DE1445347B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffgebundenen hydro xylgruppen enthaltenden organosilanen bzw organopolysilo xanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenstoffgebundenen hydro xylgruppen enthaltenden organosilanen bzw organopolysilo xanenInfo
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Description
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kohlenstpffgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden
Organosilanen der allgemeinen Formel bzw. Organopolysiloxanen aus Einheiten der allgemeinen
Formel
OH
Q,__R;'Si—R--CHCH2-(ORV- OB
Q,__R;'Si—R--CHCH2-(ORV- OB
(α = O oder 1, y = 0,1,2 oder 3, m = ganze Zahl und
mindestens 1,R = zweiwertiger, durch Si—C-Bindung an das Siliciumatom gebundener, gegebenenfalls
halogenierter und/oder durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest, R" = Wasserstoff
oder ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest,
R' = Alkylenrest mit 2 oder mehr C-Atomen, B = WasserstofToder einwertiger, gegebenenfalls halogenierter
und/oder durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest) oder der allgemeinen
Formel
OH
03_vR;.'SiR'"—CHCH(OR')mOB
(R'" = dreiwertiger Rest, der sonst die gleiche Bedeutung wie R hat) ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Organosilane der Formel bzw. Organopolysiloxane mit Einheiten
keine" nennenswerte Reaktion zwischen der Epoxygruppe
und etwaigen sekundären Hydroxylgruppen oder süiciumgebundenem Wasserstoff zu beobachten,
solange noch primäre Hydroxygruppen vorhanden sind.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei einem Molverhältnis von mindestens 1 Mol Alkohol je Mol
Epoxygruppen in dem. Organosiliciumepoxyd durchgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumepoxyde können nach den in der deutschen Patentschrift
1 061 321 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Nach einem dieser Verfahren können Epoxyverbindungen
mit aliphatischen Mehrfachbindungen, beispielsweise Allylglycidyläther oder Butadien-Monoepoxyd,
an SiH-Gruppen im Molekül enthaltende Verbindungen, zweckmäßig in Gegenwart von Platinkatalysatoren,
vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 1000C angelagert werden. Nach einem anderen
in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahren werden Organosiliciumverbindungen, die eine
durch S^ — C-Bindung an das Si-Atom gebundene C = C-Gruppe im Molekül enthalten, mit Persäuren,
beispielsweise mit Peressigsäure behandelt. Das Ietztere
Verfahren eignet sich besonders dann, wenn a = 0 ist. Diese Umsetzung läßt sich am besten durch
leichtes Erwärmen eines Gemisches der Organosiliciumverbindung mit der Persäure durchführen.
Als Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R seien Methylen-, Äthylen-, Butylen-, Phenylen-,
Xenylen-, Tolylen- oder
H,CH,-Reste
bzw.
03_ R;'SiRa— CH — CH2
O1 R;'SiR"'—CH-CH
¥ I I -
mit Alkoholen der Formel
H(OR')mOB
genannt. Diese Reste können halogeniert sein, wie Chloräthylen-, Fluoräthylen-, Bromphenylen- oder
Bromxenylenreste. Sie können auch durch Äther-Sauerstoff-Atome unterbrochen sein, so daß sie der
Formel (— ROR —)x entsprechen, worin R die obige
Bedeutung hat und χ eine ganze Zahl und mindestens 1 ist Beispiele hierfür sind Reste der Formeln
-CH2CH2OCH2CH2-
in Gegenwart von sogenannten Lewissäuren unterhalb 10O0C umsetzt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Organosiliciumverbindungen eignen sich als oberflächenaktive Mittel
bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, als Emulgatoren für Organopolysiloxanöle und als
Schmiermittel.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten, eine Epoxygruppe enthaltenden Organosiliciumverbindungen
können bis zu 99,999 Molprozent mischpolymere Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
AxSiO4-,
worin A = Wasserstoff oder ein jeweils einwertiger, ■ gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder
Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Rest der Formel DSiA3 oder DSiQSiA3, wobei D ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist und .x O, 1, 2 oder 3 ist,
enthalten.
