DE1469673A1

DE1469673A1 - Neues Faerbeverfahren

Info

Publication number: DE1469673A1
Application number: DE19651469673
Authority: DE
Inventors: Weber Dr Kurt
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1965-11-10
Publication date: 1968-11-28
Also published as: ES319788A1; US3495928A; FR1453148A; NL6515074A; GB1069849A; BE672538A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5577/E
Deutsehland

Neues Färbeverfahren.

Es ist bekannt, Textilmaterialien mit wasserlöslichen Dioxazinfarbstoffen zu färben.

Es wurde nun gefunden, dass man mit Dioxazinfarbstoffen, die 1 bis 4 Sulfo- oder Carboxylgruppen aufweisen, und die ausser dem Dioxazinchromophor keine verküpbaren polycyclischen Chinone enthalten, besonders wertvolle Färbungen auf nativer oder regenerierter Cellulose erhält, wenn man die Farbstoffe in stark alkalischem Milieu mit starken Reduktionsmitteln zur Leukoform reduziert und die Leukoform auf der Faser reoxydiert.

Unter Dioxazinfarbstoffen sollen beim vorliegenden Verfahren vor allem organische Verbindungen der Formel

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■f-y)

verstanden werden, worin Y eine Sulfo- oder eine Carboxylgruppe, η 1 bis 4 und X Halogen bedeuten, während die Ringe A und B weitere Substituenten und/oder ankondensierte heterocyclische oder carbocyclische Ringe enthalten können.

Diese Dioxazinfarbstoffe sollen frei sein von Phosphorsäuregruppen und von verküpbaren polycyclischen Chinonen. Das Verfahren eignet sich vor allem zum Färben von nativer oder regenerierter Cellulose aus alkalischwässerigem Medium mit einem p„-Wert von mindestens 9·

rl

Als Farbstoffe, die für das vorliegende Verfahren benutzt werden können, seien vor allem solche Dioxazinfarbstoffe genannt, die der obengenannten Definition entsprechen und als Substituent X ein Chloratom aufweisen. Bekannte Farbstoffe dieser Art sind z.B. die Farbstoffe der Formeln

Να0₃£γΝ^1\θγΜΙ

Cl Cl

NaO.

-H

-O

-Cl

SO^Na

Cl

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ORIGINAL INSPECTED V^jhA/^o^VSN'-'V V

Cl

4-SO₃Na)₃

Die Herstellung solcher Farbstoffe kann z.B. durch Acylierung, Kondensation oder Sulfonierung nach an sich üblichen Methoden geschehen.

Mit diesen Farbstoffen können die erwähnten cellulose· haltigen Stoffe und zwar sowohl synthetische Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose, wie Viskose, wie auch natürliche Materialien, wie Leinen oder vor allem Baumwolle in Färbebädern aus langer Flotte gefärbt oder insbesondere am Foulard

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ORIGINAL

imprägniert werden. Zweckmässig werden dazu wässerige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet. Speziell schöne Effekte werden nach dem sog. Kaltverweilverfahren erzielt, bei dem die Fixierung des durch Foulardierung aufgebrachten Farbstoffes durch Lagerung bei Raum- bis massig erhöhter Temperatur unter Luftabschluss erfolgt.

Es ist empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Aufbringprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder -sulfate, gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Vor allem beim Aufbringen der erfindungsgemassen Farbstoffe auf Cellulosefasern ist es vorteilhaft, während oder zu Beginn des Färbeprozesses das Färbebad durch Zusatz von Alkali, z.B. durch Zusatz von Natriumcarbonat, Pottasche oder von Alkalilauge deutlich alkalisch zu stellen. Nachdem die Farbstoffe z.B. durch Foulardieren auf das zu färbende Material aufgebracht wurden, kann dieses gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung in einem frischen alkalischen Bad zwecks Fixierung der Farbstoffe behandelt werden.

