DE1447927B2 - Verfahren zum Herstellen von Relief formen fur Druckzwecke - Google Patents

Description

Umsetzungsprodukte von Diolmonoacrylaten oder -methacrylaten mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Monoacrylamide von Diaminen mit Diisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacrylformal oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder -methacrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen. Die Verwendung bi- oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die obengenannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 30% mit den genannten Mischpolyamiden, die Benzolsulfosäure-n-butylamid enthalten, verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.

Geeignete Fotoinitiatoren sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen und die Polymerisation starten, beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzyl; α-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin; Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther; a-substitutierte aromatische Acyloine, wie a-Methylbenzoin. Die Fotoinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.

Übliche thermische Inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupferchlorid, Methylenblau, /J-Naphthylamin, ^-Naphthol und Phenole.

Das Benzolsulfosäure-n-butylamid kann nach üblichen Verfahren hergestellt sein, z. B. durch Umsetzung von n-Butylamin mit Benzolsulf osäurechlorid.

Die Platten, Filme oder Folien aus der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung können nach üblichen Verfahren hergestellt sein, z. B, durch Lösen der Komponenten, Entfernen des Lösungsmittels und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des feinverteilten Gemisches. Ferner können die Lösungen der Komponenten zu Folien oder Filmen gegossen werden.

Zum Belichten werden energiereiche Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren verwendet.

Man erhält bei relativ kurzer Belichtungszeit erfindungsgemäß Reliefformen für Druckzwecke mit großer Konturenschärfe. Der hohe Monomerengehalt im Gemisch Polyamide/Monomere führt nicht zu Inhomogenitäten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für das Herstellen von Reliefformen für den Hochdruck, den autotypischen Tiefdruck als auch für den Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck), wobei gewünschtenfalls die Platten, Filme oder Folien vor oder nach dem Belichten mit starren oder flexiblen Unterlagen aus Metall, Holz, Papier oder Kunststoffen verbunden sein können.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

90 Teile eines in wäßrigen Alkoholen löslichen Mischpolyamids, das durch übliche Kondensation von 35 Teilen Hexamethylendiaminadipat, 35 Teilen Adipinsäuresalz des Diaminodicyclohexylmethans und 30 Teilen Caprolactam hergestellt wurde, werden zusammen mit 10 Teilen Benzolsulfosäure-n-butylamid, 23 Teilen Hexamethylen-bis-acrylamid, 20 Teilen Triallylcyanurat, 1,5 Teilen Benzoinmethyläther und 0,04 Teilen Hydrochinon bei 50 bis 60⁰C in 200 ml Methanol gelöst. Die klare, viskose Lösung wird zum Verdunsten des Lösungsmittels in. Schalen gegossen. Nach zwölfstündigem Trocknen wird das Produkt zu Schnitzeln zerkleinert und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem Vakuumtrockenschrank

ίο getrocknet und anschließend granuliert. Das Granulat wird bei 160°C zu Platten verpreßt, die klar und transparent sind. Man belichtet die Platten im Kontakt mit einem Strich- oder Raster-Negativ 15 Minuten. Als Lichtquelle dienen 4 Leuchtstoffröhren mit hohem UV-Anteil, die sich im Abstand von 3 cm vor der Platte befinden. Nach dem Belichten werden die unbelichteten Teile der Platte mit einem Benzol-Methanol-Wasser-Gemisch (2:7:1) ausgelöst. Das Relief hat nach 7minütigem Behandeln mit dem Lösungsmittel-Gemisch eine maximale Tiefe von 0,7 mm und wird nach kurzem Abspülen mit Methanol sofort mit Preßluft trocken geblasen.

Die Druckplatte hat ein sehr konturenscharfes Relief mit schrägen Flanken, wie sie für die Stabilität beim Drucken erwünscht sind. Ein ähnlich gutes Ergebnis erhält man, wenn statt des beschriebenen Mischpolyamids z.B. ein solches aus 30 Teilen Hexamethylendiaminadipat, 30 Teilen Diaminodicyclohexyladipat, 25 Teilen Caprolactam, 5 Teilen Capryllactam und 10 Teilen Aminoundecancarbonsäure verwendet wird.