Als Beispiele für Lewissäuren seien Zinnchlorid, AlCl3, BF3-Ätherat und FeCl3 genannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet in erster Linie eine Umsetzung der Hydroxylgruppe des
Alkohols mit der Epoxygruppe statt. Dagegen ist und
CH3
-CH2CH2OCHCH2-—
CH2(OCH2CH2)6OCH2CH2CH2
— CH2OCH2Ch2OCH2CH2 —
— CH2OCH2Ch2OCH2CH2 —
— CH2OCH2CH = CH —
In diesem Fall ist η 1 und R dreiwertig. Beispiele für
Reste R'" sind
— CH2CH — — (CH2)2CH —
- CH2-CH-(CH2),-
— CHCl — CH —(CH2)2 —
-(CH2)2C(CH2)2-
-CH(CH3)CH2CH- -CH2CH2 OCH2CH-
CH3
-CH7CH1OCHCH-
-CH7CH1OCHCH-
- CH2(OC2 HJ4O(CH2J2CH —
— CH2OC2H4OCH2CH —
— CH2OC2H4OCH2CH —
-CH2OCH2CH = C-
CH2CH2-
Die Epoxygruppe kann auch unmittelbar an das Siliciumatom gebunden sein; in diesem Fall gilt
α = 0.
Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R" seinen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Octadecyl-, Myricyl-,
Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xenyl-, Naphthyl-,
Benzyl- oder /i-Phenyläthylreste genannt. Diese
Reste können halogeniert sein, wie beispielsweise Chlormethyl-, Brombutyl-, Chlorvinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-,
Bromphenyl-, Bromtolyl-, «,«,n-Trifiuortolyl-,
Chlorcyclohexyl-, Jodcyclohexenyl- oder Chlorxenylreste. Alle diese Reste können jeweils über ein Sauerstoffatom
mit dem Siliciumatom verbunden sein, wie Methoxy^Äthoxy-, Isopropoxy-, Octadecyloxy-, Allyloxy-,
Hexenyloxy-, Cyclohexyloxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexenyloxy-, Phenoxy-, Tolyloxy-, Xenyloxy-,
Propargyloxy-, Chlormethoxy-. /i-Chloräthoxy-,
Chlorphenoxy-, Bromxenyloxy-, Chlormethallyloxy-, Perfluoräthoxy- oder Chlorcyclohexyloxyreste.
Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste A seien Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octadecyl-. Myricyl-, Vinyl-,
Allyl-, Hexenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xenyl-. Naphthyl-, Benzyl-
und /i-Phenyläthylreste genannt. Diese Reste können
halogeniert sein, wie beispielsweise Chlormethyl-, 3.3,3-Trirluorpropyl-, Perfiuorvinyl-, Chlorphenyl-,
Bromxenyl- oder Chlornaphthylreste. Beispiele für D sind Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Phenylen-, Cyclohexylen-,
— CH = CH- oder
CH,CH,-Reste
R' kann Äthylen, Propylen oder Butylen sein. Diese Reste können gerad- oder verzweigtkettig sein.
Formelbeispiele für R' sind
— CH2CH2 — — CH2CH2CH2 —
CH3
CHCH, —
CHCH, —
sowie
C2H5
CH CH,
CH CH,
Vorzugsweise hat m einen Wert von 1 bis 2000.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Monoglykole als auch Polyoxyalkylenglykole
eingesetzt werden. In den Polyoxyalkylenglykolen können die Reste R' untereinander gleich oder verschieden
sein.
Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste B seien Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octadecyl-, Allyl-, Hexenyl-,
Isopropyl-, Phenyl-, Xenyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-, Cyclo-
v. hexenyl-, Benzyl- oder ß-Phenyläthylreste genannt.
Diese Reste können halogeniert sein, wie beispielsweise /5-Chloräthyl-, Brompropyl-, Chlorphenyl-, Perfluoräthyl-,
Chlorcyclohexyl-, Chlorallyl-, Brommethallyl- oder Bromxenylreste, oder durch Äther-Sauerstoff-Atome
unterbrochen sein, wie
-C6H4OC6H5 -CH(CH2OC2Hs)2
-CH2CH2OCH3
-CH7OCH,
oder
Die Verwendung von Organosiloxanen, bei denen R" Methylreste bedeutet, ist in der deutschen Auslegeschrift
1 153 166 beschrieben.
