DE1447719A1 - Photographischer Entwickler - Google Patents

Description

DR. ING. F. WtTBSTHOFF 8 MÜNCHEN » DIPLa ING. β. FUIJS SCHWXIQERSTHASSE % DR.K.T.FBOHMANN tmmfo* SS Οβ Sl PATENTANWÄLTE TlLlaullltiDlim.

ΡΒΟΧΒ0ΤΡΛΤΗ1ΓΤ ΜβΚΟΜΒΙΤ

U-27 772

Besehreibung zu der Patentanmeldung

International Polaroid Corporation, Jersey Oity, Vow Jersey, U.S.A.

betreffend
Photographischer Entwickler.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographic und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung neuer chemischer Bubstanzen« die sich zur Entwicklung lichtempfindlicher Silberhalogenideoulsionen eignen.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue chemische Verbindungen vorzusehen» die bei der Entwicklung von Sllberhalogenideauleionen verwendet werden können.

Sin anderes Ziel der -vorliegenden Erfindung ist es» neue Entwicklerzubereitungen und Terfahren unter Terwendung der neuen EntwicklerZubereitungen zur Entwicklung von Silberhalogenidemuleionen anzugeben.

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Sin weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue Entwioklersubereitungen «u beschreiben, die sieh für Diffusion·· übertragungsverfahren eignea·

Andere Ziele der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen su entnehmen·

Die vorliegende Erfindung besieht sieh auf neu· N-8ubstituierte Hydroxylamine der allgemeinen formel

HI -Wt Ύ\<·

- '"' "IU ¹¹¹Il

OH

1 2

worin wenigstens 1 Substituent R und R ein Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkoxyalkylrest ist und der andere Substituent R¹ und E für einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl- oder Alkenylrest steht. Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylreste enthalten vorzugsweise t bis 5 Eohlenstoffatome, können Jedoch auch noch mehr Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daS die daraus resultierende Verbindung in einer 5#igen wässrigen NatriumhydroxydlSeung löelich ist.

Zu den bevorzugten Alkoxyalkyl-hydroxylaminen gehören»

IAD ORKaINAL

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(2)

OS

I,*~Di- (2-äthoryöthyl)-hydroxylamin

(3)

OH
,»—i)i-(2-aetlioxyäthoxylthyl)-hydroxyle«lÄ

(4) ₂₅₂₄

OH
M-Ithyl-I-2-äthojgräthyl-hydroxyl»*!

(5)

I-JLllyl-I-2-4lthoiyäthyl-hydroiyl«mlJi

Si« YerwenduHg toh Hydroxylwdntn in entirloktlnden 8ilb#rhmlog»nide«ileionen let β. B. beiohrleben Im dem USA-Patenttchriftei 2 857 274« 2 857 275 und 2 857 276* Sin besondere brauchbar·· Hydroxylamin let das X«*- Siäthylhydroxylamln· Die neuen chemischen Terbinduigem gemftS der TorXiegenden Srfindung «eigen Tlele Eigenschaften, welche eie als Silberhalogenid-Bntwiokltreubetansen fegeadbex den bieher rerwendeten Hydroxylamine* besonders enrfiiteoht machen, wie dies im folgenden geselgt wird·

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Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Hydroxylamine können gen« allgemein durch Oxydieren dee entsprechenden sekundären Amins erhalten werden, wobei die Reaktion durch langsames Zugeben eines geeigneten Oxydationsmittels, β,B. von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird. Zm allgemeinen -verläuft die Reaktion exotherm und die Anwendung von Kühlmitteln, z.B. die Zugabe von Eis kann erwünscht sein, um die Temperatur unterhalb des kritischen Punkts zu halten. Die Isolierung dee Reaktionsprodukte erfolgt vorzugsweise durch Vakuumfraktionlerung, obwohl in manchen Fällen die Extraktions- oder andere Reinigungsverfahren dem Destillieren vorgezogen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung zur Herstellung bevorzugter Substanzen im Bereich der vorliegenden Erfindung, sollen aber nicht zu deren Beschränkung dienen.

