DE1442791A1 - Bauxit-Agglomerat als Katalysator fuer die Verbrennung von unverbrannten Bestandteilen in Motorenabgasen - Google Patents

Description

MIHERALS * CHEMICALS PHILIPP CORPORATION

Bauxit-Aggloaerat als Katalysator für die Verbrennung τοη unverbrannten Bestandteilen in Motorenahgaeen

Me i'Jrfindung betrifft das Binden τοη Bauxit-Feinanteil en und hieraus erhaltener Terbesserter Bauxit-Aggloaerate. Die Erfindung betrifft weiterhin aktivierten Bauxit enthaltende Katalysatoren und Oxydationskatalysatoren, die aktivierten Bauxit als da« Trägermaterial enthalten, und die Anwendung derartiger Ka ta lye" a tor en für das Reinigen τοη Abgasen, die unverbrannte Brennstoff-Kohlenwasserstoffe enthalten.

In den lets te η Jahren ist eine Besiehung swisohen den Torliegen unverbrannter Brennstoff-Kohlenwasserstoffe in der Atmosphäre und der Ausbildung des sogenannten aaog mit Wahrscheinlichkeit festgestellt worden· Die irritierenden Saogbestand teile, die ia Hinblick auf die Gesundheit unl das allgemeine Wohlbefinden eohädlioh «lad, stellen wahrscheinlich das Ergebnis einer sich in dar Gasphase abspielenden phfcooheaischen tfasetsung dar, bei der lunrerbrannte Brennstoff-Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxyde und der Ataos-

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phäre die wesentlichen Faktoren sind. Die Brennstoff-Kohlenwasserstoffe treten in die Atao@ph.are aus den Abgas sy s te men von Verbrennungsmotoren and au8 den Schornsteinen susammen mit Kohlenaon~ oxyd au«. Bs sind in der Vergangenheit viele Versuche unternommen worden, um dia normalerweise in Abgasen Torliegenden schädlichen Komponenten auszuschalten, und srorar iissbesondere diejenigen» die aus den Abgasen γon Verbrennungsmotoren herrühren. Der am meisten Erfolg versprechende diesbssügliche Versuch stellte das Anwenden einer Zone (oder einer Mehrzahl an Zonen) eines die Abgase behandelnden Materials in einem abgewandelten Schalldämpfer dar, so daß die rohen Abgase in direkte Berührung hiermit kommen und durch ein derartiges Material gereinigt werden, ehe die Abgase an die Außenluft bzw. Atmosphäre abgegeben wsrüenc

Das Problem de© Heinigens der Abgase mit irgendeinem entsprechenden Material _t und awar insbesondere das ßeisigen der Abgase von Kraftfafcrse tigeis oder dglc stellt eine recht verwickelte Angelegenheit dar· Die Vorrichtung in Pors eines Schalldämpfers, in dem die Abgase behandelt werden, ist bei $®r praktischen Anwendung einem erhebHofees Schwafikiingsberoicä bezüglich der temperatur innerhalb kurzer geitepafsnes imtef^orfen· Bslier ist das für die Behandlung der Abgase vorgesehene Material der Möglichkeit eines Versagens aufgrund voa WänaebelastungeB ensgesstut. Häufig erreichen die Motorenabgas® Temperaturen von bis zu 82O⁹C oder höher. Bei Temperaturen iß dieser Größenordnung neigen viele Materialien daau bleibend ihre ktalvtisohe Wirksamkeit zu verlieren. Katalysatoren, Äie die Oxydation von KohXesiiaoBoisyä sueätalich zu. der Oxydation von Brennetoff-Kohleßwaeeeritoffes fördern» eiad insbesondere der Wahrscheinlichkeit susge@atsit_} üaß sie extrem hohen Tesiperaturen aufgrund der starken WämetHnusg an^gesetst werden, die bei de? Oxydation vois Kohlenmonoxid eoftritt_e Weit er hiß werden durch die Bewegung de« Fahrseuge« Sie Materialien la desa Beinigungcsyets^ für die Jtgaiie serkliinexsi i®B KrSftem untsFftorfeis. Wexm dieses Bei-

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nigungsmateri al nicht gegenüber diesen zerkleinernden und Wärmebelastungen sehr widerstandsfähig ist, wird dasselbe in Feinanteile zerlegt, die dazu neigen, zu einem Verstopfen und Kanalbildung der Abgase durch das Reinigungssystem zu führen. Wenn die Feinanteile ausreichend klein sind, werden dieselben aus dem Reinigungssystem mit den austretenden Abgasen entfernt und stellen eimwirtsohaftliohen Verlust dar. In jedem Fall führt ein physikalischer Abbau ddr Behandlungsfeststoffe hu einem verringerten Wirkungsgrad der Feststoffe, und zwar entweder indem eine einheitliche Berührung zwischen dem Feststoff und der Dampfphase verhindert wird, oder indem der Gehalt an aktiven Feststoffen verringert wird, die in der Vorrichtung zur Behandlung der Abgase vorliegen.

Zum ReiiLgen der Abgase sind viele Formen von Katalyse tor*· Feststoffen vorgeschlagen worden· Das Anwenden eines derartigen Feststoffs in gekörnter oder Stückehen-Form scheint erfolgversprechender zu sein, da sich derartige Teilchen weniger kostspielig sie die starren katalytisch η Elemente herstellen lassen und leichter in die Keinigungsvorriohtung einführen und herausnehmen lausen· Normalerweise werden derartige Körner in einem Gehäuse gehalten, das ebenfalls als Schalldämpfer wirkt, wie es oben ausgeführt wurde.