Als Reduktionsmittel können stark reduzierende Mittel, wie z.B. Natriumhydrosulfit, Thioharnstoffdioxyd oder a-Hydroxyalkan-sulfinsäuren, gegebenenfalls zusammen mit Redoxkatalysatoren,welche Chelatkomplexe oder Chelate mehrwertiger Uebergangsmetalle sind, deren niedrigste Wertigkeitsstufe im Komplex nicht die beständigste ist, verwendet werden. Solche Redoxkatalysatoren weisen als Zentralatom

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solche Metalle auf, die verschiedene Wertigkeitsstufen aufweisen und leicht von der einen in eine andere übergeführt werden können. Weiterhin müssen sie wasserlöslich und vorzugsweise gegen starke Alkalien stabil sein, sollen jedoch das zu färbende Material nicht bleibend mit ihrer Eigenfarbe versehen. Es werden folglich mit Vorteil solche Verbindungen verwendet, die nicht Substantiv auf das Substrat aufziehen oder sich zersetzen, da sonst im Falle einer Eigenfarbe des Komplexes oder der Zersetaungsprodukte durch Farbmischung Nachteile oder Abtrübung in der gewünschten Nuance auftreten würden. f

Geeignete Metalle sind vor allem Uebergangsmetalle der Ordnungszahlen 24 bis 28, d.h. Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Besondere Bedeutung kommt dabei dem Kobalt zu. Komplexe, die diesen Bedingungen genügen, können beispielsweise Verbindungen sein, in denen die Metallatome in nächster Sphäre von vier Stickstoffatomen umgeben sind, die alle dem gleichen Molekül angehören können, oder von denen je zwei Bestandteile von zwei gleichen oder verschiedenen

Molekülen sind. Unter den Verbindungen, bei denen die das '

zentrale Metallatom umgebenden vier Stickstoffatome einem einzigen Molekül angehören, seien z.B. die Porphyrine und Tetrazaporphyrine erwähnt. Verbindungen mit zwei zur Komplexbildung befähigten Stickstoffatomen können z.B. stickstoffhaltige Heterocyclen sein. Als Beispiele solcher Verbindungen seien das Dipyridyl oder auch das Phenanthrolin erwähnt, wobei es sich von selbst versteht, dass auch andere Hetero-

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cyclen mit ähnlichen Konstitutionen verwendet werden können.

Ferner können Verbindungen verwendet werden, bei denen ein Stickstoffatom Bestandteil eines Ringes, das andere jedoch Glied einer Seitenkette ist. So kommen z.B. a-Aldehyd-Hydrazine, a-Aldehyd-Semicarbazone oder a-Aldoxime in Betracht; als Beispiel einer solchen Verbindung sei das Pyridin-2-Aldoxim erwähnt. Besonders geeignet sind jedoch die Hydrazone, Semicarbazone oder Oxime von aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder cycioaliphatischen Dicarbonyl-Verbindungen (d.h. Diketone und Dialdehyde), deren Carbonylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung zueinander stehen, wie z.B. 1,2- oder 1,3-Dialdehyde, -Diketone oder -Aldehyd-Ketone. Solche Aldehyde bzw. Ketone sind beispielsweise Glyoxal, Malonsäuredialdehyd, Methylglyoxal, Pormylaceton, Diacetyl, Acetylaceton, Benzil oder deren Homologe oder auch Cyclohexan-1,2-dion.

Die Mengen, in denen diese Komplexe zur Anwendung gelangen, können in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Sie können beispielsweise 0,01 bis 1%, bezogen auf die gesamte Zubereitung betragen. Im allgemeinen genügen jedoch 0,05 bis 0,15ί.

Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe, das Reduktionsmittel, das Alkali und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und

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die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbeitet werden.

Gegenüber dem traditionellen Direktfärbeverfahren mit den beanspruchten Farbstoffen, zeigt das vorliegende Verfahren den Vorzug grö'sserer Egalität und wesentlich besserer Farbstoffausbeute. Dies ist angesichts der bekannten Empfindlichkeit der erflndungsgemäss verwendeten Dioxazinfarbstoffe bereits gegenüber schwachem Alkali überraschend, da bei dem erfindungsgemässen Verfahren in stark alkalischem Milieu gearbeitet wird. f

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die Farbstoffe werden im allgemeinen nicht als freie Säuren, sondern als Natriumsalze angegeben; sie können aber auch in Form anderer Salze, insbesondere als Kaliumoder Ammoniumsalze verwendet werden.

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Beispiel 1.
2 Teile des Farbstoffes der Formel

-O

Cl
Color Index Nr. 513OO

werden in 500 Teilen Wasser bei Siedetemperatur gelöst. Die blaue Lösung wird in eine 60 warme Lösung von 20 Teilen 30#iger Natriumhydroxydlösung und 12 Teilen Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser eingegossen. Man geht mit Teilen gut eingenetzter Baumwolle bei 60 in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 6o°. Nach 10 Minuten Färbedauer werden 40 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und nach weiteren 20 Minuten Färbedauer weitere 4o Teile wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Dann wird die Baumwolle aus dem Bad herausgenommen, an der Luft oxydiert und dann in fliessendem Wasser gründlich gespült. Man erhält eine kräftige brillante blaue Färbung.