Beispiel 1

( CH₅ OCH₃CfH₂ ) ₂N0H

Ein Kolben wurde mit 80 g Di-(methoxyäthyl)-amin beschickt, das mit 60 ml Wasser verdünnt war. Dann wurden 59 g 35jÖLges Wasserstoffperoxid langsam im Verlauf von etwa 20 Hinuten zugegeben. Es setzte eine langsame exotherme Reaktion ein, in deren Yerlauf sich die Temperatur erhöhte. Kachdem die Temperatur bis auf 55⁰C angestiegen war, wurde

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■le durch SiakShlung gesteuert· Dae Wasser wurde im Vakuum abgedampft und das Beaktionsprodukt la Vakuum fraktioniert» Sie Traktion die bei €3 bis 68°Ü/1 wa/Eg in 22*iger ▲««beute überging» war in Alkall löslioh und gab die folgenden Analysenwertes

Gef.t Berechnet für °6^H15»°3

i 0 48.30 48.30

* H 10.12 10.13

* I 9.50 9.39

Beispiel 2

(CH₅ CH₂OOH₂CJH₂ J₂HOH

Sin Kolben wurde mit 80,5 g Di-(äthoxyä-thyl)-a*in beschickt, das mit 80 ml Wasser rerdünnt war. Dann wurden 55 g 3O^dges Wasserstoffperoxyd tropfenweise im Verlauf Ton 10 Minuten sugegeben. Sie Beaktlonstemperatur stieg Ton 31 auf 41⁰C und schließlich bis auf 60⁰O an) sie wurde durch llswasser auf 50 bis 60⁰C gehalten. Die exotherme Reaktion liefl naoh etwa einer Stunde nach. Das Wasser wurde im Vakuum abgedampft und das Produkt im Vakuum fraktioniert. Die Traktion, welche bei 80 bis 84°C/0,2 mm Hg in einer Ausbeute Ton 24 % überging, war in Alkall löslich und gab die folgenden Analysenwerte ι

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. « - 14*7719

öef.t Berechnet für

Ο 54.61 54.21

H 10.91 10.81

Κ 7.95 7.90

Belapiel 3

66*3 g Di-(methoxyäthoxyäthyl)-amin wurden mit 40 al Wasser Yersetst; dann wurden 29 g 35#igee Wasserstoff peroxy d bei 55⁰C sagegeben. Es setste keine sofortige exotherme Reaktion ein ι die Temperatur fiel auf Eaumtemperatur. Jedoch beim Stehenlaeeen wurde eine exotherme Reaktion beobachtet und über Nacht wechselte die Farbe des Reaktionsgemische« nach gelb. Das Reaktionsgemisch wurde einmal mit 100 ml und 2 mal mit 50 ml Monoohlorbenvol extrahiert_v worauf die kombinierten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet wurden. Mach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt im Vakuum fraktioniert. Das Produkt» welches zwischen 140 und 152°C/1,1 mm Hg in einer Menge von 12_S5 $> überging, war in Alkali löslich und ergab die folgenden Analysenwertes

804^106

Gef.s	Bereohnet für
	C10H23HO5
50.84	50.61
10.04	9·77
5.89	5.90
	•AD ORIGINAL

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Beispiel 4

OH

109 g Äthylbromid wurden tropfenweise unter Rühren 178 g 2-lthoxyäthylamln im Verlauf τοη 90 Minuten gegeben* Es wurde eine schwache exotherme Reaktion beobachtet, wobei die Temperatur auf 55⁰C anstieg. Unter Rühren HeB man das Reaktionsgemisch sioh auf Raumtemperatur abkühlen· Bas Reaktionsgemisch wurde mit Äther ausgesogen, das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt im Vakuum destilliert. Zu 58,5 g des so hergestellten rohen Ithyl-2-äthoxyäthylamin in 50 ml Wasser wurden 50 g 35&ges Wasserstoffperoxyd tropfenweise unter Rühren im Verlauf τοη 20 Minuten gegeben. Sie Reakt ions temperatur stieg auf 50⁰C an und wurde unter gelegentlichem Kühlen auf 50⁰C gehalten· lach dem Stehenlassen des Reaktionsgemisches über lacht wurde es mit Chloroform ausgezogen, lach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der Extrakt getrocknet und mehrmals im Vakuum rektifieiert, wobei man 6,8 g (10,5£ige Ausbeute) des gewünschten Alkaliprodukts tos Siedepunkt 73-74°0/2,5 mm Hg erhielt.

