DE1433731A1 - Verfahren zum Abschrecken von Metallen - Google Patents

Description

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(Britisch 44592/62-BPio 26.11.62 Britisch 44593/62-Jrio 26,11.62 Britisch 43286/63-Erio 1.11.63

2535 )

Esso Besearch and
Engineering Company

Elizabeth, ff, J*/Ϋ. St» A. Hamburg, 22. Bbvember 1963«

Verfahren zum Abschrecken von Metallen»

Die vorliegende Erfindung betrifft das Abschrecken von heißen metallen und dafür geeignete Abschreckflüssigkeiten· Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere das Abschrecken von Stahl, vorzugsweise auf einen Temperaturbereich, in welchem die Martensitstruktur stabilisiert wird. Ein derartiges Abschrecken wird im folgenden als "Martensitabschreekung¹¹ bezeichnet. *

Bei vielen Ms tall- Legierungen, insbesondere Eisenlegierungen und Schienetoffstählea ist zur Entwicklung der gewünschten Härte und festigkeit eine Ifermbehandlung erforderlich, da diese Eigenschaften weitgehend von der physikalischen Struktur des jeweiligen Metalls abhängen. Bei Stählen ist beispielsweise eine Hfartensitstruktur erwünscht, da diese insbesondere für Zahnräder geeignete Härte besitzt«

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Zum Hörten von Metalllegierungen werden diese auf ein© erhöhte Temperatur, beispielsweise etwa 870° C, erhitzt und dann in ein relativ kaltes Abschreckmedium eingetaucht. Zuweilen wird dabei unmittelbar die gewünschte Struktur erhalten. In anderen Fällen werden die Metalle auf eine maximale Härte abgeschreckt und dann aur Einstellung der gewünschten Härte und Duktilität getemperte

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung« daß synthetische Ester _s wie sie beispielsweise als Höchteape~ raturschmierstoffe (Plugturbinenschmierstoffe) oder als Weichmacher für synthetische Harze oder B>lymere verwendet werden? infolge ihrer Eigenschaften besonders geeignete Abschreckmedien darstellen» !Diese synthetischen Ester (vorzugsweise Carbonsäureester) sind bei vielen Abschrecke vorgängen den Bfodukten auf der Basis von Mineralöl oder Wasser in vieler Hinsicht überlegen und besitzen darüber hinaus ©ine größere Hitsestabilität₉ als die üblichen Kohlenwasserstofföle * Ba dies© Ester eine geringere thermisch** Zersetzung aeigen und ihre meist niedrigere Yisko=- zu

Ausschleppverlusten durch das Metall

führt * konnte in großtechnischen Versuchen gezeigt werden_s daß die langfristigen Ibsten bei Verwendung dieser Ester etwa den Kosten bsi Verwendung von I&hlsswasserstoffölen entsprechen welche häufiger ersetzt werden aaüssen und mehl¹· lachfüllung erfordern., Es stellt einen wichtigen Yorteil

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dar, daß diese Beter weniger häufig ersetzt werden müssen* Sie Unternehmen können dadurch in anderen Bereichen» "beispielsweise beim Walzen oder Schleifen usw. mit höherem Wirkungegrad betrieben werden« da das Abschrecken kei.nan Engpaß oehr darstellt» Hierdurch können außerordentlich große Ersparnisse erzielt werden«

Zur Martensitabsehreekung werden beispielsweise häufig aus ' Mineralöl stammende Kohlenwasserstoff öle verwendet. Derartige öle zeigen jedoch bei Temperaturen oberhalb von etwa 130° C₉ das heißt weit unterhalb der gewöhnlich im Bereich von £00 bis 220° C liegenden Martensit-tibergangstemperatur im Gebrauch unerwünschte Eigenschaften. Ss ist daher allgemein üblich, derartige Kohlenwasserstofföle bei einer Badtemperatur von etwa 130° 0 zu verwenden und den Stahl nur eine genau bemessene Zeit abzuschrecken» um das Abkühlen einer wesentlichen Oberflachenschicht des Stahls unter die Martenait-Übergangs temperatur zu vermeiden«* Es wäre daher ersichtlich vorteilhaft, eine Abschreckfluesigkeit mit einer Badtemperatur bei oder wenig über der Martensit-Übergangstemperatur zu verwenden und so die Einhaltung einer genau begrenzten A'bschreckzeit zu vermeiden· Mit der vorliegenden Erfindung wird gezeigt» daß dies durch Verwendung von synthetischen Setern erreicht werden kann»

Es wurde festgestellt, daß synthetische Ester, beispielsweise Bantaerythritester gegenüber

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bessere EocM-empera-tnireigenschaften und insIx;sondere eine niedrigere Viskosität und Flüchtigkeit besitzen, darüber hinaus sind safclreiche dieser Ester bei den zur Martensitabsohreekung wünschenswerten Temperaturen von 200° C oder darüber noch flüssig« Es hat sich gezeigt» daß diese Beter_p "beispielsweise löntaerjthritester, bei der Martensitab«- eohreckung außerordentlich wirksam sincL Infolge ihrer niedrigeren Viskosität wird die Aussohleppting von Abschreokflüssigkeit dwroli das abgeschreckte Metall und die dadurch notwendige ständige Ha.chfüllung von Abschreokflüssigkeit verringert* Bo erforderte z«B_e ein Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität bei 99° 0 von 16 cSt bei einer Bäd» temperatur von 130° G pro t abgeseareekiisr Stahlteile eine liachfüliung von 11 Liter, Ein synthetisches Esteröl mit einer Viskosität bei 99° 0 von 5 cSt erforderte dagegen bei einer Badtemperatur von 210° O nur eine Uaohfüllung von etwa 1 Littsr/t, Die genannten Viskosität an bsi 99° C sind für die gegenwärtig bei Badtemp«ra1ruren von etwa Ί 30° C Kur Abechrsokung verwendeten EbhltnsroaserBtof?51#, bsswc öie erfindunfiSge33Ä8 bei einer Badtemperatur von 200 bie ■ 220° C verwendeten Esteröle