Sin ernsthaftes Problem stellt man jeioeh bei dem Reinigen der Abgase von Verbrennungsmotoren bei Anwenden eine« gekörnten Materials fest. Aufgrund der Vibration rollen die Körner relativ zueinander und erleiden einen Abrieb. Weiterhin besitzen viele gekörnte Massen, die für die Behandlung dir Motorenabgase vorgeschlagen wurden, eine erhebliche Neigung aufgrund der Wärmeauedehnung und des Zusammenziehene zu zerbrechen, wodurch sich die angegebenen nachteiligen Wirkungen ergeben.

Zum Reinigen der Abgase von Verbrennungsmotoren ist ein synthetischer, auf Tonerde als Träger aufgebrachter Platin-Oxydati on skataly-Si tor vor ge β oh Igen worden. Ein Nachteil sind die hohen Kosten dee

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Katalysator«. Sia® weitere Schwierigkeit besteht darin, daß der Katalyse tor bei erhöhten Temperaturen $äs.B„ 320⁰C oder höher) die die Motorenabga«« erreichen können, sieht wärisefest let, «ο daß der Katalysator sintert und somit dessen ketiLytieche Wirksamkeit verringert wird« ^Zusätzlich au des ange,§sbene2a Schwierigkeiten ist der Platinkatalysator sehr empfindlich gegenüber einem "Vergiften¹¹ durch bestimmt© Verbindungen, die sich auf demselben niederschlagen und di© katflytisolie Wirksamkeit des Meinet alls nachteilig beeinflussest Ein derartiges "Slit" 1st Blei· Wenn eine katalytisch arbeitende Reinigungevorrichtung für Abgase, die den Platinkatalysator enthält, zum Behandeln der Abgase eines Motors angewandt HiTU₉ ä&T alt einem mit Blei verbindungen versetstem Brennstoff betrieben wird, neigen die Bleiverbindungen dazu, sich auf dem Katalysatorbett isieddrsusehlagen und dort anzulaufen, wodurch dl© .Aktivität üQe Platinkatalysators η axt ei life beeinflußt wird. Andere Ksts^yestoresif von denen angegeben mir<§®, daß dieselben gen genüber elaer Bl©iii®^giftUEg widerstandsfähiger als der Platinkatalysator einig, lessen jedoch bezüglich d@r Widerstandsfähigkeit gegei eine Zerkleinerung derselben nooh viel zu wünschen übrig«

Erfindung «gemäß werden nun aus Bauxlt-Feinanteilen Bauxit-Agglomerate hergestellt _s die gegenüber meehani@@hem Abrieb ungewöhnliche Widerstandsfähigkeit aufweisen· Diese Agglomerate besitxen adsorbierende Eigenecfeaften, und weisen gegenüber natürlichem gekörnten Bauxit ausgeprägte Ueberlegenhelt bs^iglioh der Härte auf. £s ergeben sich somit erfindungsgeaiäß harte aktive Katalysatorteilchen, die deren Härte und Aktivität beibehalten, wenn sie der Einwirkung eine« mechanischen Abriebes und hoher temperatur unterworfen werden.

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Erfindung«geBÄβ werden insbesondere auf Tonerde al« Träger angeordnete Oxydationskatalyaator-Teilohen in Yorschlag gebracht» die praktiah ihre kataly tische Aktivität und phy«ikali«ohe form selbst bei hohen Temperaturen beibehalten, die die Abgaee ron Verbrennung« aotoren gelegentlich erreichen» und die gegenüber einen physikalischen Abbau durch Mechanischen Abrieb «ehr widerstandsfähig sind.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein wirksames Verfahren sum Oxydieren von Brennst off-Kohlenwasserstoff en und Kohlenaonoxyd in Abgawen vorgeschlagen. Erfindungsgeaäß werden die Abgase au« Verbrennungemotoren in einer Weise oxydiert, die selbst dann wirksam ist, wenn die Abgaee Bleiverbindungen enthalten·

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert ι Kurs zusammenfassend werden thermisch stabile, auf Träger angeordnete Katalysatoren, und zwar insbesondere auf Metalloxydträgern angeordnete Katalysatoren, die gegenüber einem mechanischen Abrieb sehr widerständefähig sind und die für die Oxydation von Kohlenmonoxyd und unverbrannten Brennst off-Kohlenwaeseret offen in den Abgasen von Verbrennungsmotoren geeignet sind, dadurch erhalten, daß ein katalytisch wirksames Material auf einer speziellen Art aktivierter Tonerde-Agglomerate imprägniert wird, und «war Tonerde-Agglom erate, die aus aktivierten Bauxit-Feinanteilen zusammengesetzt sind, die miteinander durch dl« Kombination aus Tonerde und Aluminiumphosphat verbunden sind, deren jedes durch Umsetzung in situ eines Anteils des Aluminiums in den Bauxit-Pein an teil en mit der Kombination aus Phosphorsäure und Schwefelsäure ausgebildet wor den ist, und im Ansohluß hieran aus den mit Säure umgesetzten Bauxit-Feinanteilen das Sulfat durch Wärmebehandlung entfernt wird· Di· Agglomerat· (auf denen die Metallsalse unter Ausbilden des Katalysators imprägniert sind) werden durch Vermischen von Bauxit-Peinantellen (die praktisch vollständig eier Korngröße kleiner al« •in· licht« Masohenweite von 0,25 ■* entsprechend ««in sollten)