40 Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendendem Ausgangsmaterial (A)
Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wird Octamethylcyclotetrasiloxan bei Raumtemperatur mit
Tetramethyldisiloxan in Gegenwart einer katalytischen Menge Schwefelsäure 20 Stunden äquilibriert,
dann die Säure mit Natriumbikarbonat neutralisiert. Man erhält ein Organosiloxan der Formel
(CH3)2(CH3)2 (CH3J2
Dieses Siloxan setzt man mit einem 50%igen molaren Überschuß an Allylglycidyläther in Gegenwart
von 1 g einer ButanoUösung von Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Platin um.
Die Mischung wird über Nacht gerührt und anschließend der überschüssige Allylglycidyläther abdestilliert.
Das erhaltene öl entspricht der Formel
(CH3J2 (CH3), (CH3),
CH2- CH — CH2- O — (CH2J3- Si-O —(-Si(
Beispiel 1 ■ Si—(CH2J3- O — CH2- CHCH2
D c 1 5 μ 1 c * χ mit 80 Alkylenoxyd-Einheiten je Molekül, 0,5 g SnCl4
46 g der nach obigem Verfahren erhaltenen Ver- 65 als Katalysator und 250 ecm Benzol gemischt. Die
bindung werden erfindungsgemäß mit 200 g des Mischung wird über Nacht bei 45° C gerührt, dann
Monobutyläthers eines Mischpolymeren aus jeweils filtriert und durch Destillieren vom Lösungsmittel
50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und Propylenoxyd befreit. Der Rückstand hat eine Viskosität von
5 6
2062 cSt/25°C, einen Brechungsindex von 1,4544 und entspricht der Formel
OH (CH3), (CH3J2(CH3J2
C+H9O — (C2H4O)46- (C3H6O)34- CH2- CHCH2- O — (CH2J3- SiO — (SiO)20 Si (CH2)3 OCH2 -j
OH
"-CHCH2-(OQH6J34-(OC2HJ46-OC4H9 I0
"-CHCH2-(OQH6J34-(OC2HJ46-OC4H9 I0
. -i7 Reaktionsprodukt wird mit alkoholischem Kalium-
Beispiel 2 hydroxyd alkalisch gemacht, mit CO2 neutralisiert,
Ein Gemisch aus 1 Mol Tetraäthylenglykol, 0,5 Mol bei 100° C/100 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen
15 befreit und filtriert. Das so erhaltene ül hat eine
· (CH3)2 Viskosität· von 900cSt/25°C und entspricht der
■ /°\ Il Formel
[CH2-CHCH2-O —(CH2J3-Si—]20 0H (CH,
I Il
und 1 g SnCl4 wird über Nacht bei 70°C gehalten. 20 PH(OCH4J14-OCa-CHCH,-O-(CH2J3-Si-I2O
Man erhalt em öl mit einer Viskosität von L v - in* - v 2^3 JZ
506 cSt/25° C, einem spezifischen Gewicht von 1,092, „ „ __ , ..„ , .
einem Brechungsindex von 1,4608. Das Produkt hat Herstellung von erfindungsgemaß zu verwendendem
die Formel Ausgangsmatenal (B)
25 Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wird
OH (CH3J2 1 Mol Tetramethyldisiloxan mit 1 Mol Allylglycidyl-
I Il äther nach der unter (A) beschriebenen Arbeitsweise
[H - (OC2HJ4- OCH2- CHCH2- O - (CH2J3- Si-]2O zu der Verbindung der Formel
Beispiels * (CH3J2 (CH3J2 ^
181 H-Si-O-Si-(CH2J3-O-CH2-CH-CH2
(CH3J2 umgesetzt.
/ \ Il 35 Ein Gemisch aus dieser Verbindung und 1 Mol
[CH2—CHCH2—O — (CH2J3—Si—]20 Vinylpentamethyldisiloxan wird in Gegenwart von
1 g der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorlösung
600 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht auf 150° C erwärmt Nach Destillation bei 120 bis
von 600 und 2 g SnCl4 werden unter Rühren ver- 140° C/l mm erhält man ein Destillat mit einer Dichte
mischt. Die Temperatur steigt dabei auf 90° C. Das 40 von 0,930, einem Brechungsindex von 1,4346.
