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"Vorfahren ur Herstellung von Aluminimoxydhydraten" Lie Erfindung
bezieht aich auf die lierstellung von Aluminiumoxydhydraten und ihre Verwendung
fUr die Herstellun, von Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren.
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Aluniniunoxydhydrate alnd bekannte chemische Verbindungen.
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Einige von ihnen werden weitgehend als Vorstufe bei der Herstellung
von Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren verwendet, und zwar insbesondere von
Katalysatoren, die für di e Umwandlung oder Reinigung von Erdolkohlenwasseratoffen
verwendet werden. Bei den zur Herstellung von Katalysatoren veroondeten Aluminiunoxydhydraten
handelt es sich um α-Aluminiumoxydmonohydrat (Böhmit), α-Aluminuloxydtrihydrat
(Gibbait) und ß-Aluminiumoxydtrihydrat (Bayerit).
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Diese Hydrate können allein oder in Mischung verwendet werden.
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Lie Hydrate werden durch Hydrolyse von aluminiumhaltigen Stoffen,
bcispiclsweise Aluminiummetall, Aluminumsalsen, wie Aluainiuanitrat oder-chlorid,
oder Aluminiumalkoholaten hergestellt. Die chemischen und physikalischen Eigenschften
der, nydyate worden durch die verwendeten Ausgangsstoffe, die Bedingungen der Hydrolyse
und die verachiedenen Behandlungen, wie Waschen, Filtern, Altern und Trocknen, die
zur Reinigung und Isolierung dor Hydrate vorgenommen werden, beeinflusst. In bestimmten
Fällen können diese Eigenschaften
entscheidend sein. Werden beispielsweise
Katalysatoren hergestollt, bei dencn das Aluminiumoxyd in Form eines dünnen Filmß
auf einem inerten, nichtporösen Träger vorlicgt, ist große Sorgfalt notwendig, um
sicherzustellen, daß der Film abriebfest ist und fest auf dem Träger haftet. Ein
Film, der beispielsweise durch Eintauchen eines Trägers in ein Sbliches Aluminiumoxydhydrat-Hydrogel
hergestellt wird, haftet nicht und let von kreidearticer Lonsistenz. Probleme or
; aben sich aurch, wenn Aluminiumoxydträger durch Strangpressen hergestellt werden,
insbesondere hinsichtlich des Auar-anea der Schrumpfung, wenn das Extrudat getrocknet,
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Bedingungen, unter denen AluniniUEioxydhydrat-HydroelogetrocknetwerdendieSiencchaften
der ßebildoton AluEsiniumoxydhydrato beeinflussen.
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Gelas der Erfindung werden Aluminiumoxydhydrato hergestellt. indes
Aluminiumoxydhydrat-Hydrogele durch Hydrolyse von aluminiumhaltigen Materialien
gebildet und ansachließend die Hydrogele bei Temperaturen von 5 bie 60°, vorzugsweise
von 15 bis 40°, getrocknet en Bei der normalen Methode zur Trocknung von Aluminiumoxydhydrat-Hydrogslen
werden erhöhte Temperaturen von beispielsweise 105° oder in der Hähe von 105° angewendet,
um die Trockenzeit zu verkürzen. Es hat sich jedoch gezeit, daß bei Anwendung dieser
Temperaturen die Aluminiumoxydhydrate sich nicht leicht wieder nit asser aufschlämmen
lassen und daßbeiVerwendungdoyAufschlamuaßenssurHerstellungvon Dünnfilmkatalysatoren
die Rilme ungleichmäßig und unzusammenhungend zu sein pflegen und nicht fest an
der Unterlage haften. Druch Trocknen bei Temperaturen von 5 bis 60°, vorzugsweise
von 15 - 40°, wird die Trockenzeit verlängert, aber die auf diese eise gebildeten
Aluminiumoxydhydrate lassen sich leicht wieder aufschlgmmen, ohne daß sie gemahlen
aede. : sen ba. ka1 utl r . ° ' Teilehenßntatehentdiasusgr8ßi@RSilbeispielsweisedrh
I'ilte. a d"E o a ; . wenn diese Suspension auf die nachetehend beschrisbene eise
zur
Herstellung von Dünnfimkatalysatoren verwendet wird, worden Filme erhalten, die
härter und gleichmäßiger eind und fester auf den gruger haften als beispielsweise
Filme, die au einen Mydrogcl hergeatellt werden.