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nit elfter Lösusg eines Gq si α afc.« β au© Sohvfsf alsäur® und Phoep&oreäox'ö in aasroiohesidar Meng® aι»gebildet_f äi@ ein Agglomerieren dee (!©ssiaches emöglloht, sodenn ans das §8sie©h Agglomerat β g@~ bildet werden, dies Agglomerate bei ein®r ontspreoheeden S©E?p stator und auareioh&id lange «o gealtert weräeü, daß eine vollständige Uiaeetsungsisiägßhejs daa Baoxit«>Feinanteilea «and des Säuren @i$txltt, und eoäann Qlmo Wasche» die ο or Agglomerate; Sie selben bei oissr-

'lesaporatur imü auarelohonGi lange unter Entfara&n Se« hieraus kal^ißisrt werden. Bei dorn Herat eil an der Tor«

erfißdungageffiäßea OxydatloseleatalyGatcrea wird ein© Ldoesu aua oliiota in d@r Wärsaa aes-eetzbarea SaIx eines Metalloxyd-Oxydatio߀kataly@ator@_t and »war ißebseonöere eines Kupferoalseet wie &Q% 131tTiV'iQ®t Sulfate® ©der Ao c ta te s @uf den zuvor ausgebildete« s&fcivierteia Bauxit-Ägglonersten ißprägsiert und die imprägnierten iLggXaaeKitii i»@rd@n iu3t@v> Zereetie-ß de« M@tall«al2ee kaliiniert» co daß fiaf ä&ü Agglonerateu eis M@tßlloxyS«>HUok«tand rerbleibt»

Die euf Träges¹ angeardaietea @r fin d aage ge c& ß en Katalysator-Teilchen eiüd vreeentlish εΐβ Katalysatoren, die amf aktivierten Bauxitköraern gotrageε «®rden» aim duioh lerkloinern und Kalsinieren roh,®® Baiixlt-lrsee erhalten worden eind· Die erfindungegenäßen Katalysatoren sind ebeaf alls härter als auf aktivierter Tonerde getragene late 3y «at ore η „ die duroh Binden von Bauxit-Peinanteilen mit T8i*8chiedeßen anderen Mitteln, «ie Alkalien oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure, die j«@il« getrennt angewandt werden, erhalten «orden eincU Weiterhin behalten die erfiadeiisgegeBtäßen Katalysatoren praktisch IM® urepriinglioh® Härte bei, ohne daß ein nerklioher Verlust der katelytieohei^ Aktivität eintritt, nachdem dieselben erhöhten Teepereturen etiögödetet «Drdea eiad» die daau führen_fwiirdea_r diß andere auf Tonerd® al« 'l'rUgcx angeordnete Katalysatoren «in Abplatsen oder Verfallen erleiden. Mim Straße^teat, der alt •«■■-■■■808813/080· bad ORWNAL _ ₇ _

eines erfindungsgesäßen, auf Träger angeordneten Kupferoxyd-Katalysator durchgeführt «orden ist, hat geseigt, daß «elbet nach einer Fahrstreoke τ on etwa 19 »200 Kn der Katalysator ismer noch «ehr wirk«as sum Oxydieren το η Brennstoff-Kohlenwaeeeretoffen und Kohlensonoxyd i«t, nie βie in den Abgasen eine« Kraftfahrzeugeβ Torliegen. Ein derartige« Ergebnie kann nicht mit Kupfer-KataIyeatoren erreicht werden» die «it anderen Tonerde-Materialien al« Träger her ge« teilt «ind.

Die saal Herstellen de« Träger« für den erfindungageaäßen Ketaly«ator in Anwendung keimenden Bauxit-Feinanteile werden au« der Gibbeit-Type de« Bauxite« (α-Tonerdetrihydrat) gewönnen. Die«β Feinanteile, die al« ein Nebenprodukt bei des Zerkleinern und Ab- «ieden de« Bauxiterseβ sub Gewinnen körniger Erseortes gewonnen werden können, oder durch abeiohtliohes Zerkleinern dea Erse« oder gekörnter Sorten de« Erse« auf eine Korngröße kleiner al« eine lichte Masohenweite τοη 0,25 ■■ entsprechend ausgebildet werden können» werden roraug«wei«e. vermittele Kalsiniere» ektiriert, ehe «ie bei de· Y er fahren Anwendung finden« Bei de« Blöden der Peinanteile «it einer gesiecht en Lösung au« Schwefelsäure usä Phoaphorstture i«t e« beTorsugt, einen üeberatohuß an Schwefelsäure gegenUaer der Pho«phor«äure ansuwenden, *.B. 2 bi« 10 Q«w,7«il« lOO^ige H, 8O₄ »ueawaen sit 1 Gew. Teil lOO^ige HsPO₄ ansuwendce. Die Schwefelsäure und Phosphorsäure enthaltende Säurelötsucsg «ollte eine gesaste Säurekonxeatration τοη etwa 50 bi« lOOjt aufw«ieen. Sie optisale Säurekonsentration wird in Abhängigkeit τοη des in Anwendung kossenden AggloserierungsTerfahren unterschiedlich ««in. S« «ind konsentrierte ßäurelösungen, e.B. Iö«ungen sit gesamter Säurekon seat ration τοη 85 £ und höher dann beTorsugt, wenn «fcUckohenförsige Aggloserate durch ein Strangpre««en hergestellt werden, lie gesaste Säureseag· wird «ich allgesein auf 50 bi« 100 dew. feile lOOjtiger Säure auf 100 Sew· Teile fluchtigen freien (PFi Bauxite« belaufen und wird in Abhängigkeit τοη der Konsentration der ge— 8-

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siechten Säur@16eung schwanken· ftoraal er weise wird diese ge&iachte Säurelöeung in einer Menge wn 1 ml gemischter Säurelöeiuag auf etwa 2,0 bis 2,5 £ I¹I⁹ Bargst t-Eeiaaisteile angewandt werden.