Die erfinduuesgemäß als Absoöreckflttflsi^keit nan eynthetieohen 3et»röl· unf*esen lfcno*ßte Ibl3r*«t«r, Xb»plezestgr «to. sowie deren Hieehuaftn. Die . -

.-. ■ ^v-, ■ - ^; ;■- ■>■'". '.'BAD ORfQfNAL-

halten einen größeren Anteil an synthetischen Estern, vor«* zugeweise Carbonsäuren stern und im übrigen gegebenenfalls verschiedene Mineralöle» iblyphenylather usw· sowie übliche Additivec Dies besagt jedoch nicht, daß alle derartigen Beter oder Kombinationen von Estern uad/oder anderen Flüssigkeiten gleiche Wirksamkeit sieigen. Die Abschreokflüssigkeit soll vorzugsweise im wesentlichen aus Garbonsäureestern oder deren Mischungen, bestehen« Es "

wird daher bevorzugt» aus den erfindungsgemäßen Produkten wesentliche Mengen an Mineralölen oder anderen ELüssdgkeiten» beispielsweise Iblyphenyläthern fernzuhalten& Es ist natürlich möglich, Mischungen aus den bevorzugten synthetischen Estern mit verschiedenen Mengen an Mineralöl zu verwenden und dabei Produkte zu erzielen, welche von dem erfindungagemäßen Prinzip Gebrauch machen» jedoch nicht alle bei aus» sehließlioher Verwendung von Garbonsäureestern oder deren Mischungen in Verbindung mit bestimmten Additiven* bei»; | spielsweiae Antioxidantien, erzielten überlegenen Eigenschaften zeigen» !Palis die Verwendung von aus Mineralöl stammenden Sohleznrasseretof f söhmierölen aus gewissen, beispielsweise wirtechaftlichen Gründen erwünscht ist; wird im allgemeinen bevorzugt, daß derartige öle eine Viskosität bei 38° C von 40 bie 150, insbesondere 60 bia 115 SStJ aufweisen* Derartige öle können paraffinieren, naphtha- . nisohen oder aromatischen Charakter besitzen« Bei einigen Anwenduägen werden aromatische Öle bevorzugte

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.Die Garlxmgaiarsiaonoester '//erden durch Umsetzung von

beispielsweise Cg ·* CLg- Säuren mit beispielsweise G₀ - O₀₀-AIkOhOIeB. frerge«- stellt« Me Mbnoester sind .wegen ihrer Flüchtigkeit und ihrer Viskosität weniger geeignet $ können häufig vorteilhaft in Verbindung mit anderen, Estern«, beiapielsweise den im folgenden "besoMrieTisnen Sbmplezeatern verwendet werden«

3ä.e ösrfeonsäursäieatsr werden dtixroh TTineetaung, von Mcar-. lionsäuren, Ijeispielsweiae Sebacinsäure ₉ mit M>2ioalkoholeiJ._s Tseispielsweise. 2~Xthylhesanol_s oder durch IMaetiKiing ^v<>n (rljfeolen» "beispielsweise Bropyleaglykolj, mit Ibnoearboniiä\o?en_s beispielsweise i^Hsxancarbönsäwre-₉ hergestellte Uerartige Biester enthalten gewöhnlich 16 bis 36 und ins=» besondere g2 bis 26 Kiohlenatoffatome _P

Die Polyester werden durch ümsetsung von düngen* beispielsweise Triraethjlolpropan oder erythrits rait gradkettigen oder verzweigten Mbnooarbon-8äia*en₉ beispielsweise laurinsäiare.7 oder diarch ünssetsung von Bslyearbunsaurens beispielsweise iEricarbal^lsaure _v, mit Monoalkoholen«, beispielsweise Ithanol hergestellte '

Me Sbaiplesestgr werdsa. durch Umsetaung von Uiearbonsäuren« beispielsweise MipinsSLure s mit Glylcolens, beispielsweise

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2,2-Bimetliylia'opandiol--(1,3) unä Mbnoalkoholen beispielsweiße !«Methylcyclohexylmethajool oder 2»2₉4~£rimethyl-· pextte&ol hergestellt, enthalten im allgemeinen insgesamt 20 bis 80» vorjsugeweise 40 "bis 65 Kohlenstoff atome pro Molekül and entsprechen der allgemeinen Struktur;

Mönoalkchol- (Dioarljonsäure-Slykol )~3>icar bonsäure- Jfonoalkohol»

wobei χ zwischen 1 und 6 liegt und im Durchschnitt etwa 1 »8 "beträgt. Im allgemeinen können pro Mol CKLykol etwa 0,3 Ms 2,4 Mol Monoalkohol und 1 bis 2 Mol Biearbonsaurö umgesetzt werden, 33urch Ifinsetasung von 1 Ifcl GELykol, 2 MbI £&ure und 2 Mol Alkohol wird eine Mischung aus etwa 35 Gew*3&

Biester aus ^carbonsäure und Monoalkohol (d.h. χ = 0) und

etwa 65 Gew.$ Eompleiester (d.h* χ * 1 bis 6) erhalten« 2]urch Veränderung der Mengen der Beaktionsteilnehmer kann das Verhältnis von Iüester zu Komplexester variiert werden«.