Wird das obige Verfahren ohne Zusatz von Reduktionsmittel durchgeführt, so erhält man eine bedeutend schwächere Färbung. Ebenfalls eine bedeutend schwächere Färbung erhält man mit diesem Farbstoff, wenn man ihn nach dem üblichen Direktfärbeverfahren bei 100° und unter Zusatz von 40# wasserfreiem Natriumsulfat, bezogen'auf das Gewicht der Baumwolle, appliziert.

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Beispiel

100 Teile Baumwolle werden mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel

Cl

Cl- S~~\ -HN^^N/^O-^Y^N-^S/^SO^Na

Cl

Color Index Nr. 51305

gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode gefärbt. Man erhält eine kräftige blaue Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren erhält.

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Beispiel 5»

100 Teile Baumwolle werden mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel SO₃Na

-S0,Na

Color Index Nr. 513IO

gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode, jedoch bei 95 gefärbt. Man erhält eine kräftige blaue Färbung, welche stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren erhält.

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Beispiel 4.

100 Teile Baumwolle werden mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel

Color Index Nr. 51315

gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode gefärbt. Man erhält eine kräftige, rotstichig blaue Färbung, welche ganz bedeutend stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren erhält.

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Beispiel 5»

Gemäss der in Beispiel 3 angegebenen Parbemethode werden 100 Teile Baumwolle mit 2 Teilen des Farbstoffes der Formel

Cl

2^H5

Cl

Color Index Nr. 51320

•f- SO Na)

gefärbt. Man erhält eine kräftige, brillante blaue Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren erhält.

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Beispiel 6.

2 Teile des Farbstoffes der Formel

Ql

S^ sAs>-\^n

Cl
Color Index Nr. 51325

werden gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode verwendet. Man erhält so eine kräftige violette Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren erhält.

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Beispiel 7·
Kaltverweil-Verfahren:

2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden zusammen mit 0,1 Teil des Kobaltkomplexes von Dimethylglyoxim der Formel

[Co(Dimethylglyoxim)₂(NH )₂] NO₃

in 91 Teilen siedendem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 25° werden 5 Teile 30#ige Natronlauge, 3 Teile Natriumformaldehyd-sulfoxylat und 4 Teile einer 25#igen Natriumsulfatlösung zugegeben.

10 Teile mercerisierter und gebleichter Baumwollsatin werden auf einem Zweiwalzenfoulard mit der oben beschriebenen Farbstofflösung kalt foulardiert, sodass das Gewicht der Ware um 60 bis 70$ zunimmt. Die foulardierte Ware wird ohne Zwischentrocknung sofort aufgerollt und in einer Plasticfolie während 14 Stunden bei einer Temperatur von 30° verschlossen gelagert. Das Baumwollgewebe wird dann abgerollt und während 30 Minuten an der Luft verhängt. Dann wird in fliessendem kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige blaue Färbung.

Wird das obige Verfahren ohne Zusatz von Reduktionsmittel, Kobaltkomplex und Lauge durchgeführt, so erhält man eine blaue Färbung, welche ca. 3mal schwächer ist.

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Beispiel 8. Pad-Steam-Verfahren:

Hin Gewebe aus mercerisiertem und gebleichtem Baumwollsatin wird mit der in Beispiel 7 beschriebenen Farbstofflösung, wie dort beschrieben, foulardiert. Dann wird sofort während einer Minute bei 100° gedämpft und,wie in Beispiel. 7 beschrieben, fertiggestellt.

Man erhält eine kräftige blaue Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man erhält, wenn man das Verfahren ohne Zusatz von Reduktionsmittel, Kobaltkomplex und Lauge durchführt.

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- 16 Beispiel 9·

Kaitverwell-Verfahren:

2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden in 91 Teilen siedendem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 25° werden 5 Teile 30#ige Natronlauge, 2 Teile Thioharnstoffdioxyd und 4 Teile einer 25#igen Natriumsulfatlösung zugegeben.