Beispiel 2

95 Teile des in Beispiel 1 verwendeten alkohollösliehen Polyamids werden zusammen mit 5 Teilen Benzolsulfosäure-n-butylamid, 25 Teilen Hexamethylen-bis-acrylamid, 18 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1,5 Teilen Benzoinmethyläther und 0,03 Teilen p-tert-Butylkresol in 200 ml Methanol gelöst und anschließend zum Verdunsten des Lösungsmittels in Schalen gegossen. Nach 12- bis 24stündigem Trocknen wird das Produkt zerkleinert, weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und granuliert. Nach dem Pressen zu Platten, Belichten und Auswaschen gemäß Beispiel 1 erhält man eine klare, zähe, nicht spröde Platte, die ein für Druckzwecke geeignetes Relief trägt. Die maximale Relieftiefe beträgt 0,8 mm.
Ein. ähnlich gutes Ergebnis erhält man bei Ver-Wendung eines Mischpolyamids aus 48 Teilen Caprolactam, 20 Teilen Hexamethylendiaminadipat, 19 Teilen Hexamethylendiaminsebacat und 13 Teilen co-Aminoundecancarbonsäure.

Beispiel 3

90 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyamids werden zusammen mit 5 Teilen Benzolsulfosäuren-butylamid, 2,5 Teilen Polyäthylenimin (Molekulargewicht etwa 3000), 2,5 Teilen p-Oxybenzoesäure-2-äthylhexylester, 20 Teilen Hexamethylen-bis-acrylamid, 10 Teilen Triallylcyanurat, 5 Teilen Styrol, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 5 Teilen Butandiol-(1,4> monoacrylat, 1,5 Teilen Benzoinmethyläther und 0,03 Teilen p-tert.-Butylkresol in 300 ml Methanol gelöst und zum Verdunsten des Lösungsmittels in Schalen gegossen. Nach 12 bis 24 Stunden wird der Rückstand zerkleinert und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das trockene

5 6

Produkt wird granuliert und bei 17O⁰C zu Platten Beispiel 3 belichtet und ausgewaschen wird. Die

von 1 mm Dicke verpreßt. Reliefform hat eine maximale Tiefe von 0,9 mm, sehr

Eine Platte wird 10 Minuten im Abstand von 3 cm gute Reliefschärfe mit schrägen Flanken und ausge-

mit 4 Leuchtstoffröhren durch ein Strich-Raster- zeichneter Versockelung der einzelnen Punkte.

Negativ belichtet. Nach dem Belichten werden mit 5 .

einer weichen Bürste die unbelichteten Anteile der Beispiels

Platte in Gegenwart von Propanol/Wasser (80:20) Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 be-

herausgewaschen. Nach 7 Minuten erhält man eine schriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäure-

Platte, deren Relief maximal 1,0 mm tief ist und die n-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid 0,1 Teilen

mit einer festen Unterlage, z. B. einer Metallplatte, io p-tert.-Butylkresol, 10 Teilen Hexamethylen-bis-acryl-

verbunden werden kann. amid, 20 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid, 20 Teilen