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Die Trockenzeitnußcobemesaenaein,daßeintrockenea, leXcht zu handhabendes
Material gebildet wird. In der rraxia hat aich gezeigt, B der'Waeeergehalt (einschlie9lich
des gebundenen Wassers) auf weniger als 70%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten
Aluminiunoxydhydrata, geaonkt werden muß. Der Wassergehalt kann bestimmt werden,
indem das Ilydrat 2 Stunden auf 550° erhitzt wird.
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Es wurde festgestellt, daß das getrocknete Aluminiumoxydhydrat normalerweise
auf eine Temperatur bis zu 100° erhitzt werden kann, ohne daß eine weitere Veränderung
und ein weiterer nennenawerter Wasserverlust eintritt. Es hat eich £orner gezeigt,daBdiedurchiederaufaohcmscndoagetrockneten
Hydrata in Wasser gebildete Dispersion bie Umgebungstcnperatur atabil let und ale
halbkolloidale Suspension vorliegt, deren TeLlchen einen Durchmeeaer in der Cr3Ban
ordnung von 2 u oder darunter haben* Zur Heratellung der Aluminiumoxydhydrat-Hydrogele
können alle brauchbaren altigen Stoffe und Hydrolyaebedinsungen a werden, aber sur
Herstellung von Aluminiumoxydhydraten für Dünfilmkatalysatoren erwies sich ein Hydrogol
ala bosondore geeignet, das sue Aluminiuonitrat durch Füllung mit Alkali, z.B. Ammoniak,
hergestellt wird. Gegebenenfalls können die üblichen Maßnahmen des Weschens, Filterns
und Alterne in die Hydrolyse einbozogen werden.
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Die gom3 der Erfindung hergestellten Aluminiumoxdhydrate können anschließend
zur Herstellung von aluminiumoxydhaltigen Katalysatoren verwendet werden, und in
den Rahmen der Erfindung fält die Herstellung von Aluniniumoxyd enthaltenden Xatalyaatorcn
nach einem Verfahren, das die Herstellung eines Aluminiumoxydhdrats auf die vorstehende
Weise und anschliessonde Caloinierung des Hydrata sum Aluminimoxyd umfaset.
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Natürlich gehört zu dca Vorfahren aine au elncm geeigneten Zeitpunkt
in den Heratellungagang eingeschobe e Stufe, in der das Material in cine geeignete
Form, beispielsweise Granulat Fadcnkom oder Stäbe, gebracht wird. Eine besonders
geeignete Methode der Ponsung besteht darin, daß das Aluniniumoxydhydrat mit einem
flüssigen Medium, beispielsweise Wasser, in einen strangpreßbaren Brei überführt,
der Brei atranggepresst wird und die auf diese Weise gebildeten Sträng@ getrocknet
und calciniert werdne. Diese Strängen schrumpfen beim Trocknen weniger als cin Extrudat,
das unmittelbar aus einen Hydrogel hergeatellt t wird.
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Eatalysatoren, die einen Dünnen Film aus Aluminiumoxyd enthaltenden
Material auf einem Träger aufweisen, werden gemäß der F @rfindung hergestellt, indem
man ein Aluminiumoxydhydrat auf die vorstehend beschriebene Weise bildet, den Träger
mit einen dünnen Film des Aluminiumoxydhydrats überzieht und anschließend das Aluminiumoxydhydrat
zu Aluminiumoxyd galcint Vorzugsweise wird das Aluminiumoxydhydrat in eincm flüssigen
Medium, z.B. Wasser, suspendiert. Der Träger kann dann beschichtet werden, indem
er in dein Suspension getaucht oder die Suspension über ihn gegossen wird. Gegebenenfalle
kann der Suspension ein Aluminiumsalz, beispielsweise Aluminimnitrat, zugegeben
werden, das die Bildung eines gleichmäßigen und gut haftenden Films begünstigt.
Die zugefügte Menge muß unter der Menge liegen, die Koagulieung der Suspension verursacht.
Im Falle von Aluminiumnitrat wird vorzugsweise weniger ale die halbe Gewichtsmenge
des vorhandoyen AlmaiM.ma@sydhydrataverwendeteDieguspensienkann ferrer zugesetztes
pulverförmiges Aluminiumoxyd enthalten, und zwer vorzugsweise in einer Menge, die
nicht höher ist a , e n aaa° t a ' xw : der . ar% aber bei diesem Trocknen ist die
Tenperatur nicht kritiech.