Das Vemischea der Bauxit»Feinssteile asd der gemiachtesi Säurelöeung Sinter Ausbilden eine? ©iish@itliehen Masse mit einer für da« Agglomerieren geeigneten Konsistens kann In jeder gesigneten Vor-

mm Bttrefafilferen eiia@3 derartigst Arfeeitsgeaigee iinssgeftihrt wie @i® s.B· eine Stopfen$ühle_f eise KnetTorriehtons eine vorrioiitttng alt geneigter Seli@ib@ oder eis Spezialmi&cher

iat, Mo Aggies®!^© köasea kag@lförög_? brilcettföraig, pillanförmig, la 7οηα etreßggepreßter Stückeli®i2 &mi_e Torliegen· Biöaelbeis köjantis la der £te di© AnweiaäiiBg g®eigiaet@n Forts iuad Größe laergestellt "3?©.?e®fflg ©der iie^elbeE is^nnes in Jeder geeigneten For® und

gsweirasa wnü abscß,liep©aö in Köraej?försige Größen verkleinert o Da® b@^©rssagte ¥erfaSir®ii für dae Aggl©ß®ri©regi d ia© Streugpreasta dar_e Bei des Biarehführea

Ae©füiirua"g©f®rBi wird etwa 1/3 bis etwa 1/2 isalsiaierteis Beaxitfeinabteile .allEählicii in einer g des SEisngeiEiiaoh®® aufg©s@iiläai&t« Der rest Aiatell öer kalsißiert©s Bauxlt-Feiaaisteil© ?iird ©odauii in ter Ersl©lei% eiaes* ρ las ti gehen itra

Ee ward® g©£sndea g, dsp dureii diese® ?@rfghr@ii

vorseitlge© Mrt©s fier F©iaant@il@ in ©ine feste zws&mw.e®h®ftea d® Meoe© τ@2Maäert wird₉ ds® issE auftreten kansj isesn die te Säiir@18eaa?g äsffi ge®©säten Aissats der Bauxit-Feiaasateile auf saal siigesetst wird_o Hl© am Ba«asit und Säsir© b©©teh@Ede Masse durch eiffle «Äls^iah,® 0©ffn?iag©a eaf&eisende Preßplatte unter bilden toö Sträng®® etreoggepi'@ßt, die In StUokeJiiSB geeigneter Größe ssreohsitten mräm_a wobei dieselben an© fiex Preßplatte austreten«» Es kaiia liierfeei ein® &@rköiasiliclis Soimecken-StrangpraßTorrichtung angewardt werden«, Di@ Stückchen kennen einen Durchmssser ., _r- . ;, 8Ό9813/0909 bad ORietNAL - 9 -

too 1,6 bis 9»5 out und eine Länge τοη 6,35 bis 25t4 mm

aufweisen· Gegebenenfalle können natürlich auch StUokohen anderer Abmessungen hergestellt «erden. Naoh deren Ausbildung werden die grünan Agglomerate «wecke abshließender Umeetsungswisohen den Säuren und de» Aluminium in dem Bauxit gealtert. Ua dieee Um» eetsung au beschleunigen, werden die Aggloaerate in einem Ofen auf eine Tempratur -von etwa 95° bis etwa 205⁰C erhitet. Die Teilchen tempera tür ateigt hierbei auf 205⁰C oder darüber an» nachdem die Umsetzung inganggekoaaen iat. Da« Altern kann in Gegenwart τοη Luft durchgeführt werden, jedooh können die Agglomerate ebenfalle in direkter Berührung mit einem inerten OeI, wie s*B. einem Mineral« öl gealtert werden. Die Alterung«seit, die erheblich in Abhängigkeit -von der angewandten Temperatur, dem Alteruege-rerfahren und der Wirksamkeit der Wärmeübertragung in der Alterungsvorrichtung schwankt, wird ei oh gewöhnlich auf 0,5 bie zu 24 Stunden belaufen.

Das Kalsinieren der gealterten Teilchen (um die Tonerde su aktivieren und das Sulfat au entfernen) kann bei Temperaturen von etwa 480° bis etwa 985*C in Abhängigkeit τοη der Atmosphäre durchgeführt werden, in der das' Kalzinieren zur Ausführung kommt. Wenn das Kailinieren in einer reduzierten Atmosphäre, d.h. in Gegenwart τοη 10 und Η*, die s.B. durch Verbrennen τοη Brennstoff mit einem Unter» sohußp τοη Sauerstoff erhalten werden) durchgeführt wird, kann eine Tollständige Deeulfatierung des Aluminiuaeiilfat-Umsetzungsproduktee bei einer Temperatur erreicht werden, die wesentlich niedriger als die normale Zersetsongstemperatur des Aluminiumsulfate* (776^eC) ist. Bei Kalsinierongetemperaturen, die wesentlioh unter 595*0 liegen, kann die Deeulf· tie rung «unvollständig sein, selbst dann, wenn eine red lasierend e Atmosphäre angewandt wird. Ueber etwa 985*0 liegende Kalsinie rung st eapera türen können su unzweckmäßigen PhasenTeränd β· rungen und Terlust an aktiyer Oberfläohe des Tonerdeträgermaterials für den Katalysator führen. Durch das Kailinieren wird gebundenes

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Wasser aus dem Bauxit entfernt, wodurch der Bauxit aktiviert wird» und es ergibt sich ebenfalls ein Entfernen der Schwefel enthalt@uden Gase, die verflüchtigt und aus des Baaxit-lgglomeraten entfernt werden» Per flüditige Anteil (FA) der kalzinierten Agglomerate sollte aortBalerweisö innerhalb der urezizwerte von etwa Ufa bis 12?» liegen.

