DE2356678A1 - Elektrolyt fuer die abscheidung glaezender schichten aus zinn, blei oder zinn-blei-legierungen - Google Patents

Description

Lea-Eonal Inc., 272 Buffalo Avenue, Freport, State of Few York, U.S.A.

Elektrolyt fur die Abscheidung glänzender Schichten aus Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Iiegierungen

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt zur Abscheidung von glänzenden Schichten aus·Zinn, Blei oder Blei-Zinn-Legierungen, der bei saurem Mlieu zumindest eine lösliche-Zinnverbindung und eine lösliche Bleivei'Dxndung enthält und darüber hinaus a) ein 'niederes Alicylenoxid-Kondensationsprodukt und b) zumindest ein Pyridin- oder Chinolin der Formel

- E

worin die Substituenten E bis

jeweils ein Wasserstoff

oder Halogenatom, eine niedere Älkylgruppe enthaltend eine Hydroxylgruppe, eine Alkenylgruppe oder die Gruppe (C H₀ )~ "CO₂H bedeuten, worin η O bis 6 ist, oaer aber eine Carbamid*

gruppe darstellen oder R^ und E^ zusammen einer 2-wertigen

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Gruppe angehören, so daß sich eine Verbindung der Formel

bildet, in der gegebenenfalls ein Substituent R in Form einer Hydroxylgruppe vorliegen kann. Der gegebenenfalls vorliandene Substituent Z kann ein Sauerstoffion oder eine quaternierende Gruppe sein. Wenn Z nicht vorhanden ist, so muß zumindest einer der Substituenten R bis R^ ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe enthaltend eine Hydroxylgruppe, eine Alkenylgruppe, die Gruppierung (C H_2n)COgH oder eine Carbamidgruppe oäecR⁰ eine Hydroxylgruppe sein.

Zusätzlich zu der Pyridin- bzw. Chinolinverbindung und dem Alkylenoxid-Konde'nsationsprodukt kann der Elektrolyt auch noch ein aromatisches Aldehyd aufweisen, was zu besser glänzenden bis hoch-glänzenden Schichten über einen weiten Stromdichtebereich führt.

Bisher wurden Zinn-Blei-Legierungen aus sauren fluoborathaltigen Elektrolyten (HBF ) hergestellt. XJm jedoch, die Tendenz dieser fluoborathaltigen Elektrolyten zur Bildung nicht haftender Überzüge mit Knospenbildung und/oder dunklem Aussehen zu verringern, mußten verschiedene Zusätze angewandt werden, wie Leim, Gelatine, Hydrochinon, Pepton und dergleichen.

Die elektrolytische Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen mit 60 fo Zinn und 40 $> Blei mit gutem Glanz ist von besonderem Interesse. Das gleiche gilt auch für entsprechende Legierungen mit niederen Bleikonzentrationen, zum Beispiel etwa 1 bis 2 ^ Pb.

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Aus N. DohijMetal Finishing 64, S. 62-3 (Oktober 1966) ist ein fluoborathaltiges Glanzbad für Zinn-Blei bekannt, in dem als Netzmittel Äthylenoxid-Kondensationsprodukt_t20 cm-yl formaldehyd und Acetaldehyd/o-Toluidin-Reaktionsprodukt (SchiffSehe Base) angewandt wurden. Aus FR-PS 2 096 936 ist ein fluoborathaltiges Glanzbad für Zinn-Blei (60 : 40), enthaltend als organischen Zusatz ein substituiertes Phenol wie 2,4,6-Trimethylphenol, ein Aldehyd wie Formaldehyd in.einer Menge von 30 bis 50 g einer 38$igen Lösung als Reduktionsmittel- und ein äthoxyliertes hochmolekulares Amin oder Alkylamin als Netzmittel bekannt.Aus der US-PS 3 661 730 ist ein Glanzbad für Blei-Zinn,enthaltend 10 bis 30 :cm^/l Formaldehyd, ein Netzmittel in Form eines Äthylen-.oxid-Kondensationsprodukts und einer Schiffsehen Base (Umsetzungsprodukt eines Aldehyds oder eines Amins)oder o-Tolui-