Statt dessen können auch Komplexester mit Monocarbonsäuren f

als KettenabechluS hergestellt werden«

Be ist bekannt, daß die An- oder Abwesenheit von Wasserstoff am ß-Eohlenflt off atom der zur Herstellung der Ester verwendeten Oxyverbinduugen die Hitzestabilität von Car~ bonsaureestern beeinflußt« Die "behindtrten¹¹ Seter oniie WajMMretoffatome in ß-Stellung zu den Seueretoffbrücken einsahliefilioh artimatißclaer Methylolvtrbindungen besitetn ia Vergleich Ba ubliclien Dieatern alt ß-Wa«»trfltoffato»en

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eine größere Stabilität bei hoher Temperatur» Aus Mono- und/oder Iblyolen ohne ß-Wasserstoffatoiae und Säuren ohne (H-Wasserstoffatome ₉ einschließlich aromatischen Carbonsäuren kann man Ester erzeugen, die eine noch höhere thermische Stabilität besitzen und nicht die üblichen l&chteile der Ester mit ß-Wasserstof fatomen aufweisen Derartige Ester haben infolge ihrer Struktur, .eine besonders niedrige Flüchtigkeit, einen hohen Flammpunkt und eine niedrige Viskosität bei Temperaturen von 200 bis .220° 0« -

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Abschreckflüssig·" keit vorgeschlagenen synthetischen Ester (sowohl der üblichen als auch der behinderten) können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden«. .

Monocarbonsäuren s n-3atanoarbonsäure, Gapronsäure, 2-XthylbuttersäU3?e _s Heptancarbonsäure , *$ * -Dimethyl-· valeriansäure, Gäprylsäure, 2-£thylhexancarbossäure₉ lelargonsäure* Caprinsäure, ^^-Dimethylcaprinsäurd» CQ-Oxoaäuren, C^Q-Ozosäuren, Stearinsäure» MargarinsSure, Ölsäure, Arachidonsäure etc.

Dioarbonsäureng Bernsteinsäure, Adipinsäure« Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäuref Bodeoandiearboneäure, Isosebacinsäure, Dime thy !adipinsäure, Λ, (\, ^₁ (\* methylazelainsäure» Diölsäurel» dimere und trimere säuren«. _vSathalsäure%- Thioglykolsäure, etc·

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' ?■■ 80 981 1/0 2B5 . ' '-? "

Iblyoarbonaatiren 8 1, 2,3~Bropantr !carbonsäure» 1,2,4~Butantr !carbonsäure, SrisellithsSure, XyrozaellitheSurd, etc.

Einwertige Alkohole 8 2,2-Dimethylpentanol~(1), 2-Äthylhexanol, 2,2-Dimethylhexanol-(1), 2,2-Dimethyldeoanol~(1), a-Heptanol, n-Nony!alkohol, G^-Oxoalkohol, Cg-Oxoalkohol, l, C^-Oxoalkohol, C₂₀-0xoalkohol,

alkohol» dinerer C-g~Alkohol , 2~Batyloctanol-f1) etc·

glykole s 2,2~Dlme1;hylpropandiol-(1,3) (d»h* Ifeopentylgijkol), 2,2-mätnylpropandiol-(1,3)» propandiol--(1,3)» 2~Xüjyl-2 2,2-Diiaa-fchylbutandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Äthylenglykol, Eropylenglykol? B>lyäthylenglykol (Molekulargewicht beispielsweiee 200)» Octylenglykol» 2-Äthozy-2,4-■ di3aethylpen-tendiol-(1»3)₉ Olrimetaylolpropamnottoester oder -monoäther, Bimethylolfeenzol, etc.

Balyoaqnrerliindiiggen; Trimethyloläthan, !Erimethylolpropan, aCrimethylolheptan» Trimethylolisooctan, Trimetnyloldecan, lentaerythrit, !«.pentaerythrit, mtrimethylolpropan, Irimethylolljenzol, Tetramethylo!benzol, etc.

verschiedenen Moaoeater, mester₉ Xrieeter₉ Komplexester etc* können in fast beliebiger Weise kombiniert werden, xua eine den jeweiligen Anforderungen wirksam angepaßte Abschreckflüssigkeit herzustellen* Hierzu ist ein

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einfaches Vermischen gewöhnlich ausreichend. So können beispielsweise ißrimethylolpropanester und Bantaerythritester sowohl miteinander kombiniert als auch einzeln oder gemeinsam in Mischung mit Biestern oder Komplexestem aus Alkoholen ohne ß-ständigen Wasserstoff und/oder Säuren ohne ^₁-ständigen Wasserstoff verwendet werden«

Unter äen zahlreichen möglichen Estern hat sich eine bestimmte Gruppe von Estern insbesondere bei Verwendung in Verbindung mit verschiedenen Additiven beispielsweise Antioxidantien als besonders geeignet erwiesen» Dabei handelt es sich um- die Neopentylpolyolester., insbesondere die B?odukte aus vollständig verestertem Trimethylolpropan oder I&ntaerythrit „ Diese bevorsugten Ester können allein oder in Mischung miteinander oder mit den vorstehend beschriet» benen Biestern, Komplexestem usw_{e 9} insbesondere solchen . ohne ß-Wasserstoffatome j verwendet werden und stellen für sich allein oder in Mischung miteinander ausgezeichnete Abschreckflüssigkeiten zur Martensitabschreckung dar«,