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De d. t ' , Wd , tc : ti hat vorzugsweise eine Dicke von 1 u bie 300
u. Besonders beversugt wird ein Bereich von 20 bis 200 u. Die Diche kann geregelt
werden, beispielsweise durch Einstellen der Viskeolt
Z der Suspension,
Veränderung des VerhRltnissea von flüssigem Medium zu Aluminumoxydhydrat in der
Suspension oder durch Veränderung der Häufigkeit, mit der der Träger Bit der Suspcnsion
in Berührung gebracht wird. Die optimalen Bedingungen für alle Materialien und yilmdicken
iMsen sich durch einen einfachen Versuch ermitteln.
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Sei allen Katalysatorherstellungsnsthoden kann die Calcinierung auf
üblcihe Weise erfolgen, d.h. durch Erhitzen auf sine Raseur oberhalb von 400°, jedoch
unterhalb einea vertes, bei den Schädigung des Katalysators eintritt. Es können
also Temperaturen von 400 bis 650°, vorzugsweise von 50C bis 600°, für eine Zeit
von 1 bis 24 Stunden axowendet werden.
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Alo Trier fUr die Dünnfilmkatalysatoren können alle der Art und Form
nach geeigneten Materialien verwendet werden, vorauegesetzt, daß sie sich nicht
nachteilig auf die Reaktiocen auswirken, für die der Katalyeator verwendet werden
eoll. Sie können gegebenenfalls von Natur aus eine gewisse Aktivität aufweiaen.
In dieaen Pall dient die Aufbringung einer Oberflachenschicht in erater Linie dem
Zweck einer Erhöhung g der Cesamtaktivität des Katalysators. Der Träger kann auch
titis 801v und in erater Linie ala geeignete geometrische Oberfläche für den aktiven
Katalysatorfilm dienen. Aktive Träger sind beispielsweise die bokannten aktivierten
feuercsten Oxyde, und als Beispicle inaktiver Träger seien Metalle, wie Aluminium,
cder inaktive feuerfeste Oxyde, wie α-Aluminumoxyd, genannt. Vorzugsweise
wird veina solche Form gewählt, daß der Träger eine große geometrische Oberfläche
hat. Dies kann erreicht werden durch Verwendung von Metellgewebe, -notze, -drähte
oder -folien, die ta geeigneter Weise geriffelt oder gewellt oder so angeordnet
sind, daß sine große Oberfläche nit sinem Abstand von 50 µ oder mchr zwischen benachbarten
Flächen erhalten wird. Im Palle von feuerfesten Oxyden ist der Träger vorzugsweise
makroporös, d.h. von Poren eines Druchmessers von 50 µ oder mehr druchzogen.
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Zweckmäßig enthalten die aluminimoxydhaltigen Katalysatoren außerdem
katalytisch aktive Materialien in Verbindung mit dem Aluminimoxyd. Die Art dew Katerials
hängt von dem vordols gesehenen Verwendung @szweck des Katalysators, ab. Als katalytisch
aktive Materialien, die Aluminiumoxydhaltigen Katalysatoren zugegeben wezden können,
eignen sich beispielsweiss Siliciumdioxyd oder @agnesiumoxyd (für Verfahren, bei
denen e°y'ell$'°. (d °. . '4'Gr gti3 dtl3£'. a. bt. a, i.. 3 '°tsI".. C3F' Ilat
3".. 8. ; si'. "'E°. i '$'i' 1'°"1 ' : fp''5. .. $ Ot » l?' : t.' 'i. Eldungen von
Metallen der Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems (für Hydrier- oder Dehydrierverfahren).
Diese Stoffe können in Mengen unter 50%, vorzugsweise unter 25%, bezogen auf das
Katalysatorgewicht, anwesend sein. Beispielsweise kann der Katalysator 5 bie 25
Gew.-% eines oxyds oder Sulfide sines Metalls der Gruppe VIa und gegebenenfalls
zusätzlich 1 bis 10 Gew-% eines Oxyds oder Sulfids eines Metalls der Eisengruppe
enthalten. Andere Katalysatoren kSnaea.beispielsweise00bis0e@%eineaPlatisguppen
metalls oder 1 bis 25 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls ent-. va : r : . ba halteAllevorstehendangegebenen.?@senteät@beziehen
B t cud : ss°c. . - 'o', , t F4 ', . den. Die Art der Zugabe hängt sewohl von der
chemischen : von der endgültigen Form des Katalysators ab.