10 Teile mereerisierter und gebleichter Baumwollsatin werden auf einem Zweiwalzenfoulard mit der oben beschriebenen Farbstofflösung kalt foulardiert, sodass das Gewicht der Ware um 60 bis 70$ zunimmt. Die foulardierte Ware wird ohne Zwischentrocknung sofort aufgerollt und in einer Plasticfolie während 8 Stunden bei einer Temperatur von 30° verschlossen gelagert. Das Baumwollgewebe wird dann abgerollt und während 30 Minuten an der Luft verhängt. Dann wird in fliessendem kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige blaue Färbung.

Wird das obige Verfahren ohne Zusatz von Reduktionsmittel durchgeführt, so erhält man eine blaue Färbung, welche ca. 6mal schwächer ist.

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- 17 Beispiel 10.

Pad-Steam-Verfahren:

2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden in 79 Teilen siedendem Wasser gelöst. Dann werden 5 Teile 30#ige Natronlauge und 3 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben und heiss reduziert. Die reduzierte Farbstofflösung wird auf 25° abgekühlt und 16 Teile 25#ige Natriumsulfatlösung zugegeben.

Ein Gewebe aus mercerisiertem und gebleichtem *

Baumwollsatin wird wie in Beispiel 7 beschrieben mit dieser Farbstofflösung foulardiert. Dann wird sofort während einer Minute bei 100° gedämpft und,wie in Beispiel 7 beschrieben, fertiggestellt.

Man erhält eine kräftige blaue Färbung, welche wesentlich stärker ist als diejenige, welche man erhält, wenn man das Verfahren bei gleicher Farbstoffkonzentration ohne Zusatz von Reduktionsmittel und Lauge durchführt.

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Beispiel 11.

2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser bei Siedetemperatur gelöst. Die blaue Lösung wird in eine 6o° warme Lösung von 20 Teilen 30#iger Natriumhydroxydlösung und 12 Teilen Natriumhydrosulfit in 3500 Teilen Wasser eingegossen. Man geht mit 100 Teilen gut eingenetzter Viskosezellwolle bei 60° in dieses Färbebad ein und färbt 45 Minuten bei 60°. Nach 10 Minuten k Färbedauer werden 40 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und nach weiteren 20 Minuten Färbedauer weitere 40 Teile

/Viskosezellwolle

wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt. Dann wird die/ aus dem Bad herausgenommen, an der Luft oxydiert und dann in fliessendem Wasser gründlich gespült. Man erhält eine kräftige brillante blaue Färbung.

Wird das obige Verfahren ohne Zusatz von Reduktionsmittel nach dem üblichen Direktfärbeverfahren bei 95° durchgeführt, so erhält man eine ca. 3^ma·! schwächere Färbung. ^ Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von 100

Teilen Viskosezellwolle 100 Teile Viskosekunstseide, so erhält man ebenfalls eine kräftige brillante blaue Färbung, welche ca. 3^mal stärker ist als diejenige, welche man nach dem üblichen Direktfärbeverfahren bei 95° auf dem gleichen Material erhält.

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zum Färben von nativer oder regenerierter Cellulose mit organischen Dioxazinverbindungen, die keine verküpbaren polycyclischen Chinone aufweisen, und die 1 bis 4 Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, jedoch keine Phosphorsäuregruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe in stark alkalischem Milieu mit starken Reduktionsmitteln zur Leukoform reduziert und die Leukoform auf der Faser reoxydiert.

2. Verfahren zum Färben von nativer oder regenerierter Cellulose mit Dioxazinfarbstoffen, die von verküpbaren polycyclischen Chinonen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

worin Y eine Sulfo- oder eine Carboxylgruppe, η 1 bis 4 und X Halogen bedeuten, während die Ringe A und B weitere Substituenten und/oder ankondensierte heterocyclische oder carbocyclische Ringe enthalten können, in wässeriger Lösung

bei einem p„-Wert von mindestens 9 mit starken Reduktionsrl

mitteln zur Leukoform reduziert, die Farbstoffe in dieser Form durch Foülardieren und/oder durch Aufziehenlassen auf das Fasermaterial aufbringt und dort reoxydiert.

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3· Verfahren gernäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Natriumhydrosulfit und/oder Thioharnstoffdioxyd verwendet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel a-Hydroxyalkansulfinsäurederivate verwendet, vorzugsweise zusammen mit Redox-Katalysatoren, welche Chelatkomplexe oder Chelate mehrwertiger Uebergangsmetalle sind, deren

k niedrigste Wertigkeitsstufe im Komplex nicht die beständigste ist.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Ausziehmethode aus langer Flotte oder nach der Foulardiermethode färbt.

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