DE1445347C - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilanen bzw. Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilanen der allgemeinen Formel bzw. Organopolysiloxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel

OH

i
(V-^'Si - R— CHCH₂- (OR'L— OB

(α = O oder 1, y = O,1,2 oder 3, m = ganze Zahl und mindestens 1,R = zweiwertiger, durch Si—C-Bindung an das Siliciumatom gebundener, gegebenenfalls halogenierter und/oder durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest, R" = Wasserstoff oder ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, R' = Alkylenrest mit 2 oder mehr C-Atomen, B = Wasserstoff oder einwertiger, gegebenenfalls halogenierter und/oder durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest) oder der allgemeinen Formel

OH
q__yR;'SiR'"— CHCH(OR')_mOB

. ■ ~t~ I I

(R'" = dreiwertiger Rest, der sonst die gleiche Bedeutung wie R hat) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Organosilane der Formel bzw. Organopolysiloxane mit Einheiten

keine nennenswerte Reaktion zwischen der Epoxy gruppe und etwaigen sekundären Hydroxylgruppe: oder siliciumgebundenem Wasserstoff zu beobachter, solange noch primäre Hydroxygruppen vorhande: sind.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei einer. Molverhältnis von mindestens 1 Mol Alkohol je Mc Epoxygruppen in dem Organosiliciumepoxyd durch geführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organosilicium epoxyde können nach den in der deutschen Paten: schrift 1 061 321 beschriebenen Verfahren erhalte: werden. Nach einem dieser Verfahren können Epox\ verbindungen mit aliphatischen Mehrfachbindunger beispielsweise Allylglycidyläther oder Butadien-Monc epoxyd, an SiH-Gruppen im Molekül enthaltend Verbindungen, zweckmäßig in Gegenwart von Platin katalysatoren, vorzugsweise bei Temperaturen unter halb 100⁰C angelagert werden. Nach einem andere in der genannten Patentschrift beschriebenen Ve: fahren werden Organosiliciumverbindungen, die ein durch Si — C-Bindung an das Si-Atom gebunden C = C-Gruppe im Molekül enthalten, mit Persäure: beispielsweise mit Peressigsäure behandelt. Das let; tere Verfahren eignet sich besonders dann, wer. a = 0 ist. Diese Umsetzung läßt sich am besten durc leichtes Erwärmen eines Gemisches der Organ< siliciumverbindung mit der Persäure durchführen.

Als Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoi reste R seien Methylen-, Äthylen-, Butylen-, Phen len-, Xenylen-, Tolylen- oder

H,CH₂-Reste

bzw.

O₃_ R;'SiR_a— CH — CH₂

, R"SiR'"— CH- CH

* 1 1

mit Alkoholen der Formel

H(OR')_mOB

in Gegenwart von sogenannten Lewissäuren unterhalb· 100° C umsetzt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Organosiliciumverbindungen eignen sich als oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, als Emulgatoren für Organopolysiloxanöle und als Schmiermittel. · .

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten, eine Epoxygruppe enthaltenden Organosiliciumverbindungen können bis zu 99,999 Molprozent mischpolymere Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel .

A_xSiO₄-,

genannt. Diese Reste können halogeniert sein, w Chloräthylen-, Fluoräthylen-, Bromphenylen- od^ Bromxenylenreste. Sie können auch durch Äthe Sauerstoff-Atome unterbrochen sein, so daß sie d Formel (— ROR —)_x entsprechen, worin R die obk Bedeutung hat und χ eine ganze Zahl und mindeste: 1 ist. Beispiele hierfür sind Reste der Formeln

— CH₂CH₂OCH₂CH₂ — CH₃

und

— CH₂CH₂OCHCH₂ —

— CH₂(OCH₂CH₂)₆OCH₂CH₂CH₂ —

— CH₂OCh₂CH₂OCH₂CH₂ —

— CH,0CH-,CH = CH —

In diesem Fall ist η 1 und R dreiwertig. Beispiele : Reste R'" sind

-CH₂CH- -(CH₂J₂CH-

worin A = Wasserstoff oder ein jeweils einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Rest der Formel DSiA₃ oder DSiQSiA₃, wobei D ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und χ 0, 1, 2 oder 3 ist, enthalten.