bekannx. ·

din . In der US-PS 2 446 716 ist ein Elektrolyt, enthaltend Nicotin und ein Netzmittel, wie ein Natriumsalz von technischem Octylalkoholsulfat,beschrieben. Die Kombination von Nicotin, Alkylenoxid-Kondensationsprodukten und einem aromatischen Aldehyd . erbrachte jedoch nicht annehmbar glänzende Zinn-Blei-Schichten. Keines obiger Bäder konnte bisher in der Praxis Eingang finden aufgrund verschiedener Nachteile. Die Konzentrationen an Formaldehyd sind relativ hoch, was zu sehr unangenehmen und reizendem Geruch führt. Die Schiffschen Basen, also · Reaktionsprodukte von Organoaminen und aromatischen Aldehyden , sind instabil. Nach Standzeiten oder einer kurzen Elektrolysezeit bilden sich matte Bereiche bei niederen Stromdichten. Um das Problem bei niederen Stromdichten zu überwinden, mußten korrosive Glänzer im Überschuß angewandt werden. Dies führt zu . Schwierigkeiten bei der Einhaltung der Zusammensetzung der Elektrolyten und verteuert darüberhinaus das Verfahren. Obige Elektrolyten zeigen bei kontinuierlichem Betrieb oder bei längeren Stillstandzeiten nur sehr enge Bereiche für Glanzpia ffcierungen. Wenn die Bereiche der niederen Stromdichten zufrieden stellen, so sind die Bereiche hoher Stromdichte matt und umgekehrt.

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Die Erfindung bringt nun einen Elektrolyt für die Abscheidung von glänzenden Blei-Zinn-Legierungen in Form von sauren 3?luoboratlösungen, enthaltend zumindest ein lösliches Zinnsalz und/ockr ein lösliches Bleisalz und darüberhinaus a) eine niedere Alkylenoxidverbindung oder ein entsprechendes Addukt und b) zumindest eine Verbindung der Formel .

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Die Substituenten R bis R können gleich oder unterschiedlich sein und zwar ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe enthaltend eine Hydroxylgruppe, eine Alkenylgruppe, die Gruppierung (0 H_Ov,)C0_oH mit η 0 bis 6 oder eine Carbamidgruppe oder auch eine Verbindung der Substituenten R , R zu "einer 2-wertigen Gruppe unter Ausbildung der Struktur

In dieser kann der gegebenenfalls vorliegende Substituent R⁶ eine Hydroxylgruppe sein. In beiden Formeln kann der gegebenenfalls vorhandene Substituent Z ein Sauerstoffatom oder eine quaternäre Gruppe sein, wobei bei Fehlen von Z zumindest einer der Substituenten R¹ bis R⁵ ein Halogenatom, eine niedere Alkyloigruppe, eine Alkenylgruppe, die Gruppierung (C H₂ )00₂H oder eine Oarbamidgruppe sein und R⁵ kann eine Hydroxylgruppe dar-· stellen muß.

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Wenn die Substituenten R^, R⁴ obiger Formeln nicht einer gemeinsamen Gruppe angehören-, so handelt es sich um substituierte Pyridine und/oder N-oxide bzw. quaternäre Pyridinverbindungen. Im anderen. Pail, wenn R^, R^4- einer Gruppierung angehören, so" handelt es sich um substituierte Chinoline und/oder N-oxide oder quaternäre Salze der Chinoline.

Mit dem.erfindungsgemäßen Elektrolyt lassen sich über.weite Bereiche von Stromdichte hoch-glänzende Zinn-Blei-Überzüge herstellen. Bekannte Zusätze, die Zinn-Bleischichten halbglänzend oder glänzend machen, können auch gegebenenfalls den erfindungsgemäßen Elektrolyten einverleibt v/erden. Diese Zusätze kann man mit oder vorzugsweise ohne Formaldehyd anwenden. Obwohl man Formaldehyd auch zusetzen kann, erreicht man damit im allgemeinen schlechtere Ergebnisse. - ⁱ