. . Styrol und 1,5 Teilen Benzoinmethyläther in 300 Tei-

B e ι s ρ ι e 1 4 j_en Methanol wird entsprechend Beispiel 1 zu einer

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 be- klaren, transparenten, lichtempfindlichen Platte verschriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäure- 15 arbeitet, welche nach Beispiel 3 belichtet und ausgen-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teilen waschen wird. Die Reliefform hat eine maximale p-tert.-Butylkresol, 20 Teilen Hexamethylen-bis-acryl- Auswaschtiefe von 0,9 mm, sehr gute Reliefschärfe amid, 20 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid, 10 Teilen mit schrägen Flanken und ausgezeichneter Versocke-Styrol und 1,5 Teilen Benzoinmethyläther in 300 Teilen lung der einzelnen Punkte.
Methanol wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen 20 .
Verfahren zu einer lichtempfindlichen Platte ver- Beispiel y
arbeitet, welche durch ein kombiniertes Strich-Test- Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 be-Negativ, wie im Beispiel 3 beschrieben, belichtet und schriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäureausgewaschen wird. Die Reliefform besitzt ein sehr n-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teilen konturenscharfes Relief mit schrägen Flanken und 25 p-tert.-Butylkresol, 10 Teilen Hexamethylen-bis-acrylausgezeichneter Versockelung der einzelnen Punkte. amid, 10 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid, 10 Teilen Die Auswaschtiefe beträgt nach 7 Minuten maximal Styrol und 1,5 Teilen Benzoinmethyläther in 300 Tei-0,9 mm. len Methanol wird nach Beispiel 1 zu einer klaren, Beisüiel 5 transparenten, lichtempfindlichen Platte verarbeitet,

30 mittels einer methanolischen, viskosen Lösung des

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 be- polyamide auf ein schwarzlackiertes Stahlblech von

schriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäure- 0,3 mm kaschiert. Diese Platte wird entsprechend

n-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teilen Beispiel 3 belichtet und ausgewaschen. Die Reliefform

p-tert.-Butylkresol, 50 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid ist nach einer Auswaschzeit von 12 Minuten an den

und 1,5 Teilen Benzommethyläther in 300 Teilen 35 unbelichteten Stellen bis auf das Metall ausgelöst;

Methanol wird entsprechend Beispiel 1 zu einer sie hat eine ausgezeichnete Reliefschärfe mit schrägen

klaren, transparenten, lichtempfindlichen Platte von Flanken und ausgezeichneter Versockelung der ein-

1 mm Stärke verarbeitet, die nach Beispiel 3 belichtet zelnen Punkte,

und ausgewaschen wird. Die Reliefform hat nach einer Beispiel 10

Auswaschzeit von 6 Minuten eine maximale Tiefe 40

von 0,8 mm, gute Reliefschärfe mit schrägen Flanken Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 be-

und ausgezeichneter Versockelung der einzelnen schriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäure-

Punkte. n-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teilen

B e i s D i e 1 6 p-tert.-Butylkresol, 10 Teilen Hexamethylen-bis-acryl-

45 amid, 20 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid, 10 Teilen

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 be- Styrol und 1,5 Teilen Benzoinmethyläther in 100 Teischriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäure- len Methanol werden nach Beispiel 1 zu einer klaren, n-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teilen transparenten, lichtempfindlichen Platte verarbeitet, p-tert.-Butylkresol, 20 Teilen Hexamethylen-bis-acryl- die entsprechend Beispiel 3 belichtet und ausgeamid, 30 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid und 1,5 Tei- 50 waschen wird. Die Reliefform hat eine maximale len Benzoinmethyläther in 300 Teilen Methanol wird Tiefe von 0,9 mm, eine ausgezeichnete Reliefschärfe nach Beispiel 1 zu einer klaren, transparenten, licht- mit schrägen Flanken und ausgezeichneter Versockeempfindlichen Platte verarbeitet, welche entsprechend lung der einzelnen Punkte.
Beispiel 3 belichtet und ausgewaschen wird. Die . . .
Relief form hat eine maximale Tiefe von 0,8 mm, sehr 55 B e 1 s ρ 1 e 1 11
gute Reliefschärfe mit schrägen Flanken und ausge- Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 bezeichneter Versockelung der einzelnen Punkte. schriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäure-. -I₇ n-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teilen Beispiel 7 p-tert.-Butylkresol, 10 Teilen Hexamethylen-bis-acryl-