Als Beispiele für Lewissäuren seien Zinnchlorid, AlCl₃, BF₃-Ätherat und FeCl₃ genannt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet in erster Linie eine Umsetzung der Hydroxylgruppe des Alkohols mit der Epoxygruppe statt. Dagegen ist

- CH₂ -CH -(CH₂J₂ -

— CHCl — CH —{CH,)₂ —

-(CH₂J₂C(CH₂), —

(CH₂J₂-

— CH(CH₃)CH₂CH — — CH₂CH₂ OCH₂CH —

CH₃
-CH₂CH₂OCHCH-

— CH₂OC₂H₄OCH₂CH —
-CH₂OCH₂CH = C-

CH₂CH₂ —
CH₂CH₂CHCH₂

Die Epoxygruppe kann auch unmittelbar an das Siliciumatom gebunden sein; in diesem Fall gilt a = O.

Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R" seinen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Octadecyl-, Myricyl-, Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclphexenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Benzyl- oder /9-Phenyläthylreste genannt. Diese Reste können halogeniert sein, wie beispielsweise Chlormethyl-, Brombutyl-, Chlorvinyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Bromphenyl-, Bromtolyl-, α,α,α-Trifluortolyl-, Chlorcyclohexyl-, Jodcyclohexenyl- oder Chlorxenylreste. Alle diese Reste können jeweils über ein Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom verbunden sein, wie Methoxy-,Äthoxy-, Isopropoxy-, Octadecyloxy-, Allyloxy-, Hexenyloxy-, Cyclohexyloxy-, Cyclopentyloxy-, Cyclohexenyloxy-, Phenoxy-, Tolyloxy-, Xenyloxy-, Propargyloxy-, Chlormethoxy-, /i-Chloräthoxy-, Chlorphenoxy-, Bromxenyloxy-, Chlormethallyloxy-, Perfluoräthoxy- oder Chlorcyclohexyloxyreste.

Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste A seien Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octadecyl-. Myricyl-, Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-. Cyclopentyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xenyl-, Naphthyl-. Benzyl- und /i-Phenyläthylreste genannt. Diese Reste können halogeniert sein, wie beispielsweise Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Perfluorvinyl-, Chlorphenyl-, Bromxenyl- oder Chlornaphthylreste. Beispiele für D sind Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Phenylen-, Cyclohexylen-, — CH = CH-oder

CH₇CH,-Reste

40 R' kann Äthylen, Propylen oder Butylen sein. Diese Reste können gerad- oder verzweigtkettig sein. Formelbeispiele für R' sind

CH,

CHCH₂-

10 sowie C₂H₅
OH CH₂

Vorzugsweise hat m einen Wert von 1 bis 2000.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Monoglykole als auch Polyoxyalkylenglykole eingesetzt werden. In den Polyoxyalkylenglykolen können die Reste R' untereinander gleich oder verschieden sein.

Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste B seien Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octadecyl-, Allyl-, Hexenyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Xenyl-, Tolyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Benzyl- oder ß-Phenyläthylreste genannt. Diese Reste können halogeniert sein, wie beispielsweise /5-Chloräthyl-, Brompropyl-, Chlorphenyl-, Perfluoräthyl-, Chlorcyclohexyl-, Chlorallyl-, Brommethallyl- oder Bromxenylreste, oder durch Äther-Sauerstoff-Atome unterbrochen sein, wie

-C₆H₄OC₆H₅ -CH(CH₂ OC₂Hs)₂

-CH₂CH₂OCH₃

-CH₇OCH,

oder

Die Verwendung von Organosiloxanen, bei denen R" Methylreste bedeutet, ist in der deutschen Auslegeschrift 1 153 166 beschrieben.

Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendendem Ausgangsmaterial (A)

Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wird Octamethylcyclotetrasiloxan bei Raumtemperatur mit Tetramethyldisiloxan in Gegenwart einer katalytischen Menge Schwefelsäure 20 Stunden äquilibriert, dann die Säure mit Natriumbikarbonat neutralisiert. Man erhält ein Organosiloxan der Formel

(CH₃)₂(CH₃)₂ (CH₃)₂

Ii Ii ■ Ii

Hol '. ["VJoIj₂O oirl

Dieses Siloxan setzt man mit einem 50% igen mola-. ren Überschuß an Allylglycidyläther in Gegenwart von 1 g einer Butanollösung von Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Platin um. Die Mischung wird über Nacht gerührt und anschließend der überschüssige Allylglycidyläther abdestilliert. Das erhaltene öl entspricht der Formel

(CH₃J₂ (CHj)₂ (CH₃),

CH₂- CH — CH₂- O —'(CH₂)J- Si-O —(-Si( - Si — (CH₂J₃- O — CH₂- CHCH₂

Beispie 11 mit 80 Alkylenoxyd-Einheiten je Molekül, 0,5 g SnCl₄

46 g der nach obigem Verfahren erhaltenen Ver- 65 als Katalysator und 250 ecm Benzol gemischt. Die

Mischung wird über Nacht bei 45° C gerührt, dann filtriert und durch Destillieren vom Lösungsmittel

bindung werden erfindungsgemäß mit 200 g des Monobutyläthers eines Mischpolymeren aus jeweils 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und Propylenoxyd befreit. Der Rückstand hat eine Viskosität von

5 6

2062 cSt/25° C, einen Brechungsindex von 1,4544 und entspricht der Formel

(CH₃)₂ (CH₃J₂(CH₃J₂ C₄H₉O — (C₂H₄O)₄₆- (C₃H₆O)₃₄- CH₂- CHCH₂- O — (CH₂)₃— SiO (SiO)₂₀ Si (CH₂)₃OCH₂ -

OH
^CHCH₂-(OQH₆J₃₄-(OQH₄J₄₆-OQH₉

_R . ίο Reaktionsprodukt wird mit alkoholischem Kaliun

Beispiel ι hydroxyd alkalisch gemacht, mit CO₂ neutralisier

Ein Gemisch aus 1 Mol Tetraäthylenglykol, 0,5 Mol bei 100° C/100 mm Hg von flüchtigen Bestandteile

15 befreit und filtriert. Das so erhaltene öl hat ein

_n (CH₃)₂ Viskosität von 900cSt/25°C und entspricht de

/^u\ Il Formel

[CH₂-CHCH₂- O —(CH₂)₃— Si —]₂0 OH (CH₃)₂

und 1 g SnCl₄ wird über Nacht bei 70°C gehalten. 20 _ra.„_r „ . _n„„ r-Hr-tr η m-a \ I· λ c

Man erhält ein öl mit einer Viskosität von [H(OC₂H₄J₁₄ OCH₂-CHCH₂- O-(CH₂J₃-Si-]₂C

506 cSt/25°C, einem spezifischen Gewicht von 1,092, „ __ , ..„ , ,

einem Brechungsindex von 1,4608. Das Produkt hat Herstellung von erfindungsgemaß zu verwendender

die Formel ' Ausgangsmaterial (B)

25 Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wir

OH (CH₃)₂ 1 Mol Tetramethyldisiloxan mit 1 Mol Allylglycidy;

I- Il äther nach der unter (A) beschriebenen Arbeitsweis

[H -(OC₂HJ₄- OCH₂- CHCH₂- O - (CH₂J₃- SH]₂O zu der Verbindung der Formel

Beispiels

(CH₃J₂ umgesetzt.

₁₈₁ H—Si—O—Si—(CH₂)₃—O—CH₂-CH-CH;

/ \ Il 35 Ein Gemisch aus dieser Verbindung und 1 Mc

[CH₂—CHCH₂—O — (CH₂)₃—Si—]₂0 Vinylpentamethyldisiloxan wird in Gegenwart vo:

Ig der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorlösun

600 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht auf 150° C erwärmt. Nach Destillation bei 120 bi von 600 und 2 g SnCl₄ werden unter Rühren ver- 140° C/l mm erhält man ein Destillat mit einer Dicht mischt. Die Temperatur steigt dabei auf 90° C. Das 4° von 0,930, einem Brechungsindex von 1,4346.