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Ke kmen beispielsweise gemeinsam mit den ureprünglichen enoSieAaruabeh&Btsowohl@a<ä@chss.ischen
don. te als dot go "iwtzm gefälltedesyegloaetst@g<iss' zou miniumoxyd
sugegeben werden.
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Aluminiumexyd sugegeben werden.
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Die Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysateren können für die Versehiedensten
Verfahren verwendet weden. Besonders geeignet sind sie jedoch für die Behandlung
von @ehlenwassersteffen, keispielsweise solohen aus Erdöl. Als Beispiele für infrage
konnende Verfahren seien die katalytische Kraskung, die hydrakatalytische Krackung,
die Roformierung, Kydrierung,
Iacmerisation, Alkylierung, Dealkylierung,
die hydrokatalytiache Entschwefelung und die Oxydation genannt. Katalysatoren, die
einen dünnen Film aus aluminiucoxydhaltigem Uaterial auf einem Träger enthalten,
eignen sich besonders für Verfahren, bei denen wenigstens ein Teil des Ausgangsmaterials
in der Flüssigphase vorliegt. Sie könnten beispielsweise ffir einen überwiegend
in der Flüsaigphase durchgeführtes Verfahren zur Behandlung von Benzin, z.B. für
die bei niedri-Ber Temperatur durchgeführte selektive Hydrierung, verwendet werden,
eignen sich jedoch besonders für die katalystische Behandlung von ta Gasölbercich
und darüber sicdenden Ausgangematerialien einschließlich der Rückstände aus der
Atmosphären- und Vakuumdestillation, Ein geeigentes Verfahren lot beispielsweise
die hydrokatslytische Entschwefelung von Rohölen und Rückständen. Besonders geeignet
für diesen Zweck lot ein Katalyaator, der 1 - 10 Gew.-% Koaklt und 5-25 Gew.-ç Molybdän
(in Form der Oxyde selbst oder in gebundener Psne, ale Kobaltmolybdat oder in beiden-Formen
anwesend) und Aluniniumoxyd enthält, wobei das die Oxyde enthaltende Aluminiumoxyd
in Form eines dünnen Films auf einem Träger vorliegt.
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Weiterhin können Dünnfilmkatalysatoren für Gasphasenreaktionen torwendet
werden, die sich bei verhältnismäßig hohen Raumgeschwindigkeiten durchführen lassen.
Als Beispiels seien die Entfernung von in geringen Mengen vorhandenen Verunreinigungen
aus Gasen oder die katalytische Oxydation der Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschfnen
genannt.
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Beispiel 1 Veranschaulicht wird die Herstellung eines Aluminiumoxydhydrato
und dessen Fähigkeit, sich wieder dispergieren zu lancent £tas Aluminiumoxydhydroxgel
wurde hergestellt, inem eine Löoung von 2 kg Aluminiumnitrat in 2, 5 1 Wasser mit
Ammoniak behandelt wurde, bis der PH-Wert auf 8 bis 8,5 gestiegen war.
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Das Hydrogel wurde gut gewaschen und 16 Stunden bei 70°
Gealterte
Sine Probe dieses Hydrosele wurde in einer flachen Schale in einen Umluftofen gestellt
und bei 30° getrocknet.
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5 ß des getrockneten Aluminium wurden durch vorsichtiges Rühren in
50 ca3 Wasser erneut dispergiert. Die Botrachtung der Suspension unter den Mikroskop
ergab, daß sic aus gesondorten Teilchen von weniger ale 2-3 µ Druchmesser bestand.
Die Suspension wurde 15 Minutez bei 1500 UpM zentrifugiert, wobei sich aus der Suspension
eine geringe Ablagerung(25)absetzte.UnterdenMikroskopzeigteeich, d35 die Ablaerung
@ sus Teilchen von 1 - 3 µ Druchmesser becta während die obsenstehende Suspension
nur Teilchen eines Druchmessers vonweniger als 1 µ enthielt.
