DE1421981B2

DE1421981B2 - Zinkatbad fuer aluminium und aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1421981B2
Application number: DE19611421981
Authority: DE
Inventors: Edward Basil New Haven Conn. Saubestre (V.StA.). C23b 9-02
Original assignee: Pernix Enthone SA
Current assignee: Pernix Enthone SA
Priority date: 1960-10-06
Filing date: 1961-10-06
Publication date: 1971-11-25
Also published as: US3216835A; DE1421981A1; GB935262A

Description

Die Erfindung betrifft ein Zinkatbad zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Aluminium oder dessen Legierungen für das Galvanisieren, das zusätzlich Chelatbildner enthält.

Übliche Zinkatbäder sind beträchtlich konzentriert, und zwar in der Größenordnung von 500 g/l Gesamtsalzgehalt. Sie enthalten üblicherweise Natriumhydroxid und Zinkoxid. In manchen Fällen werden schwächere Laugen bevorzugt, wogegen weiterhin sehr hoch konzentrierte Bäder verwendet werden, um dünne und gleichmäßige Zinkschichten zu erhalten. Während der letzten Jahre wurden die üblichen Zinkatbäder auf verschiedene Weise verbessert, insbesondere hinsichtlich der Beschleunigung der Zinkabscheidung, der Haftfestigkeit und der Gleichmäßigkeit der Zinkschichten. Zwei Wege wurden angewandt — und zwar Zusatz eines aktivierenden Metallions oder eines Komplexbildners für Aluminium — um die Geschwindigkeit der Entfernung des sich auf Aluminium bildenden Oxidfilms zu erhöhen. Die Anwendung eines hohen Prozentsatzes von Komplexbild-"nerii, mit oder ohne metallische Aktivatoren, erlaubt Bäder mit 180 bis 360 g/l Gesamtsalzgehalt.

Das erfindungsgemäße Zinkatbad zur Vorbehandlung von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für das Galvanisieren geht aus von einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem Gehalt von etwa 60 bis 180 g/l eines Zinksalzes und enthält eine Kombination von Chelatbildnern für das Aluminium und Zink. Die eine Gruppe der erfindungsgemäß angewandten Chelatbildner umfaßt Polyamine, Diamine und α-Hydroxyarylverbindungen, die andere Gruppe α-Hydroxy-carbonsäuren oder -alkohole. Die beiden Gruppen liegen in einem Mengenverhältnis von 5:95 bis 95: 5 vor.

Für das erfindungsgemäße Zinkatbad sind Polyamine folgender Formel geeignet:

N-

(CH₂)₂ —NR⁵

(CH₂)₂ —N

R³

R⁴

worin R¹ bis R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß — wenn nicht alle Substituenten R¹ bis R⁴ Wasserstoffatome sind — zumindest ein Substituent eine Hydroxyl-, Carboxylgruppe oder der Essigsäurerest ist. Der Substituent R⁵ ist ein Wasserstoffatom oder entspricht R¹ bis R⁴. χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Als Beispiele für solche Verbindungen werden Diäthylentriamin-pentaacetat, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin genannt.

Erfindungsgemäß können auch Diamine der Formel

R¹

N-R⁶

•N

R²

R³

R⁴

3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe in der Seitenkette, oder eine oder mehrere Äthyläthergruppen. Beispiele solcher Verbindungen sind:

Äthylendiamin-N,N-diacetat,

Äthylendiamin-tetraacetat,

Äthylendiamin-diacetat-dipropionat,

Äthylendiamin-tetrapropionat,

Äthylendiamin-(hydroxyäthyl)-triacetat,

Propylen-l,2-diamintetraacetat,

l,3-Diamino-2-propanol-tetraacetat,

Diamino-diäthyläther-tetraacetat,

Diamino-triäthyl-diäther-tetraacetat.

'5 Die erfindungsgemäß verwendbaren a-Hydroxyarylverbindungen entsprechen der Formel

OH

worin der Substituent R⁷ eine sauerstoffhaltige Gruppe, wie — QH, — CHO oder — COOH, ist. Gegebenenfalls können in anderen Stellungen des Ringes andere Substituenten stehen, wie —SO₃H, —Cl, —NO₂. Diese Substituenten führen zu keiner irgend nennenswerten Chelatbildung, können jedoch andere wünschenswerte Eigenschaften, wie größere Wasserlöslichkeit, erbringen. Weiter können substituierte Phenole der Formel

angewandt werden, worin die Substituenten R¹ bis R⁴ obige Bedeutung haben und zusätzlich auch ein Propionsäurerest sein können und bis 2 davon Wasserstoffatome sind. R⁶ ist entweder eine Gruppe mit 2 bis