Es entspricht der Formel

(CH₃J₂ (CH₃J₂ (CH₃J₂

Il Il Il / \

(CH₃J₃Si — O — Si CH₂CH₂- Si O — Si (CH₂J₃- OCH₂- CHCH₂

Beispiel4

ι»,, ^ - (CH₃)₂(CH₃)₂(CH₃)₂ ·. _ ■

CH₂-CH-CH₂-O — (CH₂)₃—SiO (SiO)₃ Si(CH₂)₃—O — CH₂-CH — CH₂

wird mit 2 Mol Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 600 und 4 g SnC^ bei Raumtemperatur umgesetzt. Zi Neutralisierung des Katalysators wird alkoholisches Kaliumhydroxyd zugesetzt und der Überschuß an Alkali m CO₂ unschädlich gemacht. Nach Filtration werden die bis zu 100° C/100 mm siedenden Bestandteile abdestillier Es hinterbleibt eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 300 cSt/25° C und der Formel

OH . (CH₃)₂ (CH₃J₂ (CH₃)₂

I Il Il · Il

H — (OQH₄J₁₄- OCH₂- CH — CH₂- O — (CH₂J₃- Si(— O — Si —)₃— OSi (CH₂)₃— O — CH₂-I I OH
I—CH-CH₂-(OQH₄)I₄-OH

Beispiel 5 Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise werden

Mol H(OC₂HJ₁₃OH mit 1 Mol

(CH₃)₂ (CH₃)₂ (CH₃)₂ H }— CH₂- CH₂- Si (OSi)₃ OSi CH₂- CH₂

zu einer Verbindung

(CH₃)₂ (CH₃)₂ (CH₃)₂

H(OC₂HJ₁₃O -<H V- CH₂- CH₂- Si (O — Si)₃ 0-SiCH₂- CH₂

L-O-(C₂H₄O)₁₃-H
umgesetzt. Dieses Siloxan hat einen Brechungsindex von 1,4703/25° und ein spezifisches Gewicht von 1,096/25°.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 143 g der Verbindung der Formel

[CH₂- CHCH₂ O(CH₂)₃Si(OCH₃)₂O][Si(CH₃)₂O]_x[Si(OCH₃)₂(CH₂)₃ OCH₂CH — CH₂]

I ο

worin der Wert von χ einem Molekulargewicht der Gesamtverbindung von 1430 entspricht, 200 g PoIyäthylenglykol-monomethyläther vom Molekulargewicht 750 und 5 g Bortrifluorid-ätherat wird in 650 ml Benzol über Nacht auf 50 bis 8O⁰C erwärmt. Dann werden die bis zu 70° C/20 mm Hg siedenden Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Rückstand ist eine klare hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2200 cSt/25°C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilanen der allgemeinen Formel bzw. Organopolysiloxanen mit Einheiten der allgemeinen Formel

OH
L ICSi — R₀- CHCH₂- (OR'L— OB

45

(α = 0 oder 1, y = 0, 1, 2 oder 3, m = ganze Zahl und mindestens 1,R = zweiwertiger, durch Si — C-Bindung an das Siliciumatom gebundener, gegebenenfalls halogenierter und/oder durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest, R" = Wasserstoff oder ein einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, R' = Alkylenrest mit 2 oder mehr C-Atomen, B = Wasserstoff oder einwertiger, gegebenenfalls halogenierter und/oder durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest) oder der allgemeinen Formel

OH

O₃__yR;'SiR'"CHCH(OR')_mOB

R'" = dreiwertiger Rest, der sonst die gleiche Bedeutung wie R hat), dadurch gekennzeichnet, daß man Organosilane der allgemeinen Formeln bzw. Organopolysiloxane mit Einheiten der allgemeinen Formeln

₃_R;'SiR_fl— CH- CH₂

bzw.

,Os

O- R"SiR"'—CH-CH

3—ν y ι ι

mit Alkoholen der Formel

H(OR')_mOB

in Gegenwart von sogenannten Lewissäuren unterhalb 100°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxygruppen enthaltende Organosiloxane, die außer den Epoxygruppen tragenden Einheiten, Siloxaneinheiten der Formel

A_xSiO₄^_x

65 (A = Wasserstoff, einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Rest der Formel DSiA₃ oder DSiOSiA₃, D = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, X = 0, 1, 2 oder 3) aufweisen, verwendet.

109 538/355