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Beispiel 7 Nachstehend werden verschiedene Methoden zur Herstellung
von Dünnfilmkatalysatoren verglichen.
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10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten getrockneten Aluminimoxydhydrats
wurden in 100 cn3 Wasser dispergiert. Die Suspension wurde in zwei gleiche Hälften
geteilt. Zu einer Bälfte wurde 1 g Aluminiumnitrat gegeben, Dann tausthe man Stücke
einer Aluminiumfolie in a) das Aluminiumoxydhydrogel gemäß Beispiel 1, b) das wieder
dispergierte Aluminumoxydhydrat von Beispiel 2 und c) das Aluminiumnitrat enthaltende
wieder diepergierte iMaisiuEesybydratvonBeispiel2a Überschüseige Suspension ließ
man von den Probestücken ablaufen, die aschließend bei 90°getrocknet und bei 550°
oaleiniert wurden.
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I ' b. ; ° : .de i1, a . im film erwies sich als ungleichmäßig und
schlocht haftend, °n : c . -. a , a', a. '. at : c 'r . : . . . , i) '. °fi Zs,
2 ix= hy d nE,-, Alaintunnitst)bildetenFilBasieieh-' sind nechstehend in Tabelle
1 zusammengestellt.
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Mat
| Zum Überziehen Hydrogel 10 g getrockne- 100 g getrockne- |
| verwcndets tes (30°) Al2O3. tes (30°) Al2O3. |
| Aufschlämmung: 3 H2O + 3 H2O, 100 cm3 |
| 100 cm3 H2O H2O, 1 g |
| AI (NO3)3.9 H2O |
| Uberzug: |
| Gleichmäßigkeit annehmbar gut gut |
| Abriebfestig- schr gut gut bis |
| keit schlecht ausgezeichnet, |
Beispiel 3 Veranschaulicht wird der Einfluß der beim Trocknen des Aluminimoxydhdrats
angewcndeten Temperatur.
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ELA Aluminiumoxydhydrogel wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
UQ1*Q herceatellt und in 5 Toile geteilt. Drei der Portionen wurden bei 30°, 55°
bzw. 100° getrockent. Den beiden anderen tortionen wurden AomoniumEolybdat und Kobaltnitrat
in Uengen sugesotzt, die 2,5 Gew.-% Kobaltoxyd (CoO) und 15 Cor Kolybdänoxyd (HoO3),
bezogen auf das Gesamtgewioht der Kobalt-, Molybdän- und Aluminiumoxyde, cntsprachen.
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Die getrockneten Aluminiumoxydhydrate wurdne dann mit Wasser auf di*
in Beiepiel 1 beschriebene Weise aufgeschlemmt. ae erhaltenen Ergebniese sind in
Tabelle 2 genennt. a2
| Material: Aluminiumoxydhydrogel CoMo/Aluminum- |
| oxydhydrogel |
| Trgckentemp. |
| C 30 55 100 40 70 |
| Wassergehalte |
| des gotroak- |
| noten mate. |
| riala, et. % 34,1 36,0 34,6 - - |
| Empirische Al2O3.3H2O Al2O3.3H2O Al2O3.3H2O - - |
| Formel |
| Lispergierbar gut abßehmend annehmbar sehr schlecht |
| keit in Wasser |
| Teilchen unter 2µ größer wer- |
| i.d.Dispersion keine dend wenige alle über 2µ |
| Brownsche Bewe- |
| gung i.der |
| Dispersion ja ja ja nein nein |
Der Der Wassergehalt wrude durch 2-stündigen Erhitzen des Hydrats
auf 550°C bestimmt.
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"Pic Tabelle gt die Cröße der anweseden Teilchen und die Schwierigkeiten
der Dispergierung mit steigender Temperatur zunehmen, und daß der Zusatz von Kobalt-
und LolybdänaalseRsamSdragelnachteiligist.
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Beispiel 4 'r. a :i ci ktr . da rfie. . .