Obwohl zur Veresterung, von Trimethylolpropan zahlreiche Säuren verwendet" weTäen. können₉ ist es im allgemeinen vorteilhaft ρ hierfür G- - C₂₂ Monocarbonsäuren mit 5 bis 22 ₉ vorzugsweise 7 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Säuren ohne ec-ständiges Wasserstoff atom (verbesserte thermische Stabilität) einzusetzen.» Einige Ester des Irimethylolpropans mit niederem

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Molekulargewicht, beispielsweise die Ester mit G~ - CL₀-Säuren, sind 3m Handel erhältlich und erfindungsgemäß verwendbar, obwohl sie verglichen mit langkettigeren Estern, beispielsweise aus O₁ g-C^-Säuren, zur Martensitabschreckung weniger wünschenswerte Flammeigenschaften etc. besitzen. Dementsprechend werden die later des Trimethylolpropans und der anderen Beopentylpolyole, beispielsweise dea Itentaerythrits, mit langkettigen Säuren, insbesondere bei den f zur Martensitabsohreckung erwünschten höheren Badtemperaturen bevorzugt« Ester dieser Art aus Säuren mit einer Kettenlänge von mindestens 11 und vorzugsweise etwa 14 bis 18 Kohlenstoff atomen, werden besonders bevorzugt» Es können auch Mischungen derartiger Säuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge im angegebenen Bereich verwendet werden.

unter den Estern der Heopentylpolyole werden die Tetraester des Bentaerythrits besonders bevorzugt. Zur V esterung des Jentaerythrits sind Monocarbonsäuren mit 4 bis 22$ insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet. Zur Martensitabsohreckung werden Psntaerythrittetraester von Monocarbonsäuren mit einer Eettenlänge von mindestens 11 und vorzugsweise H bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Stattdessen kann eine Mischung von Monocarbonsäuren mit einer Burohsohnittskettenlänge im angegebenen Bereich verwendet werden.

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Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Srfia~ dung gesteht die Absohreekflüesigkeit im wesentlichen aus einem Setraester eines vierwert igen Alkohole . .:: (z.B. itentaerythfit) einer in tf~ Stellung zur Carboxylgruppe durch zwei Alky!gruppen substituierten Monoearbonsäure mit einer Isttenlänge von mindestens 5 Kohlenstoffatomen, Torzugsweise ist mindestens eine der Alkylgruppea am iK-ständigen Kohlenstoff atom eine Methyl- oder Äthylgruppe. Me Carbonsäure enthält bevorzugt insgesamt 9 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül. Es können auch Mischungen derart alkyl« substituierter Monocarbonsäuren mit einer mittleren Eetteitlänge von mindestens 5 Kohlenstoffatomen bzw« durchschnittlich insgesamt 9 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

"Beispiele für Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von mindestens 11 Kohlenstoff atomen sind Laurinsäure (C₁₂).) %ristinsäure (C^)« BiIm it insäur e (C₁₆), Margarinsäure {&-j«)s> Stearin- und Ölsäuren (C^g) und Arachidonsäure (C₂₀)» Mischungen von Säuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mindestens 11 Kohlenstoffatomen umfassen die durch hydrolyse von tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen» wie beispielsweise Tallöl, Palmöl oder Kokosöl, hergestellten Säuremischungen,;

Die am ^(-ständigen Kohlenstoffatom durch zwei Alkylgruppen substituierten Monocarbonsäuren mit einer Ketten-

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länge τοδ Mindestens 5 Kohlenstoff atomen gehören zu der unter der Bezeichnung Ne o-Säuren bekannten Gruppe. Sie können auch als Trialkylessigaäuren definiert werden, in welchen wenigstens eine der Alkylgruppen eine Kettanlange von mindestens 3 Kohlenstoff atomen besitzt« Serartige Sauren können aus geeigneten Olefinen durch TBusetsung mit XbhlennonoJEyd in Segenwart eines sauren Katalysators und hydrolyse des Reaktionsprodukte synthetisiert werden· Beispiele derartiger Sauren sind: 1 $ 1-Dimethylvaleriansäure ( Dimethylpropylessigsäure) „ 1,1,3~ Trlma thylheptanoarbonsäure (aus (Erimerpropen) sowie andere ö..«-" und G^^-Säurene, welche aus polymerisierten Eropylen-, Butylen- oder Isobutylenfraktionen mit einem Gehalt an Cq- und C ^" Olefinen synthetisiert wurden«

Als Abschreckflüssigkeit ist ein unter der Bezeichnung

"Hercoflex 600" im Handel erhältlicher Teträester aus λ

Bantaerythrit und einer Mischung von Monocarbonsäuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen? besonders geeignete Zur Hartensitabsehreekung sind jedoch ISs'ier aus Säuren mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen noch besser geeignet.

me erfindungsgemaßen Abschreckflüssigkeiten aus synthetischen Estern besitzen im allgemeinen einen wesentlich höheren JPlammpunkt als die bisher zum Abschrecken ver-