Beispiel 5

OH

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Allyl-2-äthoxyäthylamin wurde in der gleichen Weise wie in Seispiel 4 hergestellt und «war unter Terwendung Ton 38,25 g Allylchlorid und 89 g 2-Ätho*yäthylamin. Nach der Zugabe des Allylchlorid* zum Eeaktionsgemisch steigerte sich die Temperatur auf 80°0 · Sas Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Äther behandelt· Ee fielen farblose mikroskopische Blättchen von 2-Äthoxy~ äthylamin-Hydrochlorid aus. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und nach dem Eindampfen destilliert» wobei man ein Rohprodukt rom Siedepunkt 111 bis 149°C erhielt. Es wurde rektifiziert und weiter fraktioniert, wobei man ein rohes Produkt vom Siedepunkt 126 bis 164⁰C erhielt. Zu 20» 8 g des rohen Allyl-2-äthoxyäthylamin in 50 ml Wasser wurden 17«6 g 30#igee Wasserstoffperoxyd langsam im Verlauf von fünf Minuten gegeben· Es setzte eine langsame exotherme Reaktion unter Erhöhung der Temperatur auf 41⁰C im Verlauf einer Stunde ein. Bas Reaktionsgemisch ließ man stehen und kühlen» worauf es mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Der getrocknete Extrakt wurde nach dem Abdampfen im Vakuum fraktioniert, wobei man 1,0 g des Reaktionsprodukts mit dem gewünschten I.R.-Spektrum erhielt, das in Alkali löslich war und bei 100 bis 101°C/22 mm Hg siedete.

Wie oben erwähnt, sind die neuen Silberhaiogenidentwicklersubstanzen gemäß der Erfindung brauchbar bei der üblichen Haßentwicklung von Silberhalogenidemulsionen, bei Biffusionsübertragungsverfahren, und zwar sowohl auf

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Buila Ton farbstoffen, wl· Silber und si« eignen sieh insbesondere t&T soldi· photographische Tsrfahren, bei denen aan Al« Wasch- oder 8tabilisierungseohritte la flüssigen Bftdern nach 4er Erzeugung des Silberbilde rerrlngern oder beseitigen will· Beispiel· für solch· Terfahren findet man in der USA-Patentschrift 2,647*056.

Bei solchen Diffuslons-übertraeungeTerfahren wird, wie allgemein bekannt ist, eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion alt einer flüssigen Eatwicklerssubereltang; Behandelt solange si· auf einer Bildempfangsschicht liegt· Die flüssig· Intwioklersubereltung entwickelt belichtetes Silberhalogenid su Silber und reagiert alt nicht belichtetes Silberhal»genid unter Bildung eines komplexen Silbersalses, das auf das Eepfangematerial übertragen und dort unter Bildung eines positiren Bilds au Silber redusiert wird· Me Entwickler «über eltung enthält ein Sllberhalogenidlöaungeaittel, wie latriunthioBulfat und si· kann auch ein f Ilabildendes material sur Erhöhung der Tlskosität der Zubereitung enthalten· Der hier Yerwendete Ausdruck "Silberhaiogenidlösungemittel" besieht flieh auf Substansen, die einen ISslichen Xoaplex alt Silberhalogenid bilden, ein Torgang, der bei der Erseugung τοη Silberbildern nach dem übertragungsTerfahren allgemein bekannt 1st·

Bis folgenden Beispiele erläutern die Terwendung der neuen Entwieklorsttbstanzen gemäß der Erfindung In DiffueionsübertragungsTerfahren und sollen nur der ErlSuterumg dienen·

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- 10 - 1447718 iA_r27

Bei »pie 1 6

Sine Silberjodbromidemulsion, im Handel von E.I· du Pout de Neaour· ft 0o._t Wilmington, Delaware, wurde belichtet und mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung behandeltt