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Aluminiumoxydhydrat hergestellten Katalysators mit der Aktivität eines
Standardkatalysators, Ein Aluminiunoxydhydrat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt. 150 g des Hydrats wurden in 300 cm3 beneeisehergestellt.50d@ayd&tswurdenin300e-Er
wurde die Dieparsion einer teilweisen Trocknung bie auf eine zum Strangpressen geeignets
Kensietens unterwerfen. Die . , 7A. ai ' . 5 tz : , . = a , , . lösung in einer
selehen Menge imprägniert, daß der fertige Katalysater 2,5 Gew.-% Kebaltoxyd (CoO)
und 15 Gew.-% Akt 2§ imprägnierte Katalysater KelyMmxd(M@8)enthialt.Bs"mprägait@Ssalysato
calciniert. Um ihn in eine Form zu bringen, die mit den kurde genau vergleichbar
ist, wurde or gemahlen und zu Granulat von 3,15 mm z 3,15 mm verarbeitst.
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Der Standardkatalysator wurde aus einem Hydrogel hergestellt das bei
einer Tenperatur oberhalb von 100° getrocknet wrden war ? 6~J@ z un ^ c ;
V , - ° das bei ciner Tenperatur oberhalb von 100° getrocknet werden war und die
gleiche Menge an Kobalt- und Molybdänoxydex enthielt wie der gemäß der Erfindung
hergestellte Katalysater.
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Die beiden Katalysateren wurden auf ihre Aktivität bei der Entsshwefelung
geprüft, wobei als Ausgangseaterisl ein ii F. t f F : &' L : s C=' ' a = i ;
xt'sC' shsdestillatasittelost-RehlEitiesASTSie<So'seS.@k es3§ö5§andSehwfelgel@n2ß@e.
ait
angowsndeten Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Lrgebnisse
sind in Tabelle 3 angegeben. Aus den Werten ist ersichtlich, daß der gemäß der Erfindung
hergestellte Katalycator in Bezug auf Aktivität mit den Standardkatalycator vorale
ichbar'war.
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Tavelle 3 Vergloich der Aktivität von Standardkatalysatoren und "wieder
dispergierten" Katalysatoren
| Katalysator Etandard "wieder dispergiert" |
| Konrngröße Cranulat 3,15 mm Cranulat 3,15 mm x |
| x 3,15 mm 3,15 mm |
| Kaumgeschwindig- |
| keit, V/V/Std. 4 4 |
| H2-Menge, m3/m3 in |
| einmaligen Druch- |
| gang 135 135 |
| Druck, ick, kg/cm2 36 36 |
| Temperatur, °a 349 371 396 349 371 396 |
| Bntschwefelung, % 25,5 40,1 58,7 29,2 38,5 52,2 |
2 tel 5 Verahschaulicht wird die Aktivität eines Dünnfilmkatalysators bei der Entschwefelung.
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Ein Aluminiumoxydhydrat wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
hergestellt. 45 g des Hydrats wurden in 200.cm3 Wasser diapergiert, worauf 6 g Aluminimnitrat
zugegebon wurden. Eine Aluminiumfolie wurde mit einem, Cheomäßure-Phosphosäure-Cemisch
entfettet, bis die Oberflähe vollatändiß benetzt war, wenn sie mit Wasser gewaschen
wurde.
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Man tauchte die Folie in die Dispersion, die dabei gerührt kurde,
lied abtropten, trocknete die polie in eenkrcchter Stellung zunächat bei Umgebungstemperatur
und dann bei 110°.
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Die getrockneten Probon wurden dann 2 Stunden bei 55d calciniert.
Die beschichtete Folie wurde dann mit einer Kobaltnitrat-und Anmoniummolybdatlösung
in einer solchen Menge imprägniert,daß der fertige Katalysator 3,0 Gew.-% Kobalt
und 14,7 Gew.-% Moylbdän entielt. Die imprägnierten Proben
wurden
bei 110° getrocknet und in Streifen von 2, 52 cm Länge und d O, 5 = Brcit geschnitton.
Gruppen dieser Streifen wurden locker zu Kungeln von 3,15 mm Druchmesser zusammengeballt,
und der Katalysator wurde schließlich 2 Stunden bei 5500 calciniert. Die Eigenschaften
dieses Katalyaators sind nach-8tehend in Tabelle 4 angegeben.
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Sabelle 4 Katalysatortype: CoMo/Aluminiumoxyd auf Aluminiumfolie.
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Katalysatorform: streifen von 2,52 cm x 0,5 mm x 0,05 mm locker zu
Kugeln von 3,15 mm Druchesser zusammengeballt.