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vendeten Kohlenwasserstofföle^ Der Flammpunkt eines Tetraesters aus lentaerythrit und einer Mischung aus Monocar« Ansäuren mit einer durciiscimittlichen Kettenlänge von 12 bis 15 Kohlenstoff atomen liegt s.B. bei etwa 295° C₉ während der Flammpunkt eines typischen, handelsüblichen Kohlenwasserstofföle 243° C betragt. Der Flammpunkt von Hercoflöx 600» einein Ester aus Pentaerythrit und einer Mischung von Monocarbonsäuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen beträgt etwa 260° C. Die erf indungsgemäß bevorzugten Ester sind daher bei Badtemperaturen oberhalb von 200° G erheblich sicherar als Kohlenwasserstofföle« Sie besitzen bei der Abschrecktemperatur eine niedrigere Viskosität und eine geringere Flüchtigkeit, so daß die Verluste durch Ausschleppung und Verdampfung und damit der Nachfüllbedarf verringert werden*,

Die kinematische Viskosität bei 99° C der erfindungsgemäßen Absohreckflüssigkeiten aus synthetischen Carbonsäureestern liegt bevorzugt unter 10_s insbesondere unter 6 »5 cSt* . Die minimale Viskosität bei .99° CJ liegt vorzugsweise unter 7s beispielsweise bei etwa 5 eSto Die Viskosität bei der zur Martensitabsehreckung benutzten Badetemperatur von beispielsweise 210° C liegt vorzugsweise unter 5 cSt» insbesondere unter 2 cSt, beispielsweise bei etwa 1,0 cSt» Hereoflex 600 hat bei 99° C eine kinematische Viskosität von 4_S6 cSt. und bei 210° O eine

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kinematische Viskosität von nur etwa 0₅8 cSt.

Auf dem Gebiet der synthetischen Schmiermittel ist die Verwendung von Additiven zur Verbesserung bestimmter Verhaltenaeigenschaften synthetischerEster für besondere Anwendungen Allgemeingut der Technik, Bei Verwendung dieser Esteröle als Abschreckflüssigkeiten können, mehr oder wenigerdie gleichen Additive eingesetzt werden.· Insbesondere zur llartensitabschreckung wird die Verwendung von Antiosydanr· tien bevorzugt. Hierzu können beliebige bekannte Antioxidantien» beispielsweise Bienyl-%-naphthylamin oder Bxenyl-fr-naphthylamin, verwendet werden. Vorzugsweise wird eine im »ä sent liehen aus Hienothiazin oder seinen Alkyl- oder Alkoxyderivaten und einem sekundären Amin, beispielsweise Dioctyldiphenylamin, bestehende Mischung von Antioxidantien verwendet. FUr extreme Belastungsbedingungen, wird vorzugsweise Hienothiazin selbst in Kombination mit einem sekundären Amin mit vorzugsweise zwei Benzol- * ringen am Stickstoffatom eingesetzt· Bezogen auf das Gesamtgewicht des Esters in der Mischung soll vorzugsweise etwa Of4 fi bis 2 Gew.^ Bienothiazin verwendet werden· Sas Gewichtsverhältnis von sekundärem Amin zu Bienothiazin soll Z bis 10 : 1, insbesondere 3 bis 3 : 1 betragen. Eine besonders geeignete Additivkombination besteht aus-0,3 bis 2« vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew»^ Bienothiazin und 3 bis 6 Gew.#, vorzugsweise bis 6 Gew.# sekundärem aroma- . ' tischen Amin·

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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Eroaentangaben auf das Gewicht.

Zur Untersuchung der Wirksamkeit der aus ein oder mehreren synthetischen Carbonsauren hergestellten Ab3Chreekfltissig~ keiten wurde folgendes Verfahren benutzt.

Ein Metallprobestück geeigneter Form und Größe ₉ beispielsweise eine Metallkugel mit einem Durchmesser von etwa 19 mm oder eine etwa 25 x 25 mm messende 9₉5 nm starke Metallplatte wurde auf eine geeignet© erhöhte Temperatur beispielsweise 871° C (für bestimmte Stähle auch höher) erhitzt und durch Eintauchen in die auf einer wesentlich niedrigeren Temperatur gehaltene Absehreckflüssigkeit mit einem Gehalt an synthetischen Estern und gegebenenfalls Additiven rasch abgeschreckt. Das abgeschreckte Probestück wurde anschließend auf geeignete Weise zur Untersuchung vorbereitets beispielsweise geschnitten, in Kunststoff eingefaßt, poliert oder geätzt und dann unter einem Mikroskop! beispielsweise einem Biotomikroskop auf die eingetretenen metallurgischen Veränderungen untersucht und gegebenenfalls mit in einem üblichen Mineralölbad abgeschreckten Proben verglichen·

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Die Afesehreokgesohwindigkeit kann unter Verwendung vmxi der Firma General Motors Corporations Detroits entwickelten magaetisahen Atoseareekmeßgeräts !»stimmt wei?- den_e Moses Afasehreskmeßgerät und das !Röstverfahren eiafi in einer tob. der IiTmB, General ISotors im Ofctoher 1957 unter dar Bezeichnung "Broeese Developments_s Magnetic Quench Test" iraröffentliehten Broschüre im einzelaen

Dieses Sestverfalirea lienutzt die Bigeaseliaft gewisser Metalle _r ihre magnetischen Eigenschaften "bei Brwärimang ä"b®r tine als "Curie-Brnkt¹" "beseioimete Temperatur 2ii verlieren und sie naeh Abkühlimg uater diese Temperatur zurückzmgewisE normalerweise wird als Bfetall lieehreinea Nickel mit

eiaem Owrie-Itokt von etwa 355° C verwendet ₉ da diese® Metall nio&t yerzundert lind !sei wiederholtem SrMtzea Alikahlen gate Widerstaadefähigkeit g©gsn HilfeildiÄag aufweist. Bin: kugelförmiger IfiekelprofeekSs'per mit einem Darolimesser iron etwa 22mm und einem ©@wi©lit von etwa 50 wia?d aiaf 885° G_ er&itat iaad dann in 200 ml der zu uater»- snislienöea Absclireokflüssigkeit eingetaucht^ welche unter des? Einwirkung eines magnetischen Feldes steht. Bi© .elektrisch gemessene Zeit, Ms die Bagel siaoh dem Eintauchen "ram Magneten angesogen wird_? stellt ein Maß für di© Ateehreckgeschwinöigkeit der untersuchten flüssigkeit dar.