DiecL—Pyridin- und-Chinolinverbindungen und deren Reaktionsprodukte sind erfindungsgemäß besonders geeignet. Aminopyridine haben nur wenig oder keinen Einfluß. Halogenierte Pyridine führen zu betriebsfähigen Elektrolyten, jedoch ergaben Versuche, daß diese Zusätze keinen so hohen Glanz ergeben über breite Stromdichtenbereiche, als dies bei nicht-halogenierten Pyridinen der Fall.ist. Pyridincarbonsäuren sind in hoch-sauren Fluoboratelektrolyten stabil und zersetzen sich auch bei längeren Standzeiten des Bades nicht. Bei Anwendung der Pyridine und Chinoline zusammen mit hochmolekularen Alkylenoxid-Kohdensaten, wie Polyäthylenglykol 500 oder Polyalkylenfettsäuren,-amiden, ■aminen,-alkoholen oder-phosphaten, führen sie zu nicht-sprossenden, gleichmäßigen und halbglänzenden Schichten.

Andere brauchbare.Pyridinverbindungen sind die Pyridin-N-oxide und deren Reaktionsprodukte. Werden neben den obigen Pyridinen und Chinolinen einschließlich der Polyalkylenoxid-Kondensationsprodukte aromatische Aldehyde im Elektrolyt'angewandt, so erhält man.glänzende Zinn-Bleischichten über weite Stromdichteb.ereiche und der Elektrolyt bleibt während langer Standzeiten

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und Betriebszeiten stabil.

Beispiele für erfindungsgemäß anv/endbare Pyridin- und Chlnolinverbindungen werden im folgenden aufgezählt.

Pyridincarbonsäuren Pyridinhalogencarbonsäuren Pyridincarbamide Pyridin-H-oxide Äthanol-pyridin-N-oxide Pyridincarbonsäuren quaterniert mit Dimethylsulfat p-Methyltoluolsulfat Pyridincarbonsäuren quaterniert mit Benzylchlorid Pyridincarbonsäuren quaterniert mit Chlorinethylanisaldehyd Pyridincarbonsäuren quaterniert mit Chlontiethyl-p-hydroxy-

benzaldehyd

Pyridin-N-oxid-carbonsäuren Chinolincarbonsäuren Hydroxychinolin Chinolin-N-oxid Vinylpyridine Vinylpyridin-N-oxide Ctilorpyridin-N-oxide

Beispiele für bevorzugte, erfindungsgemäß angev/andte Pyridine sind folgender Aufstellung zu entnehmen:

GO₂H

2-Carboxypyridin (^-Picolinsäure)

+J- C0_?H 2-Carboxypyridinium-chlorid

Cl¹

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.-..?.-. 1A-43

2,6 Mcarfcoxypyridih

Ηοοσ' "ir" öo₂ii nicotinsäure (i3-Picolinsäure)

If

Nicotinamid IT

Pyridinoxid O

2-Äth.anolpyridinoxid

methylsulfat H, ^w"3~^w.4

ÖögS

tböylät

4 0 9 8 2 2/1028 - β -

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CO₂H

iH£2

Cl¹

CO₂H

N.

CH,

3-Carboxy-N- [_ ^- benzylpyridinium-chlorid

1 -

,- CO₂H

CH,

3-Carboxy-IT- Γ 3-f ormyl-6-hydroxy benzylpyridinium-chlorid

3-Car^^oxypyridin-l·ί-oxid

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cL- Chinolinmonocarbonsäure'

O₂H

Chinolin-lT-oxid

2-Vinylpyridin

O="

0 '

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Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare • polyalkylenoxidhaltige Verbindungen oder Kondensationsprodukte gegeben. Der Substituent R ist eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Polymethylengruppe mit 1 bis 6 Methylengruppen. Die Indices η und n¹ sind ganze Zahlen zwischen 2 und 6.