Die Agglomerate werden sodasn mit dem Vorläufer eines katalytlsehen Materials vermittele Arbeitsweisen imprägniert» die allgemein be» kannt sind· In typischer Weise wird eine ausreichende Menge äea Metallsalz-Imprägnierung© laittele angewandt _$ durch die etwa 10 Grew.# de© Katalysator® (berechnet als Metalloxyd, wie z.B. CuO) auf dein Träger aufgebracht, @s können jedoch auoh kleinere «oder größere Mengen deg Impräigaierunggniittole für einige Anwendungszwecke dee Katalysator« bevorzugt seirn Ide Eigenechaftea dee fertigen KataIy- «atora schein au praktisch unabhängig v®a <3em thermisch zersetzbaren Ani@£i dee feel ösa Impr%nierei] a»g@wandt@n Metallealzee au «ein, und die«3 ia Ssgsneats %u Kataljeator©«» di© durch Imprägnieren nicht ektiT@r .^öraea der fön erde Yeraittels? therai«ch zeraetzbarer Metall<3alü# erlialten werden_e

Die erf in dung 9gQEäp®ii Mstailoxyd-Oxgrdationekatelyeatoren eind zun ?örd@rE ve?@oMedeeer O3cydationeii.a<3etzui3g©iis) und zwar der angegebenen Art, zweckmäßig und begitasen besonderen Wert für das Reinigen der Abgabe von YerbrenmmgetsotijreB. Bis durch, Imprägnieren der vermittele sine« Säuregöaiechee gebundenen aktiven Tonerde-Agglomerate isit thtraiech «ersetzbaren Kupfer«·Izen und anschließender Wärae«er«etzun,g des Metall«»Izae erhaltenen Katalysatoren geben besonders gute Ergebnisse bei dem Reinigen voa Motoren abgasen* und es wurde gefunden, daß dieselben für das Oxydieren von Kohlenaonoxyi und &®r Brennst of f-Kofeleiawaeeerst.off β la den Abgasen besonders wirksam siM. Et liegt jeiooh ebenfalls im Hahnen der Erfindung, andere a«f Träger angeordnete Katalysatoren alt einen Hetallojr/d oder Mοtalloxydgtaia oh i&ersuctellen, Inäe» die alt den Säurage-

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misch, gebundenen aktivierten Tonefde vermittele lärme «er β et «bar er Salze dee Zirkona, Titane» Chrome, Vanadins, Molybdänaund Kaliume imprägniert wird. Se können ebenfalle Kupfer-II- oder Kupfer-I-Chromit lösunge η angewandt werden·

Optieohe und Röntgenstrahlbreohungs-Untersuchung en zeigen, daß der erfindunggemäß erhaltene Katalysator» der durch Imprägnieren aktivierter lonerdeagglomerate mit einem wärmeζer«etzberen .Kupferealz und Kalzinieren der imprägnierten Agglomerate erhalten worden i«t, ein Kupfexd.uminat darstellt. Dies führt au der Annahme, daß der aktive katalytische Bestandteil ein Umsetzungsprodukt von Kupfer in der Imprägnierungslösung und dem aktivierten Tonerdeträger darstellt. Da das Kupfer in dem Kupfer alumina t in oxyidertem Zustand vorliegt und CuO eine Komponente des Katalysatorβ i«t_f wird ein derartiger Katalysator als ein "auf Träger aufgebrachter CuO-Katalysator" bezeichnet. Die Zueammensetiung der Form oder !formen der Tonerde» die ebenfalls in dem Katalysator vorliegt» ist nicht alt Sioherheit festgestellt worden» da der Katalysator die Äöatgenstrahlung nioht bricht. Die derzeitige Erfahraiig di-s&tüt darauf his, daß die γ-Porm der Tonerde in dem Katalysator -Im^--IiSg 6.

Bei der praktisohen Anwendung werden die (nioht oxydierten) rohen Oase» wie die Abgase aus einem Motor» d.h. die direkt aus dem Zylinder eines Dieselmotors kommenden Oase, oder Kamingase mit Luft in einer derartigen Menge verdünnt, daß Sauerstoff wenigstens in einer Menge ν or liegt, die ausreicht, um den oxydierbaren Anteil in dem au-e* behandelnden unreinen Gas vollständig oxydiert werden kann. Vorzugsweise findet ein SäuerstoffÜberschuß Anwendung. Das mit Luft verdünnte Gemisch» das sich gewöhnlich bei einerTsaperatur von 165° bie 705*0 befindet» wird la direkte Berührung mit den erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen geführt, wobei die Teilchen z.B. in einer in einer Umkleidung angeordneten Patrone vorliegen, flach Berührung mit dem Katalysator können die Gase sodann an die

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Außenluft abgegQ&@B werden«,

Im folgenden wird ein Beispiel IUr die Herstellung der erfindungsgeaaäßsn, auf Eräger angeordneten Metall©^ d-Xata Iy sa tor stüekohen und deren Anwendung a um Oxydieren unvsrbraasster Brennstoff-Kohl anwässerst o£ fe us!d Kohlenmonoxid in Motorsaebgaee» gegeben« Da« Anvendors tob CaO ale dee katalytisch wirkeaaes Metalloxydes dient lediglich als Erläuterung für eine Art ©ines a of Träger angeordnete!

^uxydatioKeketaIy^stors, and es kann eine Tielaahl anderer kaialytiseh wirksamer MetHloxyde ia lahmen der Erfindung Anwendung finden.