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Bei der Untersuchung von 19 im Handel befindlichen. Abechreckölen nach diesem Verfahren wurde eine durchschnittliche Abschreckgeschwindigkeit von etwa 22 Ms 23 Sekunden beobachtet, wobei die größte Geschwindigkeit 12,5 "bis 13,5 sek und die geringste Geschwindigkeit etwa 30 bis 31 sek betrug.

Die erfindungsgem&ßen Abschreckflüssigkeiten aus synthetischen Estern zeigten bei der Untersuchung unter gleichen Bedingungen im Vergleich zu den vorbekannten Absehreckflüssigkeiten vorteilhafte Ergebnisse, Ihre ISihlkapazität ist mit denen der herkömmlichen Öle vergleichbar. Darüber hinaus sind sie thermisch erheblich stabiler und müssen daher weniger häufig ersetzt werden* Wegen ihrer im allgemeinen geringeren Viskosität bei der Betriebstemperatur ist der Haohfüllbedarf zum Ersatz der rait dem Ifetall auegeschleppten Flüssigkeit geringer. Die niedrigere Viskosität ist zwar eine wünschenswerte und vorteilhafte Eigenschaft _f jedoch an und für sich nicht wesentlich* Darüber hinaus sind die bevorzugten Neopentylpolyolestsr_f beispielsweise die Psntaerythrittetraester bei der Martenaitabaohreckung wesentlich wirksamer,als die herkömmlichen Abschreokungsöle, da sie bei höherer Abschrecktemperatur von beispielsweise 200° C verwendet werden können und die Einhaltung genau bemessener Abschreckzeit überflüssig machen. Zur normalen Abschreckung bei niedrigeren Temperaturen sind sie natürlich ebenso wirksam»

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weit©r@a ErläuteraBg der iro^liegaaäea weräea in. den folgeaäen Beispielen @rfiMi2BgsgeEäi

Seile

Teile Ibmplesester der StrukturΈ 2 9 2 s^iCrimethylpeatanol- (Adipinsäure-Ifeopentylglyko Aäipiasä-ure-2,2 j» 4*· Trims thylpesit aao 1 _f worin χ etwa 1»8 ist«
feil© Moaoester ams EbkosSlfettsäuren und G.-c-Cfesr'betal&oiiol (äimeres* Ga-Osoalkoliol) _s

. SO ■ " ö - "

Seil ^^ii

f@ile teiester aus !Primetliylolpropaa und CW= G^_n SäO3?eii mit einer

g 3 fDlle Bbeaothiassliie ·.

feil

Teile Si

Beispiel 4

100 Teile Tetraester aus Pentaerythrit waä gemischten

Og-O₁ Q- Säuren (Hereoflex 600), 1 Teil Ihenyl-o^-mphthylamin*

Beispiel 5

80 Teile Monoester aus Kbkosölfettsäuren mit einem

Cgg-Guerbetalkohol,
20 Teile eines Mineralschmieröle mit einer Viskosität

hei 38° C von 80 SSU*
1 Gew.?i Hienyl-ß-naphthylamin.

Baispiel 6

50 Teile Triester aus Trimeti^ylolpropan unä ^,lmitin-

säure,
50 Teile Tetraester aus ^iitaerythrit tmä gemisohten

Beispiel 7

100 Teile des Eroduktes gemäß Beispiel 6· 0,5 Teile Phenothiazine

4,8 Teile Diootylcliphenylamin₀

Teil© Bi

3Θ Sail® üinsdssr atae 4₈7~3)ithia-1 0 Teile X£l@8te? an® ifiaethylolMtaÄ und

10 Teile Ssapleseüter d©x= Stnakite s 2- lt&3rH3,©^gno 1- fea© syls

!OO Seil® .1 Teil

5 £@il© MiBsraiai mit einer ¥isk©sität bei 38^Ö ö IQ Seil© fr-i@st©r aus

•

65 Seil© Diester au© Neopeni^rlglyteal und 1 Teil

um die vorteilhafte Wirkung you Antioxydanzien und insbesondere der bevorzugten Antioiydantienkombination zu erläutern, wurde das in den folgenden Seispielen beschriebene Verfahren angewendet ι

Beispiel 12

Dar vorstehend beschriebene P&ntaerythrittetraester (Haredelsname Hereof lex 600) wurde, bezogen auf sein Gewicht, mit 1 $> Ihenothiazin und 6 £ im Handel erhältlichem Di-(octylphenyl)amin vermischt? In welchem die Ootylgruppe eine Mischung isomerer Strukturen ißt. Die kinematische Viskosität der erhaltenen Abwehr eckfltissigke it beträgt bei 50° C 16 bis 18 cSt, bei 99° C 4,8 bis A₉S cSt und bei 210° C etwa 0,8 cSt.

