse und des Koagulierungs- und Regenerierungsbades betrug etwa 10 Minuten. Während dieser Zeit wurde der Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-Form reduziert. Nach dem Koagulieren, Regenerieren, Waschen, Weichmachen und Trocknen wurde ein gefärbter film erhalten, der transparent, klar und fleckenlos war.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Color-Index Vat-Orange 15, erhältlich als "Golden Orange 3G-PaStO" (11 12 $> Pigmentfeststoffe) mit 3 Teilen Wasser verdünnt und die Auf schlämmung dann mit einer Geschwindigkeit von 10 ccm/Min. (0,195 i» Pigmentpaste, bezogen auf das Gewicht der Viskose) in auf 35° erwärmte Viskose gegeben. Ebenfalls auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein getrennter Strom einer alkalischen Hatriumhydrosulfit-Reduktionslösung in die Viskose eingemessen. Sie Zeit, die zwischen Einsetzen des Wirbelmischen s und Strangpressens verging, betrug 10 Minuten und reichte aus, um den Küpenfarbstoff in seine lösliche Leuco-· Form umzuwandeln. Die aus dieser Viskosemischung hergestellten gefärbten regenerierten Cellulosefilme waren transparent und wieeen keine flecken auf.

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- ίο -

Beispiel j?

Es wurde ein roter Anthrachinon-Küpenfarbstoff, erhältlich als »Ponsol Scarlet RX-Paste" (10 - 11 $ Pigmentfeststoffe) mit 1,5 Teilen Wasser verdünnt und die Aufschlämmung auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise mit einer Geschwindigkeit von 11 ccm/Min. (0,34 Gew.-$ Paste, bezogen auf das Gewicht der Viskose) in auf 42° erhitzte Viskose gegeben. Wie ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben, wurde gleichzeitig ein getrennter Strom einer alkalischen EFatriumhydrosulfit-Reduktionslösung zu der Viskose gegeben. Die Zeit zwischen Zugabe der Komponenten zur Viskose bis zum Strangpressen betrug 10 Minuten. Während dieser Zeit wurde der Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-Form reduziert. Die aus dieser regenerierten Cellulose hergestellten gefärbten Filme waren transparent und wiesen keinerlei Flecken auf.

Beispiel 4

Ein poröses Hanf-Papier wurde um seine Längsachse zu einem Rohr gebogen, und die überlaiapenden Längsseiten wurden mit einer Viskosemischung verklebt. Dieses Rohr wurde mit einer Viskosemischung imprägniert, die einen Küpenfarbstoff in der Leuco—Form enthielt. Die Viskosemischungen wurden mit Hilfe einer ring^rmigen Strangpressdüse auf die Au ssen fläche de a Papierrohres aufgebracht, und man Hess sie in das Papier eindringen. Die Regenerierung der Cellulose in der Viskose- .

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mischung wurde bewiaät, indem das mit Viskose imprägnierte Bohr durch mehrere wässrige Begenerierungsbäder geführt wurde. Das so erhaltene faserartige, verstärkte, regenerierte Celluloserohr wurde auf bekannte Weise (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 144 900) kontinuierlich mit Wasser gewaschen, mit Glycerin behandelt und getrocknet.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde die den Küpenfarbstoff in löslicher Leuco—Form enthaltende Viskose hergestellt, indem auf 40 bis 45° gehaltene Viskose mit einer Geschwindigkeit von 84,4 kg/h durch die Mischvorrichtung geleitet wurde.

Gleichzeitig wurde kontinuierlich eine Küpenfarbstoffaufschlämmung aus

Color-Index Vat-Gelb 1 2 Teile

"Cromophtal Yellow ATR-Paste¹¹ (14 - 15 $ Pigmentfeststoffe)

"Ponsol Scarlet BX-Paste" 1 Teil

(10 - 11 56 Pigmentfeststoffe)

Wasser 2 Teile

mit einer Geschwindigkeit von 18 ccm/lün. (0,47 Gew.-# Paste, bezogen auf das Gewicht der Viskose) in die Viskose eingesessen. Ausserdem wurde ein getrennter Strom einer alkalischen Hatriumhydrosulfit-Reduktionslösung, der 6 $ Natriumhydroxyd und 7,0 ?S Natriumhydrosulfit enthielt, durch die zweite Messöffnung mit einer Geschwindigkeit von 15 eem/Min. (0,081 Gew.-#

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Natriumhydrosulfit, bezogen auf das Gewicht der Viskose) in die Viskose gegeben.