Hatriumoarboxymethyloelluloee 38* t g

gatriumhydroxyd 34.2 g

6-Nitrobenslaidasolnitrat 60 g

Iatrlu»eulfi-| 53.6 g

Hatriumthioeulfat 20.0 g H,N-Di-(2-äthoxyäthyl)-hydroiylamln 41.6 ml

Wasser 850 ml

Das Bildempfangematerial enthielt nach den Angaben der USA-Patentschrift 2,823*122 eine Silberaufnahmeschicht mit eilberauafällenden Keimen, die in einer Matrix von kolloidalem Sillslumdioxyd dispergiert waren und eich als überzug auf einer wasserundurchlässigen Unterlage befanden· Sie belichtete Emulsion und das Bildempfangsmaterial wurden aufeinanderliegend durch ein Druckwalzenpaar geführt, üb die EntwicklerlöBung zwischen den Schichten in dünner Schicht su verteilen« Nach einer Einwirkungsperlode von ungefähr 60 Sekunden wurde die Emulsion zusammen mit der Lösungsschicht von dem Bildempfangsmaterial abgezogen, das positive Bild aufzudecken·

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Beispiel 7

Das Verfahren dee Beispiel· 6 wurde wiederholt unter Verwendung ion ungefähr 75 ml ff,H-Di-(2-methoxyäthyl)-hydroxylamin ale Entwicklersubstanz«

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt unter Verwendung einer Mischung von ungefähr 40 al H₉ H^Dl-(2-ätho:xy&thyl)-hydroxylamin und ungefähr 6 al H₉ H-Bi- ( 2-me thoxymethyl )-hydroxylamin.

Bie in den obigen Beispielen erhaltenen Silberübertragungebilder waren charakterisiert duroh einen im wesentlichen größeren Tonbereich und neutralere Tönungen als sie unter Verwendung von Η,Η-Diäthyl-hydroxylamin unter gleichen Bedingungen erhalten wurden* Letztere Verbindung ist bei Raumtemperatur im wesentlichen flüchtig· Obwohl dies für viele Zwecke eine erwünschte Eigenschaft ist« so macht sich doch auch ein starker fiechöhnlicher bew. Amingeruch bemerkbar, der bei -vielen Anwendungsformen unerwünscht lst_t e.B. wenn eine Ansahl τοη Drucken in kurser Zeit im gleichen Raum gemacht werden soll« Im Gegensatz hiersu entfalten die neuen Entwioklersubstanien gemäß der Erfindung keine starken Gerüche sei Raumtemperatur, weil ihre Dampfdrücke wesentlich niedriger sind als die von H,N-Diäthy!-hydroxylamin·

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Sie erfindungsgeaäß hergestellten Entwleklersubstanzen sind auch charakterisiert dadurch, daß sie farblos oder im wesentlichen farblose Oxydationsprodukte sind·

Sie Induktionsperioden der Entwickler subs tanzen gemäß der Erfindung wurden geprüft durch Aufbringen einer etwa 1 molaren Löeung des Hydroxylamine in 5-^igem Natriumhydroxyd auf eine Silberjodbromidemulsion mit Schleierbildung bzw. !grübung und durch Notieren der Zeitspanne nach der eine deutliche Entwicklung einsetzt· Sie nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Substanzen zeigten durchwegs Induktionsperloden von 1 bis 2 Sekunden im Vergleich 2,5 bis 3 Sekunden für Ν,Ν-Siäthyl-hydroxylamin und 8 Sekunden für Ν,ϊϊ-Simethyl-hydroxylamin. Sie entwickelte Fläche erreichte auch in weniger oder nicht längeren Zeiten als die zuletzt erwähnten Verbindungen ihre schwärzeste Farbe (oder Vollentwicklung).

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Zugabe von 1,1-Simethylhydrazin in unerwarteter Weise die Luftoxydation von N,N-Bi-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin In 5-^iger Natriumhydroxyölösung verhindert·

Es ist zu bemerken, daß R und R zusammen die Atome enthalten können, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Hing einschließlich des Stickstoffatoms zu bilden, wobei ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings durch eine Alkoaqrgruppe substituiert ist. Ein Beispiel für uyouw IUbA

¹*⁴⁷⁷¹⁹ u-arm

eine eolohe Terbindong iat das I~Hydroxy-4-ätho:rypiperidin, deeee* Synthese Im folgenden Β·1·ρ1·1 geaohildert let·