Bei diesem Ausführ un,gsbeispiel wird die· Teiloiierihärte vermittele dem 4~£ugelⁿ-Härtete6tGe gem@esQn_p der allgemein für das Peststellen der Widerstandsfähigkeit Toa Kataly@atorteiloh€iß gegenüber einer piiyeikaliecheii Zerlegung Anwendung £±näet_s wenn dieselben der ÜswirkuHig ®©^r starker sseohanisete r Abri©^kräfte unterworfen werdease Bsi dea Purchführen der 4-Kegel Härtstests wird eine abgesiebte Prüf probe in eisen tarierten 100 ml kalibrierten Zylinder bis 28u der 80 öl Markierung eingegossen, wofeei derselbe leicht geläopft ifirdp um soctie Seilohsn seger su paekea· Es werden 30 öl der Prob© in einen isylinderföraigea Behälter aus rostfreiem.Stahl Kueasassn rait Tier polierten Kugellager!! aus ro^tfreiea Stahl ₉ die jeweils einen Bnröb.a©€©er ron 2,38 om aufweisen« Der Behälter wird eng VQroöliXoesgan imd ®Qdann nsi aein® längassitige Achse auf einer Rollenanordnung mit 80 U/aiiiu 1 Stunde lang gedreht. Nach Abschluß des Krehene ν®τάηη dis !Deilcli©a ia des Behälter auf einem Sieb (lichte Maechenweite 1,65 ma) afeg@eiebt_g und die Härte wird als dar Prozentsatz des gesamten Prob engewicht e@ berechnet, wie er durch den Bruchteil des Materials wiedergegeben wiri-, der auf de»a Sieb kurüokgehalten wird_e

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Katalytisch« Bewertungen «erden in einmliikroreaktordur'ongefu'hrtt . der ein Pyrex-Rolir (Durchmesser 1,1 ο», Länge 30 ca ) in eine» Röhrenofen i«t. Se «ird eine 50 oa Probe eine« Katalysator« mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maeohenweite too 1,16 bia 0,59 ■* in dae Pyrexrohr eingeführt, an Ort und Stelle alt Glaswolle festgelegt und sodann auf die erforderliche !Temperatur in einer Sauere to ff atmosphäre erhitzt. Sobald die erforderliche Temperatur in den Katalysatorbett erreicht worden iat, «ird ein 3,13 ag Anteil n-Pentan in den Katalysator eingeführt. Ee «ird die Menge an Kohlend!oxyd und n-Pentan in den Umaetsungeprodukten vermittels Gas-Flügsigkeit «Chromatographie bestimmt. Die Chroaatogr·- phiereinheit enthält eine 2 a Sails nit 28 Gew.^ Silikonöl (B. 0.) auf feaefeetem Stein in einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite ron 0,58 bie 0,25 ■*· Die Einheit wird bei einer Temperatur too 5O⁹O und mit einer ?ließgeaohwindigkeit von 80 ml/min Saueretoff betrieben.

■axjjuila

den

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dation ron 3,13 og n-Bentan au CO₁) Bei den Her et eile η des aktivierten Tonerde* Trag er« wird ein Demerara Bauxit erz alt einer Teilchengröße kleiner ale eine lichte Ma* eohenweite von 0,25 ma in einen Muffelofen bei einer Bett-Temperatur von 760*0 auf einen flüchtigen Anteil von kleiner ale lf> kaleiniert. Die kalainierten Bauxit-?ein an teile «erden gründliah Kit einen 2:1 Gemisch «us H₄SO₄ und H»fO₄ mit 98,6 gesamter Sä ure konzentration rermieoht (58,6 Se«·Teile H₈SO₄, 28,0 Teile H,PO₄ pro 100 Gew.Teile de« FA-Bauxite«)· Bei de« Vermischen der kaleinierten Peinanteile mit den Säuregemieoh «erden die Pe in an teile sttnäohet langeaa ία einem Säuregeinieoh »ugeeetat, da« suvor unter eine Temp «rat or von 27*0 abgekühlt «orden ist bii die Aufaohllm-

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müng immer noch fließfähig war. Eq wird etwa 1/3 der gesamten Bauxit menge angewandt. Während des Bauxit-Zusätze β wird die Aufschlämmung alt einem mechanischen kührer gerührt und bei einer Temperatur unter 38⁰C gehalten. Nach einem, weiteren Abkühlen auf 27⁰C wird die Aufschlämmung von Bauxit in Säure in eine Stopfenmühle überführt· In die Aufschlämmung in der Stopfenmühle wird weitere« Erz zugesetzt, bis ein strangpreßbareeGemisch erhalten wird· Die gesamte Verweilzeit dee Ansatzes fcn der Stopfenmühle belauft «ich, auf 2 bis 4 Minuten. Die so erhaltenen verdickten Bauxit-Fein an teile werden in einer Sohn ecken-Strangpreßvorrioht ung durch eine sine Vielzahl an Oeffnungen aufweisende Platte strangg·- preßt, und werden so Stäbe (Durchmesser 3»25 mm) ausgebildet, die in Stückchen alt einer Länge von etwa 9,5 mm bei Austreten aus der Pressenplatte snrachnitten werden. Die Stranggepreßten Stückchen

kleiner mit einer Teilchengröße entsprechend/einer lichten Maschenweite Ton 4*7 asm werden 1,5 bis 4 Stunden lang in einem Ofen bei einer Temperatur you 120° bis 150°0 gebracht. Innerhalb dieser Zeitspanne siszt sich der Bauxit in den Stückchen um, und die -Temperatur derselben ö@l*gt auf 205* bis 220⁰C an. Die gealterten Stückchen werden dadurch deealfatiert, daß dieselben wenigsten« 6 Stunden lang in eino& Muffelofen,(800 ⁶Q) gehalten werden, bis dieselben Sulfatfrei sind. Di® Stückchen liegen innerhalb des Bereiches von 3 bis