Polyäthylenglykol 500

Polypropylenglykol 750

Nonylphenol,insbesondere mit 15 Mol Äthylenoxid HO(C₀H,) (Ο,Η,-Ο), (C₀H.0> H (a, b und c niedere ganze Zahlen vie

a=4, b=4_f C=2). Methoxypolyättiylenglykol MG~ 2000 oder-5000

^ 0-(C₂H₄O)_nH

R-N-(C₂H₄O)_nH , R-O-P=O ,R-S-(C₂H₄O)_nII ,

H "" 0-(C₂H₄O)₁₁₁H

OH
Il I
R-C-N-(C₂H₄O)_nH , R-N-R'-(C₂H₄O)_nH ,

Nonylphenol kondensiert mit etwa 12 Mol Äthylenoxid hat sich als ganz besonders vorteilhaft erwiesen. Wird ein Polyglykol gewählt und ist dieses kein Netz- oder Dispersionsmittel, so kann es vorteilhaft sein, ein Dispersionsmittel in den Elektrolyt einzubringen, insbesondere für eventuell enthaltene aromatische Aldehyde, z. B. Natriumoctylsulfat.

Die Äthylenoxidverbindungen wirken als Glänzer für die Zinn-Bleischichten.» Es ist natürlich vorteilhaft, ein Äthylenoxid anzuwenden» welches nicht nur als Glänzer sondern auch als Dispersionsmittel wirkt.

Im folgenden werden Beispiele fiir erfiBdttngggemäß anzuwendende aromatische Aldehyde zur Verbesserung des Glanzes ausgeführts

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o-Methoxybenzaldehyd, ^-Äthoxybenzaldehyd, o-Tolualdehyd (2- ' methy!benzaldehyd), ο- und p-Chlorbenzaldehyd, Zimt, Furfurol, d-Allyläther oder o-Propargyläther, Thiophen-2-aldehyd, o-Fluorbenzaldehyd, Dichlorbenzaldehyd, Difluorbenzaldehyd,, o-Phthalaldehyd. . . ·

o-Methoxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd und der Allyläther von 2-Hydroxybenzaldehyd zeigten sich als ganz besonders vorteilhaft.

Die im erfindungsgemäßen Elektrolyten anzuwendenden Mengen an Zinn-Verbindung, Bleiverbindung, aromatisches Aldehyd, Dispersionsmittel und Pyridin- oder Chinolinverbindungen können schwanken, abhängig von den gewünschten Schichten und der angewandten Stromdichte. Die Auswahl optimaler Mengen für spezielle Plattierungen erfolgt leicht in üblicher Weise.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Die Beispiele 1 bis 9 wurden in einer 26? cnr Hullzelle durchgeführt, das ist ein trapez'oider Behälter aus nicht -leitendem Material mit so angeordneten Elektroden, daß bei einer einzigen Prüfplatteerung die Stromdichten über einen ganzen Bereich herrschen, so daß man daraus optimale Plattierungsbedingungen üblicherweise ersehen kann. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur mit geringer Badbewegung durchgeführt.

Die Beispiele 1,3 und 7 sind Vergleichsbeispiele ohne den erfindungsgemäßen Pyridin- oder Chinolinverbindungen. Die Beispiele 2, 4 bis 6 und 8 bis 9 zeigen erfindungsgemäß zusammengesetzte Elektrolyten. Als Grundelektrolyt diente jeweils eine Lösung von 9 g/l Zinn als Sn(BP₄)₂, 4,2 g/l Blei als Pb(BF₄)₂, 120 g/l freie Pluoborsäure und 10 g/l Borsäure.

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Beispiel 1

In die Hullzelle wurden 2,4 g, das entspricht 9,6 g/l, eines Kondensationsproduktes von Nonylphenol mit 12 Mol Äthylenoxid eingehractit. Mit einem solchen Elektrolyt erhielt man glatte, matte Überzüge "bei geringer Stromdichte, wobei etwa 25 his 30$ der Bereiche höherer Stromdichte grau bis schwarze, verbi'annte Überzüge zeigten.

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 0,045 g (entsprechend 0,18 g/l)<L-Picolinsäure zugesetzt. Man erhielt glatte, matte Überzüge bei hohen Stromdichten und/oder halbglänzende Überzüge bei niederen Stronidichten.