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Cberfläche Beschichtetes Aluminum, cm2/g 134 Unboachichtete." (Kanten)
" etwa 14 Oberfläche des Gesamtkatalysators (BET), m2/g 11 Größe der Oberfläche
nur des Pilms (BET), m2/g 131 Schüttgewicht, g/cm3 0,20 * Zwischenräume, Vol.-91**
Katalysator-Oberflächenschicht Menge, Gew.-%, bezogen auf Geaamtkatalysator 8,4
Dicke cm 6 @ 10-4 Kobaltgehalt Gew.-% 3,0 (CoO = 3,8) Molybdängehalt " 14,7 (MoO3=
22,1) * Mindestzahl) Werte werden druch die Zusammendruckbar-** Maximalzahl) keit
des Katalysators beeinflusst.
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Der Katalysator wurde do auf seine Aktivität bei der Entschwefelung
geprüft. Behandelt wurde ein Wachedestillat aus einen äittelost-Rohöl mit einem
ASTM-Siedebereich von 300-580 und einem Schwefelgehalt von 2,79Gew.-%. Folgende
Arbeitabedingungen wurden bei der Entschwefelung angswendet:
Katalyeatoreinsatz
250 cm" Katalysatorgewicht 52 g Temperatur 416° Druck 71 kg/cm2 Gasmenge (Wasserstoff
im einmaligen Druchgang) 135 m3/m3 Raumgeschwindigkeit des Flüssigeinsatzes (bezogen
auf das Volumen des Gesamtkatalysators) 1 V/V/Std.
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Reumgeschwindigkeit des Flüssigeinsatzes (bezogen auf das Gewicht
der Katalysator-Oberflächenschicht) 50 Gew.-Teile/ Gew.-Teil/Std.
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Zur Erzieung einer hohen Druchflußmenge des Ausgangsmsterials von
6100 kg/m2 wurde dieses fünfmal durch das Kntalyaatorbett ßcführt, wobei die oben
Cenanaten Gesamt-Raumgeschwindigkeiten erhalten wurden.
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Der Katalysator wurde dann unter Verwendung einen Gaagemimoxas tt
Stickstoff Bit 5 Vol.-% Luft bei einer maximalen cn von 536° regeneriort, bis eioh
kein Kohlendioxyd, Rehr im Austrittegas befand.
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Der Entschwefelungsversuch wurde dann mit frischen Einsatzmaterial
wiederholt, und zwar diese Mal mit drei Druchgängen cntaprechend einer Raumgeschwindigkeit
von 4 Vt/Std., bezogen ami den Gesamtkatalysator, und von 200 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil
pro bezogen auf die Katalysator@ oberflächenschicht.
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Der Katalysator wrude erneut auf die beechriebene Weise regeneriert
und in einem dritten Versuch eingesctzt, der mit einmaligem Druchgang mit niedriger
Druchflußmenge (381 kg/m2/ Std.) entsprechend der gleichen Gesamt-Raumgeschwindigkeit
wie in Vereuch 1 durchgeführt wurde.
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Di prozentualCt Entschwefelung betrug in den drei Versuchen 1t, 5%,
15, 4% bzw. 12,5%.
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Rings @ine Prüfung des Katalysatora nach den Versuchen ergab, daß
trots der scharfen Entschwefclungs- und Regenerierungsbeidnnur
eine
geringe Menge (10 - 20%) der oberflächlichen Katalysatorschicht entfernt worden
war.
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Der offensichtlich niedrige Prozentsatz der Entschwefelung wird auf
die spezielle orsdesverwendetenKatalysators zurückgeführt.
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Weiopiel 4 zei gt, daß der granulierte Katalysator eine mit einem
Standardkatalyaator vergleichbare Aktivität hatte, d. h. der niedrige Entschwefclungsgrad
war nicht auf mangelnde Aktivität des katalysators zurückzuführen. Die oberflächliche
Katclyaatorschicht hatte jedoch nur eine Dicke von 6 µ, und die geometrische Oberfläche
des Katalysators war so beschaffen, daß die Raumgeschwindigkeiten in den Versuchen,
bazogen auf die aktive oberflächliche Katalysatorschicht, eehr hoch waren und weit
über den normalerweise angewendeten lagen. Erheblich verbesserte Ergebnisse, die
zumindest mit denen eines Standardkatalysators vergleichbar sind, sind zu erwarte,
wenn die Raumgeschwindigkeit auf einen Wert gesenkt wird, der dem normalerweise
angewendeten näher kommt.