Die Zeit zwischen Zugabe des Küpenfarbstoffes und der Reduktionslösung und dem Auspressen der Viskosemischung betrug etwa 8 bis 10 Minuten, Die so hergestellten gefärbten Verpackungsrohre wiesen eine leuchtende Farbe auf und waren klar und fleckenfrei.

Beispiel 5

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein klarer, "transparenter und fleckenfreier Film hergestellt, wobei jedoch die in die Mischvorrichtung eingeführte Viskose auf 20 gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 132 kg/h. durch die Vorrichtung geleitet wurde.

Die Sipenfarb stoff aufschlämmung aus

"Ahcovat Orange RRT-Paste" 3 Teile (14 - 17 $ Pigmentfeststoffe) Vat-Orange 2

Wasser 4

wurde mit einer Geschwindigkeit von 17,1 ccm/Min. (0,36 Gew.-i» Paste, bezogen auf das Gewicht der Viskose) in die Mischvorrichtung gegeben.

Eine Reduktionslösung aus 8 $ Natriumhydroxyd und 7 ?6 Natriumhydrosulfit wurde gleichzeitig getrennt mit einer

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Geschwindigkeit von 13,7 ccm/Min. (0,045 Gew.-;^, "bezogen auf das Gewicht der Viskose) in die Viskose gemessen. Der Küpenfarbstoff wurde innerhalb von 7 Minuten zu seiner löslichen Leuco-Form reduziert. Die aus der Mischvorrichtung austretende Viskosemischung wies einen !Temperaturanstieg von etwa 3 bis 5° auf.

Beispiel 6

Bs wurde ein klarer, transparenter und fleckenfreier gefärbter Film gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei ,jedoch die Viskosemischung beim Eintreten in die Mischvorrichtung auf 20° gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 56,7 kg/h durch den Mischer geführt wurde.

Der Küpenfarbstoff bestand aus

Color-Index Vat-Orange 9 7,5 Teile "Ponsol Golden Orange G-Paste" (H -.17 $ Pigment fest stoffe)

Wasser 26 Teile

und wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,2 ccm/Min. (0,17 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Viskose) in die Viskose gegeben.

Gleichzeitig wurde eine Heduktionslösung aus 8 # Natriumhydroxyd und 7 ^ Hatriumhydrosulfit mit einer Geschwindigkeit von 7,0 com/lun. (0,051 Gew.- ?4, bezogen auf das Gewicht der Viskose) zugegeben. Der Küpenfarbstoff wurde innerhalb von 20 Minuten

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zu seiner löslichen Leuco—Form reduziert. Die aus der Mischvorrichtung austretende Viskosemischung wies einen Temperaturanstieg von etwa 5 auf.

Beispiel 7

Wurde die gleiche verdünnte Küpenfarbstoffaufschlämmung und Reduktionslösung wie in Beispiel 6 in die auf 20 gehaltene Viskose eingemessen und die Reaktionszeit auf nur 1.5 Minuten gehalten, so wurde ein trübes Verpackungsmaterial erhalten.

Gemäss dem "Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Film hergestellt, wobei jedoch die in die Mischvorrcihtung eintretende Viskose auf 20° gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 79»4 kg/h durch den Mischer geleitet wurde. Die Küpenfarbstoff auf schlämmung des Beispiels 6 wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,6 ccm/Min. (0,11 Gew.-^ Paste, bezogen auf das Gewicht der Viskose) und die Reduktionslösung des Beispiels 6 mit einer Geschwindigkeit von 10 ccm/Min. (0,0516 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Viskose) zugegeben. Die aus der Mischvorrichtung austretende Viskosemischung wies eine Temperatur von etwa 25° auf. Die Zeit zwischen Zugabe der Küpenfarbstofflösung und des Reduktionsmittels bis zum &·%·angpressen betrug 15 Minuten. Der erhaltene Film war sehr trübe.

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- 15 Beispiel 8

Durch Erhöhen der Temperatur der Viskose auf 40 wurde der "Ponsol Golden Orange G^1l-Küpenfarbßtof:r des Bsi;ipl=3 *=s 6 imierhalj von etwa 5 Minuten zu seiner löslichen Iieueo-3Poria reduziert.