R⁷

verwendet werden, worin R⁷ obige Bedeutung hat und R⁸ eine leicht hydrolysierbare Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Brenzkatechin, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, Acetylsalicylsäure, Salicylaldehyd, Sulfosalicylaldehyd. Neben den genannten Verbindungsgruppen in einer Menge von etwa 5 bis 95% enthält das erfindungsgemäße Zinkatbad etwa 95 bis 5% eines wasserlöslichen Chelatbildners in Form einer a-Hydroxycarbonsäure und deren Salze der allgemeinen Formel

R⁹ ■

HO —C —COOH

· _Rl0

wobei die Substituenten R⁹, R¹⁰ Wasserstoffatome oder eine organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Alkylgruppen, vorzugsweise sauerstoffhaltige, sind, wie Carboxyl-, Aldehyd- oder Hydroxylgruppen. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Glykol-, Milch-, Glycerin-, Äpfel-, Wein-, Glukon-, Zucker- und Zitronensäure.

Für diesen Zweck kann man aber erfindungsgemäß auch a-Hydroxyalkohole der Formel

CH₂OH

R¹¹ — C — OH

verwenden, worin der Substituent R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen und R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Beispiele solcher Verbindungen sind: Äthylen- und Propylenglykol, Glycerin, Mannitol und Sorbitol. Die Badtemperatur liegt zwischen 7,5 und 93° C.

Die erfindungsgemäßen Zinkatbäder weisen verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten auf:

a) Die niedere Konzentration ergibt wesentlich geringere Viskositäten und verringert damit den Lösungseinschluß, der zum Abplatzen. des anschließend elektrolytisch abgeschiedenen Überzuges führen kann.

b) Die geringere Viskosität verringert die Verluste an Chemikalien durch Ausschleppen größerer

~ Flüssigkeitsmengen.

c) Die Kosten für die Baderneuerung sind gering, d). Schnelleres Arbeiten als mit üblichen Bädern ist möglich.

Dies ist ein besonderer Vorteil bei vollautomatischer Betriebsführung.

Die bisher verwendeten, verdünnten Zinkatbäder konnten sich in der Praxis nicht durchsetzen, da sie schwer zu regeln sind und die Gefahr des Abplatzens der galvanischen überzüge groß ist. Darüber hinaus lassen sich die bekannten, verdünnten Zinkatbäder nur für eine sehr begrenzte Anzahl ganz bestimmter Aluminiumlegierungen anwenden, so daß in der Produktion bei Materialwechsel auch das Zinkatbad gewechselt werden muß.

Hingegen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bäder durch weitgehendste Anwendbarkeit und gute Regelbarkeit aus. Zum Abplatzen der galvanischen überzüge kommt es nicht.

In den erfindungsgemäßen Zinkatbädern werden sowohl Aluminium- als auch Zink-Ionen von einem Chelatbildner gebunden, wobei das Chelat zwar so stabil ist, daß einwandfreie Zinkniederschläge erhalten werden, aber doch nicht so stabil, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit merklich herabgesetzt wird. Die Aluminiumionen werden an der mit dem Zinkatbad in Berührung stehenden Oberfläche der Aluminiumgegenstände sehr rasch chelatisiert.

von guten Komplexbildnern für Aluminium und Zink — wie die Fluoride und Cyanide — und von Metallionenaktivatoren — wie Eisen, Kupfer, Zinn oder Blei — für die erfindungsgemäßen Bäder schädlich sind.

Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Bäder sehr allgemein anwendbar, d. h. für so gut wie alle handelsübliche Aluminiumlegierungen durch entsprechende Einstellung der Salzkonzentration, vorzugsweise zwischen 60 bis 180 g/l Gesamtsalzgehalt, der Temperatur zwischen 7,5 bis 93° C und der Eintauchzeit zwischen vorzugsweise 5 bis 120 Sekunden. Die erfindungsgemäßen Bäder können mit üblichen Arbeitsprogrammen mit 1-, 2- oder 3facher Tauchung der Aluminiumgegenstände verwendet werden.

Die beiden Gruppen von Chelatbildnern a) und b) unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Stabilitätskonstanten, und zwar haben die Polyamine, Diamine, Phenole und die a-Hydroxyarylverbindungen einen pk-Wert von etwa 4,5 bis 10 und die a-Hydroxysäuren und -alkohole pk-Werte von etwa 1,5 bis 4.

Erfindungsgemäß können im Zinkatbad auch mehrere aus den beiden Gruppen angewandt werden.