Es entspricht der Formel
(CH3J2 (CH3J2 (CH3J2 0
(CH3J3Si — O — Si CH2CH2-Si O — Si (CH2J3- OCH2- CHCH2
CH2-CH-CH2-O-(CH2J3-SiO (SiO)3 Si(CH2J3-O-CH2-CH-CH2
wird mit 2 Mol Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600 und 4 g SnCl4 bei Raumtemperatur umgesetzt. Zur
Neutralisierung des Katalysators wird alkoholisches Kaliumhydroxyd zugesetzt und der Überschuß an Alkali mit
CO2 unschädlich gemachL Nach Filtration werden die bis zu 100° C/100 mm siedenden Bestandteile abdestilliert.
Es hinterbleibt eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 cSt/25°C und der Formel
• .OH · (CH3J2 (CH3J2 (CH3J2
H — (OC2H4J14- OCH,—CH — CH2- O — (CH2J3- Si(— O — Si —)3— OSi (CH2J3- O — CH2^
I OH " ·■■·■■
LcH-CH2-(OC2H4J14-OH ' ·" · . .
Beispiel 5 Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise werden
2MoI H(OC2H4X3OH mit 1 Mol
(CH3)2 (CH3)2 (CH3)2
H y— CH2- CH2- Si (OSi)3 OSi CH2- CH2
zu einer Verbindung
(CH3)
H(OC2H4X3O
3)2 (CH3)2
CH2- CH2- Si (O — Si)3 0-SiCH2- CH2
L-O-(C2H4O)13-H
umgesetzt. Dieses Siloxan hat einen Brechungsindex von 1,4703/25° und ein spezifisches Gewicht von 1,096/25°.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 143 g der Verbindung der Formel
[CH2- CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)2O][Si(CH3)2O]JC[Si(OCH3)2(CH2)3 OCH2CH — CH2]
worin der Wert von χ einem Molekulargewicht der Gesamtverbindung von 1430 entspricht, 200 g PoIyäthylenglykol-monomethyläther
vom Molekulargewicht 750 und 5 g Bortrifluorid-ätherat wird in 650 ml Benzol über Nacht auf 50 bis 80° C erwärmt. Dann
werden die bis zu 70°C/20 mm Hg siedenden Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der
Rückstand ist eine klare hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2200 cSt/25°C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilanen
der allgemeinen Formel bzw. Organopolysiloxanen mit Einheiten der allgemeinen Formel
OH
R'" = dreiwertiger Rest, der sonst die gleiche Bedeutung wie R hat), dadurch gekennzeichnet,
daß man Organosilane der allgemeinen Formeln bzw. Organopolysiloxane mit Einheiten der allgemeinen Formeln
O3 R;,'SiRfl— CH- CH2
bzw.
'Ox
O- R;'SiR'"—CH-CH
3—y y
ι
45
i—Ra- CHCH2- (OR')m- OB
(a = 0 oder 1, y = 0, 1, 2 oder 3, m = ganze Zahl
und mindestens 1,R = zweiwertiger, durch Si — C-Bindung an das Siliciumatom gebundener,
gegebenenfalls halogenierter und/oder durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest,
R" = Wasserstoff oder ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff-
oder Kohlenwasserstoffoxyrest, R' = Alkylenrest mit 2 oder mehr C-Atomen, B = Wasserstoff oder
einwertiger, gegebenenfalls halogenierter und/oder durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest)
oder der allgemeinen Formel
OH
mit Alkoholen der Formel
H(0R')m0B
in Gegenwart von sogenannten Lewissäuren unterhalb 100° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxygruppen enthaltende
Organosiloxane, die außer den Epoxygruppen tragenden Einheiten, Siloxaneinheiten der Formel
O3_j,R;'SiR'"CHCH(OR')mOB
65 (A = Wasserstoff, einwertiger, gegebenenfalls halogenierter
Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Rest der Formel DSiA3
oder DSiOSiA3, D = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, X = 0, 1, 2 oder 3) aufweisen, verwendet.
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