Diese Abschreokflüssigkelt wurde anschließend für Oxydatlonsversuohe verwendet» beä. welchen durch die auf 185° C gehaltene Flüssigkeit pro Volumenteil Flüssigkeit und Stunde 300 Volumenteile Luft durohgsblasen worden» Nach 192 bzw. 384 Stunden wurde der Gewichtsverlust, die Acidität und der prozentuale Anstieg in der Viskosität bei 99° C gemessen. Zum Vergleich wurden ähnliche Messungen an einem im Handel erhältlichen Kohlenwasserstofföl (A) und dem gleichen Setraester nit einem Gehalt von 1 Gew.^ Hienyl- oc -naphthylamln ange-

s -24-

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stellt« Sie Ergebnisse dieser Versuche sind in. der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Versuchs·» Gewichts- Aeidität Viskositätsdauer verlust anstieg bei Absehreckflüssigkeit Std <fo mgZOH/g 99° O ^

Kohlenwasserstoff91 A	192	CVJ	6,8	geliert
Tetraester +	192 384	10 29		(flüssig) 192
Tetraester ] + 6 fi Diioctylphenyl)- a + 1 Jß Bieneltlaiaain j	192 384	11 11,5	(flüssig) 40

Sie vorstehenden Ergebnisse zeigen, SaB die Oxydation dar erfindu3^sgemeßen Absclireokf Itissigkeiten viel ge- Ti.ngBT 1st, ale bei äen Übrigen untersuchten Öles.« Bi.es geht aus öem viel ^eriiJigeren Anstieg der Viskosität und der Azidität h®TVQV* lid durch den Gewichtsverlust aagesseigte @twas größere Flüditiglseit kann? wie* vorstehend beschrieben* dixreh Verwendung eines Esters mit niedrigerer

beispielsweise eises Tetraesters aus Säuren vermieiien werden^

•25=

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Beispiel 13

Mit dem erfindungsgemäßen Absohreekflüssigkeiten gemSß Beispiel 12 wurden ferner Ofentests sowohl in Anwesenheit von Sauerstoff als auch im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Im ersten Fall wurde nicht versucht, die Luft auszuschließen. Im zweiten Fall wurde der Test in einem System durchgeführt, aus dem die Luft weitgehend entfernt worden war, indem die Abschreckflüssigkeit und die Versuchsausrüstung vor Beginn des Versuches 20 Hinuten mit Stickstoff gespult wurden. Ss kann jedoch eine geringe Menge Sauerstoff in der Abschreckflüssigkeit gelöst bleiben» oder während der Einbringung der Probe in die Apparatur eindringen· Bs wurden wiederum Vergleichsversuche unter Verwendung von zwei im Handel erhältlichen Kohlenwasserstoffölen (A und B) angestellt. Sie Ergebniese der Ofenversuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt·

-2fr-

Absohreck» flüssigkeit	Sauerstoff»' ausschlug	iin	Versuchs tempera'-'	Versuchs- dauer Std	Gewicht s~ verlust	Viskosi tätsanstieg bei 99° C P
Kohlenwasser stofföl A	nein 3a	250 280	160 175	25	225 2
Kohlenwasser stofföl B	nein 3a	250 280	160 175	31	480 -1
Tetraeeter naphthylamin	nein 3a	250 280	160 175	33	88 44
afetraester + 6# Difoctyl-	250 280	160 175	16	60 6
+ 1# Haenothiaz

vorstehenden Ergebnisse sseigen erneut» daß der ©^"dative Abbau der erfindungsgemäß hergestellten Abschreckflüssigkeiten hinter demjenigen der übrigen untersuchten öle weit zurückbleibt. Sie Stabilität der gemäß dor bevorzugten Ausführuagsform läer vorliegenden Erfindung hergestellten Absehreckflüasigkeit übertrifft diejenige des gleichen Tetraesters mit einem Gehalt von 1 f Hieay.l-οί naphthylamin "bedeutend, wie der viel geringere Anstieg der Viskosität in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff beweist« Beide Produkte sind in Anwesenheit von Sauerstoff den beiden Mineralölen weit überlegen. Barch Verwendung eines Tetraeatera aus einer am ot-Kohlenstoff atom durch 2 Alkylgruppen substituierten Carbonsaure als Grundöl

kann sogar noch eine höhere thermische Stabilität erreicht werden·

Das folgende Seispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Absehreckflüssigkeiten sum Absehrecken von Metallen*

Beispiel 14

Die Absehreokflüssigkeit gemäß Beispiel 12 und 13 mit einem Gehalt an Hereof lex 600 und 1 # Phenyl- Qi «naphthylamin wurde saum Abschrecken von Zahnrädern und anderen Teilen aus Stahl verwendet. Die Stahlteile wurden auf 830° C erhitzt und dann in ein gegenüber der Atmosphäre offenes und thermostatisch auf 200° C gehaltenes Bad aus der Abschreckflüssigkeit eingetaucht. Innerhalb von 3 IVfonaten wurden insgesamt 7?4 Sonnen Stahlteile mit einer Ge samt ober fläche von 133 m auf diese Weise abgeschreckt e

Während dieser Zeit betrug die zum Ausgleich für die Ausschleppung yron öl durch die Teile und die Flüchtigkeitsverluste notwendige Hachfüllung nur 6$9 Liter _y d*h.

etwa 1 Liter pro Tonne oder etwa 4 Liter pro 100 wr Oberfläche der abgeschreckten Teile. Während dieses Zeit» raumes stieg die Viskosität der Abschreckflüssigkeit bei 50° C nur von 18 auf 61 oSt an*