Bei dem in Beispiel 4 beschrieoenen Verfahren wurde die in die Mischvorrichtung eintretende Viskose auf 40 gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 136 kg/h durch den Mischer geführt.

Die KüpenfarbstoffIosung aus

"Ponsol Scarlet RX-Paste" 1 Teil

(10 - 11 io Pigmentfeststoffe)

Color Index Vat Orange 9 10 Teile

■^M Ponsol Golden Orange G—Paste" (H _ 17 £ Pigmentfeststoffe)

Wasser 22 Teile

wurde mit einer Geschwindigkeit von 13,5 c<^ün. (0,22 Gew.-^ Paste, Dezogen auf das Gewicht der Viskose) in die Viskose gegeben. Bine HeduktionslÖsung aus 7 i» Hatriumhydrosulfit und 8 ?6 Hatriumhydroxyd wurde gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 20,0 ccm/Min. (0,061 Gew.-3ε, "bezogen auf das Gewicht der Viskose) eingeführt. Der Küpenfarbstoff wurde in etwa 5 Minuten zu seiner löslichen Leuco-]?orm reduziert. Der 5 Minuten nach dem Eintreten der Viskose in die Mischvorrichtung ausgepresste gefärbte Film war klar, transparent und fleekenfrei.

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Beispiel 9

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 4 wurde ein klarer, transparenter und fleckenfreier gefärbter Film hergestellt, wobei jedoch die in die Mischvorrichtung eintretende Yiskosemisehung auf 42° gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 136 kg/h durch den Mischer geführt wurde.

Die E3ipen-Farb stoff auf schlämmung aus

Color Index Vat Gelb 1 3,85 Teile

"Cromopthal Yellow ATR-Paste" (14 - 15 ίο Pigmentfeststoffe) »Ponsol Scarlet RX-Paste" 0,52 Teile (10 - 11 io Pigmentfeststoffe)

Wasser 3,95 Teile

wurde mit einer Geschwindigkeit von 27,2 ccm/Min· (0,69 # Paste, bezogen auf das Gewicht der Viskose) in die Viskose gegeben.

Eine Reduktionslösung aus 8 $ Hatriumhydroxyd und 7 $ Natriumhydrosulfit wurde gleichzeitig getrennt mit einer Geschwindigkeit von 22,0 ccm/Min. (0,067 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Viskose) zugemessen. Innerhalb von weniger als 20 Minuten wurde der Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco—Form reduziert.

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- 17 Beispiel 10

G-emäss dem Verfahren des Beispiels 4 wurde ein klarer, transparenter und fleckenfreier gefärbter Film hergestellt, wobei jedoch die in die Mischvorrichtung eingeleitete Viskosemischung auf 4-2° gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 154 kg/h durch, den Mischer geführt wurde.

Eine Küpenfarbstoffaufschlämmung aus

"Ponsol Scarlet HX-Paste" 17 Teile (10 - 11 $ Pigmentfeststoffe)

Wasser 19,25 Teile

wurde mit einer Geschwindigkeit von 19,0 ccin/ELn. (0,43 $ Paste, bezogen auf das Gewicht der Viskose) in die Viskose gegeben.

line Seduktionslösung aus 8 $> Hatriumhydroxyd und 7 i» Natriumhydroeulfit wurde gleichzeitig getrennt mit einer Geschwindigkeit von 24 com/Min. (0,065 i> Natriumhydrosulfit, bezogen auf das Gewicht der Viskose) zugemessen. Innerhalb von weniger als 20 Minuten wurde der Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-Iorm reduziert.

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Beispiel 11

Bs wurde gemäs3 dem Verfahren des Beispiels 4 ein klarer, transparenter und fleckenfreier gefärbter J¹Um hergestellt, indem die Viskosemisehung mit einer Geschwindigkeit von 56,7 kg/h durch, die Mischvorrielitung geführt wurde.

Eine Küpenfarbstoffaufschlämmung aus

"Ponsol Red Brown !-Paste¹¹ 4 !Delle

(9 - 11 ^sß> Pigfflentfe st stoffe)

Color Index Vat Orange 9 1 Teil

"Ponsol Golden Orange G—Paste"

(14 - 17 $ Pigmentfeststoffe

Wasser 22,5 Teile

wurde mit einer Geschwindigkeit von 8,5 com/Min. (0,18 Gew.-$ Paste, bezogen auf das gewicht der Viskose) in die Viskose gegeben.