Kataly««tecrs!tü,ckohen, die analytisch etwa 10 Gew.i· CuO enthalten, werden durch Imprägnieren der kalzinierten Stückchen mit eintr wässrigen Kupfernitratlösung und anschließendes Trocknen und Salzinieren der imprägniertes Stückchen in einem Muffelofen 1 Stunde lang bsi eia ®v Betteaparatur von 480⁰G hergestellt· Die Stückchen weisen eine asfookoladÄnbraane Farbe auf, noduroh da« Vorliegen von Kupferalueißat angezeigt wird. Die üjster« uohusg vermittels Röntgen- «trahlbreehung zeigt, daß dieselben a»orph «lud·

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Um die Zweckmäßigkeit der Stückchen als Oxydationskatalyeatoren au bewerten, und «war insbesondere die Zweckmäßigkeit dieser Stückchen sum Reinigen der Motorenabgase «erden die Härte, die aktive überfläch· (B.E.T-Werte mit Stickstoff erhalten) und die katalytisch· Aktivität der frisch hergestellten Stückchen gerne seen· Diese Eigenschaften «erden sodann Bit den Eigenschaften der Kate Iy es torstückohen verglichen, nachdem dieselben entweder in Laboratorium einer Wärmebehändlang unterworfen «orden sind, um so deren Wärmestabili~ tät fee taust eilen, oder in eines Straßentest der Prüfung unter sogen «orden sind, und swar in einem Schalldämpfer einea Kraftfahreeuge«, da« Mit einem Bleiverbindungen enthaltendem Senssin betrieben wird· Ut Ergebniese sind in der folgenden Tabelle fiue&anöngefaßt s Eigenschaften des auf Tonerde al« !Träger angeordneten erfindunge

Behandlung ί	93.4	aktive Ober fläche »Ve	PbO	katalytieohe Aktivität }o CO. ji n-fentan gebildet entfernt	89,2 61,1 55,6 64,8
Härte ►+1,65 mm l.M.	56,0 52,7 35,3	mm	62,2 38ll 38,7	45,9 51,9
keine (frisch 95,8 hergestellter Katalysator) Wärmebah pndlanaen 4?0«C/™h§3,6 76Ο·Ο/14Ο h 885*0/ 5h 95,0 Straßanteat	45,7 43,0	3,2 5,5	38,3 53,8
nach 6550 km nach 8150 km

Hie Härtewerte in der Tabelle «eigen, daß der erfindungsgemäße ieprägnierte Oxydationekataly sat or entweder nach längerer Wärmebehandlung oder längerem Straßentest fast so hart wie der frisch hergestellte Katalysator ist. Die Werte beeUglich der aktiven Oberfläche aeigen, daß der Katalysator β in ο geringfügige Verringerung «einer aktiven Oberfläche während der Wärmebehandlung und dem Straßentest erfahren hat, wodurch angezeigt wird, daß nur ein geringfügige« Sintern der Teilchen eingetreten ist· Die Zahlenwerte besUglioh der katalytischem Aktvltät zeigen, daß nach 8000 km bei

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de» Straß en tegt der Katalysator iaaer noch mehr ale 50$ seiner Fähigkeit KohlensioBoxyd und Breiinetoff-Kohlenwaeeeretoffe in des Abgasen zu oxydieren» aufweiet, sand dies trots der erheblichen Anhäufung dee "Bleigiftee" auf den Katalysator. Die Zahlenwerte zeigen ebenfalle» daß die Katalysatores immer noch aktiv earen, nachdem die selben bei erhöhten Temperaturen den Wärraebehandlangen unterworfen worden sind.

Nachdem dir Katalysator mehr ale 19200 kia bei dem Straßentegt benutzt worden ist, würde derselbe untere uaht and hierbei feetge- «telltp daß er noch annehmbare Härte aufseiet und den einschlägigen Vorechriften iia Staat Kalifornien in den USA entspricht, nach denen der Katalysator in der Lage eein nuß, eis Abgae zu ergebea, dae weniger sie 275 3?PÄ Kohlenstoff (ale n-H@xan)uad weniger al-g 1,5$ Kohlenmonoxid'-ent sprechend &§» Dyaaeiometertegt auezubilden.

lsi Gegesseatz zn üen erfindung€gen2äßea_ä auf Träger angeordneten CuO-Kat©ly^a^r©a₉ die naoii den 4=*Sii^elteet eine© Härtewert toh 95»8^> m&Qh ä®r H@rst€5lluag aufs? ei sea, weist i©r lOfSlge GuO-Katalysator, der duroh lsifragaieren der Härtesten Bauucitstiickchenj die durch Binden ψοώ Bsi5!xlt-»P@i2! sis teilen mit einer eiasigess Mineralsäure hergestellt weries körnen uaä sit dem Ksapfereala imprägniert worden eind, eise aiafältliche 4-Kuge31iärte von nur 48$ auf (die letztere Stüekeheu siad durch Yers®t2@a ·ψ&η Baiaxit-Feinanteilen mit 6,2^ I%S0₄ rait 25^ig©r Koassejitratiea, «odaass Strangpreeeen und TolletMndigee Sesulfatieren der gtraaggepreßten Stilefeehea bei einer Temperatur von 855®ß erhalt®a worden· Die erhalt@b©is aktivierten Stückche« auf Toserde-iriger werden mit einer Gu(N<$)_§«»LöguBg imprägniert und in der obea beeehriebensn Waise bei ei»er Temperatur ύοώ 480^oC kalsiniart). 1© iseiterea Geg@Qgets5 zu den ©rfindungegemäßesi GffO» Katalyeator^tiickchejQg, die gate phyeikalieoli© Labilität aufwsisen, wenn al© 5 Stusiea isag bei-.-derartig la oh en Temperaturen, wie BBS⁹O auegeeetzt werd@a, besitat ein CuO-Ketalyeator, der mit einem akti-

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viertes Tonerdeträger hergestellt worden igt, der vermittele Binden de« Bauxitee lediglich mit 1IfSO₄ erhalten wird, einen 4-&ugel-Uärtewert von nur 10$ auf, nachdem derselbe 5 Stunden lang auf eine Teaperatur von 820*C erhitzt worden ist.