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 be- 60 amid, 10 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid, 20 Teilen schriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäure- Styrol und 1,5 Teilen Benzoinmethyläther in 300 Tein-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teilen len Methanol wird entsprechend Beispiel 1 zu einer p-tert.-Butylkresol, 20 Teilen Hexamethylen-bis-acryl- klaren, transparenten, lichtempfindlichen Platte veramid, 20 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid, 10 Teilen arbeitet, die nach Beispiel 3 belichtet und ausge-4,4'-Bis-(acryloylaminocycIohexyl)-methan, 1,5 Teilen 65 waschen wird. Die Reliefform hat eine maximale Benzoinmethyläther in 300 Teilen Methanol wird Tiefe von 0,8 mm, sehr gute Reliefschärfe mit schrägen nach Beispiel 1 zu einer klaren, transparenten, licht- Flanken und ausgezeichneter Versockelung der einempfindlichen Platte verarbeitet, welche entsprechend zelnen Punkte.

7 8

Beispiel 12 methyläther in 300 Teilen Methanol wird entsprechend

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 be- Beispiel 1 zu einer klaren, transparenten, lichtempfind-

schriebenen Polyamids, 5 Teilen Benzolsulfosäure- liehen Platte verarbeitet, die nach Beispiel 3 belichtet

n-butylamid, 5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 0,1 Teilen und ausgewaschen wird. Die Reliefform hat eine

p-tert.-Butylkresol, 10 Teilen Hexamethylen-bis-acryl- 5 maximale Tiefe von 0,9 mm, ausgezeichnete Relief-

amid, 10 Teilen m-Xylylen-bis-acrylamid, 10 Teilen schärfe mit schrägen Flanken und ausgezeichneter

Methacrylsäuremethylester und 1,5 Teilen Benzoin- Versockelung der einzelnen Punkte.

Claims (1)

1 2

eines linearen synthetischen Polyamids, 20 bis 60 GePatentanspruch: wichtsprozent Monomeren mit mindestens zwei poly-

merisierbaren Doppelbindungen und einem Foto-Verfahren zum Herstellen von Reliefformen für initiator unter einer Vorlage und anschließendem Druckzwecke durch Belichten von Platten, Filmen 5 Entwickeln. Das Verfahren ist dadurch gekenn- oder Folien aus Gemischen von 40 bis 80 Gewichts- zeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das 0,5 prozent eines linearen synthetischen Polyamids, bis 15 Gewichtsprozent Benzolsulfonsäure-n-butyl-20 bis 60 Gewichtsprozent Monomeren mit min- amid enthält. Vorzugsweise enthält das Gemisch 0,5 destens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen bis 15 Gewichtsprozent Benzolsulf onsäure-n-butyl- und einem Fotoinitiator unter einer Vorlage und io amid.

anschließendem Entwickeln, dadurch ge- Man erhält Reliefformen für Druckzwecke mit kennzeichnet, daß man ein Gemisch ver- ausgezeichneter Konturenschärfe und hoher Auflagewendet, das 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Benzol- festigkeit.

sulfonsäure-n-butylamid enthält. Geeignete synthetische lineare Polyamide sind vor-

15 zugsweise Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen

aliphatischen Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen, Ketonen, Aromaten oder Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen löslich sind, z. B. Mischpolyamide, 20 die in üblicher Weise durch Polykondensation oder