Gleichzeitig wurde getrennt eine Reduktionslösung aus 8 # Uatriixmhydroxyd und 7 $ Matriumhydrosulfit mit einer Geschwindigkeit von 7»1 cras/mn. (0,0582 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Viskose) zugemessen. Innerhalb von weniger als 20 Minuten wurde der Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-EOrm reduziert·

Vorzugsweise werden die Viskose, der Mpenfärbstoff das Reduktionsmittel in einer Misciivörrichtung vermischt,

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die schnell und wirbelnd in Abwesenheit von luft eine homogene Mischung erzeugen kann, bevor unerwünschte Veränderungen, wie z.B. die Gelierung der Viskose durch örtliche Einwirkung des Reduktionsmittels, eintreten. Die Mischtemperatur kann einfach durch Anbringung eines Kühl- oder Heizmantels um die Mischvorrichtung geregelt werden.

Eine Mischvorrichtung, die geeignet ist, rasch und kontinuierlich eine gute Mischung aus Viskose, Küpenfarbstoff und Reduktionsmittel herzustellen, ist der in der US-Patentschrift (US-Anmeldung 846 868) beschriebene wassergekühlte Mischer; dieser Mischer besteht aus einer mit einer ISihlwasseruinmantelung versehenen, SBischkammer, die eine Beschickung s- und eine Abflussöffnung sowie getrennte Zu— fluesöffnungen für die Küpenfarbstoffaufschlämmung und die Heduktionslösung aufweist, durch die diese in der Hähe der Beschickungsöffnung unter Druck in die Mischvorrichtung zugemessen werden können. Eine Sotor-Vorrichtung innerhalb dieser Kammer ist so konstruiert und angeordnet, dass sie die verschiedenen, in die Kammer eingeführten Lösungen wirbelnd miteinander vermischt.

Der Botor in der Mischvorrichtung hat einen verhältnismässig grossen Durchmesser, so dass durch die Tangentialgeschwindigkeit die einzelnen Bestandteile der Mischung an den Einlassöffnungen Scherkräften unterworfen und bei ihrem Durchgang durch die Mischvorrichtung wirbelnd mit- ■

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einander vermischt werden. Da die Mischvorrichtung vollständig geschlossen ist, wird keine Luft in die Viskose eingerührt^ so dass die Viskose nach dem Durchgang durch die Äschvorrichtung nicht entlüftet werden muss. Vorzugsweise werden die Zumessöffnungen so angeordnet, dass die Küpenfarb stoff auf sohläminung und/oder die Reduktionslösung sehr nahe der Beschickungsöffnung eingeführt werdsnj auf diese Weise ist eine maximale Mischseit gewährleistet. Durch das rasche und wirbelnde Vermischen steigt die Temperatur der Viskosemischung laicht an. Diese Temperatur kann durch eine Heiz- und/oder Kühlummantelung der Vorrichteng geregelt werden. Selbstverständlich können auch mehrers Mischvorrichtungen in Reihe geschaltet werden, um die Misehdauer zu erhöhen. Weiterhin ist es möglich, den Kiipenfarbstoff in die erste Mischvorrichtung einzuführen, worauf die Mischung aus Viskose und Küpenfarbstoff in einen zweiten Mischer geleitet wird/ wo sie mit der Reduktionslösung innig vermischt wird. Die Misohdauer berechnet sich dann aus dem Zeitraum zwischen Zugabe der letzten Komponenten zu der Mischung aus Küpenfarbstoff, Viskose und Reduktionsmittel und dem Strangpressen.