Der hler Anwendung findende Ausdruck "flüchtiger Anteil" (FA) besieht eich auf den Gewichtsprozente atz eines Materials, das dann entfernt wird, wenn dasselbe auf ein konstantes Gewicht bei einer Temperatar von 1000⁰C gebracht wird·

TSIPL-1RÖ. t. HTRnBR DIPL-ING. J. Γ. WOCHlNGEB PATBNTANWXLTB

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Claims (1)

1. -«-ι JJr. txpl

   Patentanaur^che" '

   l.Bauxit-Agglomerste, die ita wesentlichen aus Bauxit-Fein ant eilen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche derselben durch die Kombination von Tonerde und Alumini ui^phosphat gebäuden sind, deren jede durch Umsetzen in situ eines feile dee Aluminiums der Bauxit-Peinanteile mit der Kombination aus Phosphorsäure und Schwefelsäure und im Anschluß Heran vollständigem» duroh Warne bedingtes Entfernen des Sulfats« auegebildet worden ist·

   2« Baus it-Agglomerate nahh Anapruoh l_f dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate mit einem katalytisch wirksamen Material imprägniert sind.

   3» Bauxit-Agglomerate nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material ein Mfelloxyd-Oxydationskatalyaator ist.

   4· Bauxit-Agglomerate nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd Kupferoxyd ist«

   5«y Verfahren zum Herstellen von Bauxit-Agglomeraten, dadurch gekennzeichnet, daß Bauxit-Feinanteile mit einem Gemisch aus Schwefel» und Phosphorsäure vermischt, das Gemisch in Agglomerate verformt.* wird,die Agglomerate bei einer derartige» Temperatur und solange gealtert werden, daß das Säur-egemieoh «ich mit dem Aluminium in den Bauxit-üeinanteileii umsetst, und sodann die gealterten Agglomerate bei eine» derartigen Seppera tür und solange gealtert werden, daß das Sulfat hieraus vollständig entfernt wird·

   6. Verfahren nach Ansprach 5_t dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Alter» das Scnisch aus Bauxit-Teinanteilen und Säuren unter Ausbilden einer plastischen straßgpreßbaren Masse vermischt wird, die unter Ausbilden ron StUofeoiien «tranggepreßt wird, die sodann gealtert und ohne Waschen kalziniert werden.
   7· Verf ehren nsch Anspruch 6, da au roh gefeenisseioiinet, daß das GeblJ.eoh. in Fora einer Aufschlämmung vorliegt, der Bauxit in aus-

   BADORtQlNAL

   relohender Menge unter Auebilden einer Masse mit plastischer, rfrangpreßbarer Konsistenz zugesetzt wird,

   8. Verfahren nach Ansprüchen 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinanteile kalzinierter Bauxit sind,

   9* Verfahren nach Ansprüchen 5-8, dadurch gekennzeichnet; daß das Gemisch der Schwefel- und der Phosphorsäure in einer wässrigen Lösung vorliegt.

   10. Verfahren nach Ansprüchen 5-9» dadurch gekennzeichnet, daß die iiäurelösung in einer Menge von etvra 50 bis 100 Gew.Teilen einer lOOyiigen Säure pro 100 Gew. Teile flüchtigen freien Bauxites vorliegt,

   11. Verfahren nach Ansprüchen 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren #er gealterten Teiloh.au bei einer '!Temperatur von 480° bis etwa 1000°C durchgeführt wird.

   12. Verfahren nach Ansprüchen 5 ~ 11» dadurch gekennzeichnet, daß die Bauxit-Aggloaerate ait einen katalytisch wirksamen Material imprägniert werden.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material ein« Hetalloxyd-Oxydatioaskatalyeator ist·

   14· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das iuotalloxyd Kupferoxyd ist.

   15· Verfahren n«ch Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bauxit-Aggloieerate alt einer Läsung eines thermisch zersetzbsren Metallsalze« imprägniert und sodann auf eine derartige Temperatur und solange erhitzt werden, daß das Salz unter Ausbilden eines Metalloxyd-Oxydationskatalysators vollständig zersetzt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 151 dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsiz ein Kupfer sal ζ 1st,

   17. Verfahren nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Kupfer-Il-nltrat ist. ^Bad OFilQSNAL - 20 -

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   8, Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß da« upfersalz in einer derartigen Menge angewandt wird, daß nach der hermieohen Zersetzung dieses Salze« etwa 10$ CuO in dem Katalyea- or vorliegen.

   9« Verfahren nach AnvprUohen 12 hie 18, dadurch gekennzeichnet, daf uf den aktiverten Bauxit-Aggloiaeraten rorliegende« katalytisch irksamee Material für die Oxydation von Brennet of f-Kohl enwaeee rtoffen und Kohlenmonoxyd in dem Abgasen au« einem Verbrennung«- otor geeignet iet.

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