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Besondere hervorzuheben ist» dad die Abeohreokfltießigkeit "»si dem vorstehenden Beispiel dem Sutritt der Atmosphäre ausgesetzt war. Bei kontinuierlicher großtechnischer Arbeitsweise würde das Bad abgeschlossen sein und die Abachreckfluaaigkeit mit einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre» beispielsweise einer Eöhlewraaserst of fat Biosphäre, beispielsweise Propan* oder einer Mischung ans Eohlenmonojsyd, Wasserstoff und Stickstoff in Berührung steilen* Unter solchen Bedingungen würde der Abbau der Abschreckflüssigkeit sehr viel geringer sein» als in vorstehendem Beispiel (wie durch den Viskositätsanstieg gezeigt wird), und die'Abschreckflüssigkeit eine fast unbegrenzte Lebensdauer besitzen« Bin völliger Srsatss wäre war nach sehr langen Zeiträumen erforderlich» so das lediglich die geringen Verluste infolge der iussohleppung durch dl© abgeschreckten Steile und die Flüchtigkeit ss?gegliöSi©n werden müssen« Diese Eigenschaft der erfia.äungsgsm&£en AbschreckfXüssigkeiten fl2hrt aach den aufabglichen Investitionskosten au einer außerordentlichen Wirtschaftlichkeit des Abschreckverfahrene·

BAD ORIGiNAL

809811/0265

Claims (1)

1. (Britisch 44592/62-Brio 26.11.62 BPitisch 44593/62-Brio 26*11.62 Britisch 43286/61-Brio 1.11,63

   2535 )

   Ssso Bteearch and "Engineering Company

   SLiatfbeth, K.J. AoSt«A,

   Hamljurg, 22» Bbvember 1963·

   Patentansprüche

   1« Abschreckflüssigkeit zum Abschrecken von Metallen, insbesondere zur Martensitabschreckung von Stahl» gekennzeichnet durch einen Gehalt an synthetischen Cörbonsöuree stern.

   2· Abechreckflüssigkeit nach Anspruch 1# dadurch gekennzeichnet, daß sie Ifeopentylpolyol-llonocarbonsäure-• ester enthalt.

   3* Abeohreokfltissigkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus ein oder mehreren Estern aus einem Neopentylpolyol und ein oder mehreren Monocarbonsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehtο

   SO- U33731

   4« Absehreckflüssigkeit nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Irlmethylolpropantriestern besteht*

   5. Absehreckfltissigkeit nach Anspruch 2 und 3, dadurch ^: gekennzeichnet» daß sie im wesentlichen aus Bantaerythrittetraestern besteht*

   6. Abschrecldriüssigkelt nach Anspruch 2 Ms 5₉ dadurch gekennzeichnet _p daß sie im wesentlichen aus Estern ein oder mehrerer Monocarbonsäuren mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von mindestens 11 _s vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoff at omen besteht«

   7. Abschreckflüssigkeit nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet ₉ daß sie im wesentlichen aus Estern ein oder mehrerer <χ, <χ -Dialkylmonocarbonsauren mit einer durchschnittlichen Hsttenlänge von mindestens 5 kohlenstoffatomen besteht»

   ο _f Abschreckflüssigkeit nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der <x~ständigen Alkjlgruppen eine Ifethyl- oder Xthylgruppe ist und die Fluren durchschnittlich insgesamt 9 bis 20 KohlenstoffatoiEe enthaltene

   Ck -Λ-

   9· Abaohreokflttesiefceit nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Tetraestern aus Itentaerythrit und einer Mischung von geradkettigen Monocarbonsäuren alt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.

   10· Abaohreokflüasigkeit nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Diester aus einer !».carbonsäure und einem Monoalkohol mit insgesamt 16 bis 36 Kohlenstoffatomen enthält«

   11. Atoebln^eckflüesigkeit nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen Komplexester mit 20 bis Kohlenstoff atomen der Struktur;

   Monoalkohol-(Dicarbonsäure-Glykol )^g -Die ar bonsäur e-

   Monoalkohol

   enthalt.

   12. Ab«ohreckflüssigköit nach Anspruch 1 bis 11» dadurch gekennzeichnet» daß darin etwa O»3 bis 2 Gtew»j£ eines Bienothiajsins und etwa 3 bis 6 Gew. ^ sekundäres aromatisches Amin enthalten sind.

   Absohreckflüasigkeit nach Anspruch 12, dadurch gekenneeiotoßt, daß darin etwa 0,4 bis 1 ffew.# Bienothiazin und etwa 4 bis 6 Gew.^ eines; Di (alkylphenyl)aminß mit 4 bis 12fl voreugsweiee 8 Kohlenstoffatomen pro Alkyl-

   enthalten eind. _{BAD OR}|_GINAL

   8.0 9 8 1 1/0265 -4-

   14» Vorfahren ma Abschrecken von Metallen durch Eintauchen dee heißen Metalles in ein auf niedrigerer Temperatur gehaltenes Abschreckbad» dadurch gekennzeichnet» daß man als Abschreckbad eine Abschreokflüssigifceit gemäß Anßpruoh 1 bis 13 verwendet.

   h Verfahren nach Ansprach 14» dadurch gekennzeichnet» daß

   man das Abschreckbad zur Martensitabschreckung auf einer Temperatur im Bereich von 200 bis 220° C hält.

   Stuaü

   BAD ORfGiNAL

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