Der Küpenfarbstoff kann der Viskose in Porm einer Pigmentpaste oder als verdünnte Aufschlämmung, die Dispergier- und Netzmittel enthält, zugesetzt werden. Im Handel sind die Küpenfarbstoffe als Pigmentpasten erhältlich, deren

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Konzentration im allgemeinen zwischen etwa 10 und 17 ^ Pigmentfeststoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste, liegt. Diese Pasten können direkt in die Viskose gegeben oder zuerst mit Wasser verdünnt und dann mit der Viskose vermischt werden. Je nach der gewünschten Farbe des Endproduktes kann ein einzelner Küpenfarbstoff oder eine Mischung mehrerer Farbstoffe verwendet werden. Küpenfarbstoffe, die in weniger als 30 Minuten zu der gewünsohten leuco-Form reduziert werden können, werden bevorzugte Besonders geeignet sind die Küpenfarbstoffe, die sich zu wenigstens 80 Gew.-i» innerhalb von etwa 5 Minuten bei 25° zu ihrer löslichen Leuco-Form reduzieren lassen. Ganz besonders bevorzugt werden die Küpenfarbstoffe, die sich zu wenigstens 90 Gew.-# innerhalb von etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von 25° zu ihrer leuco-Form umwandeln lassen.

Sie prozentuale Reduktion des Küpenfarbstoffes lässt sich leicht ermitteln, indem man 0,008 bis 0,016 Gew»-i» Küpenfarbstoff paste zu einer Reduktionslösung aus alkalischen Natriumhydrosulfit gibt, die 0,2 # Hatriumhydrosulfit und 6,1 5& Hatriumhydroxyd enthält, worauf anschliessend die Ab sorptionsspitze bei einer Wellenlänge für die maximale Absorption dieser Lösung mit der Absorptionaspitze bei der gleichen Wellenlänge, jedoch unter Verwendung einer 1»5 £Lgen Natriumhydrosulfit-Reduktionslösung und innerhalb eines Zeitraumes von 10 Hinuten, als Kontrolle für die

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- 22 1OG $ige Beduktion zur löslichen Leuco.J?orm verglichen wird.

Vorsugsv/eise wird die Viskose auf einer Temperatur von mehr als 2iüiaertemperatur und weniger als der Temperatur, bei der sich die Viskosität während des Durchganges durch den Wärme-. austausch®r, die Mischvorrichtung und die Verbindungsleitungeia mit äer Strangpressdüse erhöhen würde, gehalten. Temperaturen lauter etwa 75 werden bevorzugt, und besonders günstige Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen 35 und 55 erhalten»

Bis höchste, erfindungsgemäss anwendbare Temperatur wird durch den Tiskose-Index und die Zeit, während der die Visicos-3 auf erhöhter Temperatur gehalten wird, bestimmt. Die Gelienmgsgeschwindigkeit der Viskose steigt mit aunehmendsr temperatur. Wird daher Viskose mit hohem Viskositats-Inäex se&rere Minuten auf einer zu hohen Temperatur gehalten, so steigt die Viskosität der Viskose, wobei in extremea !fällen eine G-elierung eintreten kann und die Yiskosezufünrungsleitrongen verstopft werden können.

So geliert z_eB» eine Viskose mit einem Index von 20 bei 90° innerhalb von etwa 5 Minuten, Mr Vi sko semi sehungen, die S "bis 8 0ew.-£ Cellulose, 5 bis 7 Gew.-Si rJbtsBBäfc-ttai und eines, Reifegrad von 30 bis 50 aufweisen? können maximale TnmoBT&tween unter etwa 75° und vorzugsweise leiter etwa 55° für einen Zeitraum von weniger al8 30 Minuten angewendet werden.

Vorzugsweise werden die Viskose, der Küpenfarbstoff und das Reduktionsmittel bei erhöhter Temperatur vermischt, um die erforderliche Reaktionszeit abzukürzen und die Viskosität der Viskose so herabzusetzen, dass ein rasches, wirbelndes Vermisohen möglich ist. Gegebenenfalls kann die den Küpenfarbstoff in der löslichen Leuco-Form enthaltende Viskose bei erhöhter Temperatur stranggepresst werden, oder die Mischung kann Tor dem Strangpressen abgekühlt werden.

Die Mindestmenge des Reduktionsmittels, wie ZoB. Natriumhydrosulfit, hängt von den Erfordernissen des verwendeten Küpenfarbstoffes ab. Die maximale Konzentration der Natriumhydrosulfitlösung hängt von der Wirksamkeit des Wirbelmisohens und der Konzentration des Reduktionsmittels, die eine Gelbildung der Viskose verursachen wtirde, ab.

Es ist offensichtlich, dass die Natriumhydrosulfitlösung mit solcher Geschwindigkeit zu der Viskose gegeben und mit dieser vermischt werden muss, dass örtliche Konzentrationen des Natriumhydrosulfits, die ausreichen wurden, um die Viskose zu gelieren, vermieden werden.