Es ist bekannt, Reliefformen für Druckzwecke her- aktivierte anionische Polymerisation aus zwei oder zustellen, indem man Platten oder Folien aus Ge- mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergemischen von hochpolymeren Cellulosederivaten mit stellt sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrroungesättigten Monomeren, die mehr als eine poly- lidon, Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, merisierbare Doppelbindung haben, und Fotoinitia- 25 Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactoren durch eine Vorlage belichtet und die unbelich- tarne, wie C-Methyl-e-caprolactam, ε-Äthyl-e-caprolacteten Stellen mit geeigneten Lösungsmitteln bis zu der tarn oder τ-Äthylönanthlactam. An Stelle der Lactame gewünschten Tiefe des Reliefs entfernt. Derartige können die ihnen zugrunde liegenden Aminocarbon-Reliefformen eignen sich für den Hochdruck und säuren polykondensiert sein. Weitere geeignete Misch-Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck). Relief- 30 polyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen formen dieser Art sind nicht immer abriebfest genug vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens und reproduzierbar herzustellen. · drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt Es ist ferner bekannt, zum Herstellen von Relief- sind. Hierfür übliche Dicarbonsäuren bzw. Diamine formen für Druckzwecke Platten, Folien oder Filme sind beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Sebacinaus linearen gesättigten synthetischen Polyamiden, 35 säure, Dodecandicarbonsäure sowie entsprechende Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen Substitutionsprodukte, wie «,«-Diäthyladipinsäure, und Fotoinitiatoren zu verwenden. Werden die «-Äthylkorksäure, ω,ω'-Octan- oder -Nonandicarbon-Monomeren im Gewichtsverhältnis von 1 bis 25 Ge- säure bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren; verwendet, so erhält man nach Belichten dieser Platten 40 Diamine, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendurch eine Vorlage und anschließendem Entwickeln diamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin mit üblichen Lösungsmitteln Reliefformen, deren oder C- und/oder N-subs_tituierte Derivate dieser Lichtempfindlichkeit und Konturenschärfe nicht im- Amine, wie N-Methyl-, N-Äthylhexamethylendiamin, mer befriedigen. Sucht man dagegen die Monomeren l,6-Diamino-3-methylhexan, cycloaliphatische oder in größeren Konzentrationen, z.B. über 20%, ein- 45 aromatische Diamine, wie Metaphenylendiamin, Metzusetzen, so stößt man häufig auf das Problem, daß axylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei sich solche Mengen nicht mehr vollständig in Poly- die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäureamiden lösen und deshalb zu Trübungen, Ausschwitzen gruppen bzw. Aminogruppen durch Heteroatome und Inhomogenitäten in den Platten führen. unterbrochen sein können. Besonders geeignete Misch-Man hat daher die Verträglichkeit der Polyamide 50 polyamide sind solche, die durch Mischkondensation mit den Monomeren verbessert, indem man Poly- eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen amide verwendet hat, die zunächst mit Formaldehyd und mindestens einem Dicarbonsäure/Diaminsalz methyloliert und deren Methylolgruppen dann ver- hergestellt sind, z. B. ε-Caprolactam, Hexamethylenäthert worden sind. Beim Verwenden solcher Ge- diammonium-adipat und ρ,ρ'-Diaminodicyclohexylmische besteht die Gefahr, daß schon beim Herstellen 55 methanadipat.

der Platten, Filme oder Folien unerwünschte Ver- Geeignete Monomere, die mindestens zwei polymeri-

netzungen auftreten. Die Platten, Filme oder Folien sierbare Doppelbindungen enthalten, sind solche, die

sind darüber hinaus auch wenig lagerstabil. neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein haben, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-

Verfahren zum Herstellen von Reliefformen für 60 methacrylamid sowie die Bis-acryl- oder Bis-methacryl-

Druckzwecke ein polyamidhaltiges Gemisch anzu- amide von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylen-

geben, das eine verhältnismäßig hohe Lichtempfind- diamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,

lichkeit aufweist, nicht inhomogen wird und gute Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, sowie

Lagerstabilität hat. von Polyaminen und anderen Diaminen, die ver-

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem Ver- 65 zweigt, durch Heteroatome unterbrochen sind oder

fahren zum Herstellen von Reliefformen für Druck- cyclische Systeme enthalten. Gut geeignet sind auch

zwecke durch Belichten von Platten, Filmen oder solche Monomere, die neben Amidgruppen noch

Folien aus Gemischen von 40 bis 80 Gewichtsprozent Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die