Die erfindungsgemäß angewandten Chelatbildner werden vorzugsweise in Bädern mit etwa 60 bis 180 g/l Gesamtsalzgehalt angewandt, und zwar mit folgendem Gehalt der einzelnen Substanzen:

a) Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid: etwa 60 bis 85 Gewichtsteile;

b) ein Zinksalz, wie Zinkoxid, -sulfat: etwa 5,5 bis 12 Gewichtsteile (berechnet auf Zinkgehalt). Bevorzugt wird Zinkoxid;

c) Gewichtsverhältnis OH": Zn (als Metall) = 2,1 bis 7,9 (auf NaOH/ZnO berechnet: 4 - 15).

d) Chelatbildner: etwa 5 bis 20 Gewichtsteile, und zwar Kombinationen von 1 etwa 5 bis 95% von zumindest einem Polyamin, Diamin, der a-Hydroxyarylverbindung oder des substituierten Phenols und etwa 95 bis 5% von mindestens einer α-Hydroxycarbonsäure oder des a-Hydroxyalkohols und gegebenenfalls bis etwa 2 Gewichtsteile oberflächenaktive Substanzen.

Es zeigte sich wider Erwarten, daß die Anwesenheit Als Beispiele werden einige trockene Zusammensetzungen für erfindungsgemäße Bäder tabellarisch aufgeführt. Die Angabe erfolgt in Gewichtsteilen.

1	2	3	4	5
73,8	73,8	78,1	81,7	80,0
11,8	11,8 -	11,7	8,3	8,3
—	6,7	5,0	—	—
—	—	—	—	5,0
6,7	—	—	—	—'
—	—	—	5,0	5,0
6,7	—	4,2	5,0	1,7
—	6,7	—	—	—
1,0	1,0	1,0	—	—

NaOH

ZnO

Na-acetyl-salicylat ,

Brenzkatechin ,

Na-diäthylen-triamin-pentaacetat.
Na-äthylendiamin-tetraacetat

Na-gluconat

Rochelle-Salz

Anionisches Netzmittel ,

81,7
8,3
5,0

5,0

Mit obigen Badzusammensetzungen benötigt man bei einer Temperatur von 7,5 bis 93° C Tauchzeiten von 5 Sekunden bis 2 Minuten. Je höher die Temperatur, um so geringer kann die Konzentration aller Salze sein, und je aktiver die Legierung ist, um so kürzer wird die Tauchzeit sein. Für die meisten handelsüblichen Aluminiumlegierungen liegen die optimalen Bedingungen bei 21 bis 35° C und einer Tauchzeit von 20 bis 60 Sekunden.

Die Salze, sowohl der basischen als auch der sauren Chelatbildner, sind der unsubstituierten Säure bzw. Base als äquivalent anzusehen.

Claims

Patentanspruch:

Zinkatbad zur Vorbehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen für das Galvanisieren in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa 60 bis 180 g/l eines Zinksalzes, einer alkalischen Verbindung sowie einem Chelatbildner für Aluminium und Zink, gekennzeichnet durch eine Kombination von a) etwa 5 bis 95% eines wasserlöslichen Chelatbildners in Form eines Polyamins der Formel

N-

(CH₂)₂ —NR⁵

-(CH₂),-N

R³

R⁴

R¹

R²

N — R⁶ — N

R³

R⁴

worin die Substituenten R¹ bis R⁴ obige Bedeutung haben und zusätzlich noch ein Propiensäurerest sein kann und bis 2 davon Wasserstoffatome sind und R⁶ entweder eine Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe in der Seitenkette, oder eine oder mehrere Äthyläthergruppen bedeutet, oder einer u-Hy-

IO

20

worin die Substituenten R¹ bis R⁴ ein Wasserstoff-■ atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß, wenn nicht alle Substituenten R¹ bis R⁴ Wasserstoffatome sind, zumindest ein Substituent eine Hydroxyl-, Carboxylgruppe oder der Essigsäurerest ist, der Substituent R entweder ein Wasserstoffatom oder R¹ bis R⁴ und der Index χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, oder eines Diamins der Formel

35

40

45

droxyarylverbindung der Formel

OH
R⁷

worin der Substituent R⁷ eine sauerstoffhaltige Gruppe wie —OH, -CHO oder -COOH bedeutet und sich gegebenenfalls in anderen Stellungen im Ring Substituenten wie — SO₃H,-- Cl,

— NO₂ befinden, bzw. substituierte Phenole der Formel /\ _qr8

R⁷

worin R⁷ obige Bedeutung hat und R⁸ eine leicht hydrolysierbare Gruppe ist und b) etwa 95 bis 5% eines wasserlöslichen Chelatbildners in Form einer α-Hydroxycarbonsäure der Formel

R⁹

HO —C —COOH

_Rio

worin die Substituenten R⁹, R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder -eine organische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Alkylgruppen, vorzugsweise sauerstoffhaltige Gruppen, insbesondere die

— OH, -CHO oder — COOH-Gruppe ist, oder eines a-Hydroxyalkohols der Formel

CH₂OH
R¹¹ — C — OH

R¹²

worin der Substituent R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der Substituent R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert ist. bedeutet, und eine Badtemperatur von 7,5 bis 93⁰C .