Wässrige alkalische Natriumhydrosulfitlösungen, die mit guten Ergebnissen verwendet wurden, weisen im allgemeinen einen Gehalt zwischen etwa 8 Gew.-^ Natriumhydroxyd und 7 Gew.-i» Natriumhydrosulfit bis zu weniger als 6 Gew.~% Natrium-

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hydroxyd und 3,5 Gew.-^ Natriumhydrosulfit auf· Es scheint, dass die maximale Konzentration von der Temperatur der Viskose, dem Zeitraum, den die Mischung zum Durchlaufen der Mischvorrichtung und der Strangpressdüse/und"von der Reaktionszeit, die benötigt wird, um den Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuoo-Form umzuwandeln, abhängt.

Vorzugsweise wird die wässrige Eeduktionslösung in einer Konzentration von Q,02 bis 8 i» Natriumhydrosulfit in die Viskose eingemessen. Besonders geeignet zum Reduzieren des Küpenfarbstoffes ist ein Natriumhydrosulfitgehalt, zwischen 0,025 und 0,1 $

Die lösliche Leueo-Form des Küpenfarbstoffes wird erneut in die unlösliche Form oxydiert, wenn die Viskose in den bekannten Säure-Regenerierungs- und Waschbehältern in regenerierte Cellulose umgewandelt wird. Wie bekannt, wird bei den üblichen Viskose verfahren ein Ent sehwefe lung sbad angewendet, um die Transparenz des Filmes zu verbessern, und die Entschwefelung des gefärbten regenerierten Cellulosefilms wird vorzugsweise angewendet, um sehr durchsichtige Filme herzustellen.

Eine erfindungsgemäss verwendbare Viskosemischung ist die, die bei bekannten Verfahren zur Herstellung- nahtloser regenerierter Celluloseschläuche oder -rohre mit oder ohne Verstärkung durch Fasergewebe verwendet wird. Außerdem können auch die zur Herstellung von Cellophanfolien verwendeten Mischungen

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angewendet werden. Besonders geeignet zur Herstellung von Oelluloseschläuchen ist eine Viskosemischung folgender Zusammen se tzungt

Cellulose 6 "bis 8 $>

Natriumhydroxyd 6 bis 7 $

Index 28 bis 50

Die Indexzahl zeigt, wieviele Kubikzentimeter einer 10 $igen Essig säure lösung erforderlich sind, um 100 g Viskose "bei Zimmertemperatur vollständig zu gelieren.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch für die Herstellung von Cellulose-Wurstdärmen anwendbar, die durch ringförmiges Strangpressen und Hegenerieren einer Viskoselösung kontinuierlich hergestellt werden, wie z.B. die in den US-Patentschriften 1 601 686 und 1 612 509 beschriebenen Celluloseschläuche. Ausserdem eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung nahtloser, mit einem Fasergewebe verstärkter Schläuche, wie sie in den US-Patentschriften 2 105 273 und 2 144 900 beschrieben wird.

Gefärbte Celluloseverpackungen mit verbesserter Transparenz werden erhalten, indem man auf bekannte Weise, wie z.B. durch Auspressen der Viskosemischung durch eine ringförmige Öffnung in ein wässriges Koagulierungs- und Hegenerierungsbad, das Natriumsulfat und Schwefelsäure enthält, eine homogene Mischung aus Viskoselösung und einem Küpenfarbstoff in der Leuco-3?orm

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strangpresst und regeneriert. Die Regenerierung wird fortgesetzt, indem der Schlauch durch eine Reihe von Behältern geführt wird, die Säure einer solchen Stärke enthalten, dass die Regenerierung "vollendet wird; anschliessend wird der regenerierte Schlauch in mehrere, Waschwasser enthaltende Behälter getaucht, um die Regenerierungs-Nebenprodukte aus dem Schlauch zu entfernen. Der gewaschene Schlauch wird dann plastifiziert und getrocknet.