Beiaipiel 9

CfH₅CE₂O-/ S-OH
Ä-Hydrojqr-4-äthoxypiperidin

Sin Iolben wurde Mit 11,5 g Benioylperoxyd In 100 si waeeerfreiem ither beachioktf dann wurden 12,3 g 4-Ithoiypiperldim tropfenweiee bei fiUokflu0t«aperatttr «ugegeben. Si« Miechung nerd· dann aswei Stunden «um HQckflufi erhitst, wonach Hrnrn geeaate Bensoylperoiyd rerbraucht war· Daa Htaktiaaegemiech wurde mit Waeeer und Vatriusoarbonat extrahiert· lach des Yerdaapfen dee !there blieben 10,3 g de· rotbraunen O^Benaoylhydroxylamin-derlTata

O-/ ·—0—8—C₆H₅ ale Ol «urüok, daa beim Stehen

O/ 8C

auf eine« Hekaeten nicht krlatallialerte. ^ae Produkt wurde über lacht mit 5,6 g KSalltuaearbonat in 50 ml Waeeer gerührt, dabei blieb jedoch eine weaentliohe Menge dee Produkte unrerfindert. Durch Zugabe ron Methanol erhielt «an eine honogene Lösung, die fünf Stunden lang sum Rtlokflufl erhitat wurde· Der grüßte Teil des Methanols wurde entfernt, worauf eine kleine Menge Waeeer augegeben und die wäeerige Shaae sit Vatriumearbonat geaättigt wurde« Schließlich wurde die wäeerige Phaee sit Chloroform auegesogen« Sie Deetillation dee getrockneten Ohlorofe

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extrakte im Vakuua ergab 1,1 g (173*1 ge Ausbeute) des ge» wünschten Produkts als farblose Flüssigkeit, die in Alkali löslich war und bei 80 bin 81°0/0,7 mm Hg siedet· Ss ergaben sich folgende Analysenwertes

Oef.s Sereonnet für ^C7^H15*°2

% 0 59·23 57-90

υ Η 10.58 10.41

$ H 9.01 9.65

Diese Verbindung ergab gute Ergebnisse, wenn sie als SiI-berhalogenid-Entwieklersubstanz in der oben beschriebenen Weise verwendet wurde} sie zeigte eine Entwioklungsinduktionsperiode von 4 Sekunden, also nur etwas länger als diejenige von Ν,Ν-Diäthyl-nydroxylamin.

Die neuen üntwioklersubstanzen können in Lösung verwendet werden oder sie können schon von Anfang an in einer Sohioht des lichtempfindlichen Materials oder des Bildempfangematerials enthalten sein. Da letzteren Fall werden sie vorzugsweise als saure Salze verwendet, ζ·Β· als das Hjrdroohlorid oder Hydrobromid,

Es 1st offensichtlich, daß die Mengen der neuen Entwioklersubstanzen in den Bntwicklerzubereitungen je nach den Arbeitsbedingungen variiert werden können· Es liegt daher im Bereich der Erfindung, die obigen Entwickler

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Zubereitungen durch Zugabe von Schutzmitteln, Alkalien, Silberhalogenidlöaungemitteln, Antiechleiermittela und dergleichen und anderen nicht erwähnten Sub β tan« en su modifieieren· falle erwünscht» können in die Entwicklersubereitung auch übliche Komponenten, wie Yeriögerunge-, BeeohleunigungeBubetan«en und dergleichen eingearbeitet werden·

Patentansprüche

09 8 04/1 (J 6

Claims (2)

144771S ylf, lA-27 772 Pate ata nsprttche

1. Photographischer Entwickler, enthaltend in wässriger Lösung eine alkalische Substanz, ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein Hydroxylamin als Entwicklersubstanz, dadurch gekennz e lehnet , dass das Hydroxylamin der allgemeinen Formel

a¹ jf R²

OH

1 2 entspricht, worin wenigstens eine Gruppe R oder R eine Alkoxyalkyl- oder eine Alkoxyalkoxyalkylgruppe

1 P
und die andere R -oder R -Gruppe eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet und R und R zusammen mit der -N- Gruppe einen alkoxysubstituierten heterocyclischen Rest bedeutet.

2. Photographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkoxy-, Alkyl-

1 2

und Alkenylgruppen in den Substltuenten R und R jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

BAD OBSG»NAt

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