Bei den Beispielen, in denen ein regenerierter Cellulosefilm hergestellt wurde, der mit einem faserartigen Gewebe verstärkt ist, bestand dieses Gewebe aus einem, durch Hanffasern gebildeten löschpapier, das mit regenerierter Cellulose verbunden war. Dieses faserartige Gewebe wurde zu einem Rohr geformt, wobei dia überlappenden Seitenkanten mit Viskose verklebt wurden; das Rohr wurde dann mit einer wässrigen Viskosemischung, die 7 Gew»-$ regenerierbare Cellulose, β Gew.-^ Katriumhydroxyd und den genannten Küpenfarbstoff in der Leuco-Porm enthielt, imprägniert und überzogen.

Die den reduzierten Küpenfarbstoff enthaltenden Viskosemischungen wurden stets etwa 5 bis 30 Minuten nach Zugabe des Küpenfarbstoffes und der Reduktionslösung zu der Viskose auf das faserartige Gewebe aufgebracht. Das Rohr wurde nach dem Imprägnieren und Überziehen mit der Viskosemischung durch eine Reihe üblicher wässriger Koagulierungs- und Regenerierungsbäder, die Natriumsulfat, Schwefelsäure und Ammoniumsulfat enthielten,

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geleitet. Dann wurde das regenerierte Celluloserohr gewaschen, plastifiziert und getrocknet; vgl. z.B. das Verfahren der ÜS-Patentschrift 2 144 900.

Selbstverständlich können auch Bohre aus regenerierter gefärbter Cellulose hergestellt werden, bei denen nur die äussere Schicht aus gefärbter Cellulose besteht. Dies wird bewirkt, indem man durch eine Strangpressdüse zwei ringförmige miteinander verbundene Viskosemischungen auspresst; das Strangpressen wird so geregelt, dass die Viskose im wesentlichen laminar fliesst, sobald sie durch die ringförmige Öffnung der Strangpressdüse austritt. Die innere ringförmige Viskosemischung besteht aus klarer Viskose und lediglich die äussere ringförmige Viskoseschient enthält den Küpenfarbstoff in löslicher Leuco-Form.

Bei der Ausführungsform zur Herstellung eines durch ein Pasergewebe verstärkten CelluloseSchlauches kann gegebenenfalls auch die Innenseite des Schlauches mit einer klaren, ungefärbten Viskosemischung überzogen werden. Bin Alternativverfahren besteht im Imprägnieren und Überziehen des Fasergewebes mit zwei ringförmigen, miteinander verbundenen Viskosemischungen; die innere Viskosemischung ist klar und ungefärbt, und die äussere Schicht enthält den Küpenfarbstoff in der Leuco-Form. Die innere Viskosemischung dringt durch den porösen Gewebeschlauch hindurch und setzt sich auf der Innenwand ab, während die äussere gefärbte Viskosemischung die Aussenschicht des Schlauches bildet.

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Die mittels der oben beschriebenen Verfahren erhaltenen künstlichen Därme eignen sich besonders für Heisch- und Wurstwaren, wie z,B, Bolognawurst, Bierwurst, Salami, Ileisehwurst ("summer sausage"), Hartwurst, Schinken, Frühstücksspeck, Keulen, z.B. Schweinskeulen, Picknickwürstchen und dgl. Sie können auch sum Verpacken anderer Produkte verwendet werden, ZoB. für Käse oder sonstige Nahrungsmittel, die ein Verarbeiten und Verkaufen in Verpackungen erfordern,

Folien und Bänder, die aus dem erfindungsgemäss gefärbten regenerierten Oellulosefilm hergestellt werden, können auch zum Einwickeln und Verpacken anderer Gegenstände sowie für Dekorationszwecke verwendet werden.

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Claims (6)

Patentanspruch

1.) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung gefärbter Filme aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man einer fliessenden Viskosemischung kontinuierlich einen Küpenfarbstoff in einer für die Erzielung der gewünschten Farbe ausreichenden Menge und eine wässrige Lösung eines Reduktionsmittels in einer Konzentration, die ausreicht, um den Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-Form zu reduzieren, jedoch keine Gelierung der Viskosemischung bewirkt, zumisst, die Viskosemischung, den Küpenfarbstoff und das Reduktionsmittel in Abwesenheit von Luft wirbelnd zu einer homogenen Mischung verrührt, diese homogene Mischung zu einer Strangpressdüse leitet, wobei die zwischen Beginn des Wirbelmischens und Beginn des Strangpressens verstrichene Zeit ausreicht, um den Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-Form zu reduzieren, die Mischung aus Viskose und reduziertem Farbstoff in ein Regenerierungsbad leitet und die Viskose regeneriert sowie den Küpenfarbstoff oxydiert, so dass ein gefärbter regenerierter Cellulosefilm erhalten wird.

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2, "/erfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Küpenfarbstoff verwendet wird, der^zu wenigstens 80 Gew.-^/innerhalb von 5 Minuten bei 25° in einer Lösung aus 0,008 bis 0,016 Gew.-^ Farbstoffpaste, 0,2 Gew<.-$ Hatriumhydrosulfit und 6,1 Gew.-/i

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!iatriumhydraxydf zu seiner Leuco-Form reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,, dass als Reduktionsmittel iTatriumhydrosulfit verwendet und das iTatriumhydrosulfit in einer Konzentration von Oj025 bis 0,1 Gfew.-i^ zu der Viskose gegeben wird.

4« Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch geicermzeiohne t, dass die Viskose erhitzt und auf einer Temperatur gehalten wird, die die ursprüngliche Viskosität der Yiskosemischung herabsetzt und bei weniger als 75 liegt, und dass die Zeit, während welcher die Yiskose auf dieser erhöhten Temperatur gehalten wird, nicht ausreicht, um die Viskosität zu erhöhen und weniger als 30 Minuten beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, dass die Viskose auf einer Temperatur von 35 bis 53 gehalten wird und dass die Zeit,, während welcher diese Temperatur aufrechterhalten wird, nicht ausreicht,

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um die Viskosität der Viskose zu erhöhen und weniger als 30 Minuten beträgt, und dass als Reduktionsmittel Natriumhydrosulfit in einer Konzentration von 0,025 bis 0,1 Gevi.-fo, bezogen auf das Gewicht der Viskose, .angewendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich eine Viskosemischung durch eine Beschickungsöffnung in eine Mischvorrichtung einführt, in diese Viskosemischung kontinuierlich einen Küpenfarbstoff in einer, zur Erzielung der gewünschten' Farbe ausreichenden Menge einmisst, gleichzeitig und getrennt von diesem Küpenfarbstoff eine wässrige Lösung eines Reduktionsmittels in einer Konzentration, die ausreicht, um den Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-Form zu reduzieren, jedoch keine Gelierung der Viskose bewirkt, in die Mischvorrichtung einführt, die Viskosemischung, den Küpenfarbstoff und das Reduktionsmittel in Abwesenheit von Luft/ wirbelnd vermischt, bis eine homogene Mischung erhalten wird, diese homogene Mischung aus der Mischvorrichtung abfliessen lässt und zu einer Strangpressdüse führt, wobei die Zeit zwischen Beginn des Wirbelmischen s und Beginn des Strangpressens wenigstens ausreicht, um den Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Leuco-Form zu reduzieren, und die Mischung aus Viskose

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und reduziertem Farbstoff in ein Regenerierungsbad auspresst, die Viskose regeneriert und den Küpenfarbstoff oxydiert, so dass ein gefärbter regenerierter Cellulosefilm erhalten wird.

7» Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich zu einer fliessenden Viskosemischung einen Küpenfarbstoff in einer

Pari) atrr ice zur Erzielung der gewünschten :2sBöec ausreichenden Menge zugibt und Küpenfarbstoff und Viskose homogen vermischt, der Mischung aus Küpenfarbstoff und Viskosemisohung kontinuierlich eine wässrige lösung eines Reduktionsmittels in einer Konzentration, die ausreicht, um den Küpenfarbstoff zu seiner löslichen leuco-Form au reduzieren, jedoch keine Gelierung dar Viskose bewirkt, zusetzt, die Viskose, den Küpenfarbstoff und das Reduktionsmittel in Abwesenheit von luft wirbelnd miteinander vermischt, bis. eine homogene Mischung gebildet ist_s die homogene Mischung zu einer Strangpressdüse leitet, wobei die Zeit zwischen Beginn des Wirbelmischens und Einsetzen des Strangpressens wenigstens ausreicht, um den Küpenfarbstoff zu seiner löslichen Jjeueo-Form zu reduzieren _f di© Mischung aus Viskose und reduziertem farbstoff in ein Regenerierungs bad auspresst und die Viskose regeneriert und den Küpen farbstoff oxydiert, so dass ein gefärbter regenerierter öellulossfilm erhalten wird»

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