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 0,025 g (entsprechend 0,1 g/l) Allyläther von o-Hydroxybenzaldehyd angewandt. Man erhielt eine bräunliche Masse, halbglänzend über das gesamte Prüfplättchen.

Beispiel -4

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 0,045 g (entsprechend 0,18 g/l) (Jv_- -Picolinsäure dem Elektrolyt zugesetzt. Man erhielt glänzende Schichten über einen Stromdichtebereich zwischen 1 und 8 A/dm².

Beispiel 5

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 0,04 cm^ (entsprechend 0,16 cmyi) o-Chlorbenzaldehyd zugesetzt. Man erhielt über einen Dichtebereich von.0,05 bis 8 A/dm² eine glänzende Abscheidung. Dieser Zusatz führt auch zu einer Verbesserung in den Bereichen geringerer Stromdichte.

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wtiideä ä'effi MleKt-röiy-b zügeäetzi^ üM- f-üliifiefifrei- 1, Ms."4'. zu glänzenden Überzügört* ■-.- , · ._; ■ : - - '

i18 Mol lila^igriQxia-febödensäii ufact 0,4 von ö-

iiQ^ üiieiiliifeii%liGHe Ülajefiüge^ diö gö liiödeirsöiiiägei aufweisen, so däiB.eih söiefies Bad- in

γ i^iig^sjätz^^ wöfäüi mää MiäiBig ο1.ΗΕ§ϊΊΐίδΗ§> glänzende i u l &. giii■ Mrifi aiä iii"'-ä-äi" Man Böi-

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OBlOfNAL INSPECTED

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Es ist a"ber auch möglich, die erfindungsgeniäß angewandten Substanzen itirGrundelektrolyten andereö Aufbaus, wie solche auf der Basis von SuIfamat oder Silioofluorid anzuwenden¹·

Es zeigte sich., daß die eTf in dungs gemäß en Pyridine sehr selektiv für die Bleiplattierung: sind allein mit den Carbonsäuren und somit offensichtlich die bevorzugten.Verhinaungen darstellen«- Zum Änmeldungsgegenstand' gehört attch noch das' Ausplattieren von Blei unter Anwendung von zumindest eineifi Pyridin oder Picolinsäure naeh.der Erfindung. Vorteilhafte -Ergebnisse ertirilt man auch durch Einbringen eines Äldehydvinyläthers in ein. Bieiplattierungsbad.

Elektrolyten, enthal"Cend Alkylen- oder Alkynäther von Hydrox/--benzaldöhyd, wie die o-Allyläther von 2-Hydroxyberizaldehyd,, ergeben hervorragende Resultate für die Elektroplattierung von reinem Zinn. Anmeldungsgegeristaiici sinci also auch Elektrolyt en für die Herstellung von ZinnüberZügen*

Claims (2)

1. • . 12. November 1973

   .Patentansprüche

   Ί. Elektrolyt, für dxe Abscheidung, von glänzendem Zinn ·, Siei oder Zinn-Blei-iegierungen, enthaltend in saurem Milieu zumindest eine lösliche Zinnverbindung und/oder eine lösliche Bleiverbindung, dadurch g e k- e η η ζ e i c h net, daß er ein Kondensationsprodukt eines niederen Alkylenoxide sowie zumindest eine Pyridin- bzw. ChinolinverDindung der Formel

   1 c

   enthält, worin die Substituenten Ti "bis R gleich oder untersind
   schiedlich und zwar ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine hydroxysubstituierte niedere Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine (C H,. )C0_oH Gruppe, vrorin _n O bis 6 ist» oder eine Carbamidgruppe darstellen oder die Substituenten R^, R zu einer Chinolinstruktur der Formel

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   gebunden sind und der aromatische Ring gegebenenfalls eine
   Hydroxylgruppe trägt und der gegebenenfalls vorhandene Subctitueftt Z ein Sauerstoffatom oder eine quaternierende Gruppe darstellt mit der Maidgabe, daß bei Fehlen des Substituenten' Z
   zumindest einer der Substituenten R bis R-³ kein Wasserstoffatom ist»
2. 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß er zusätzlich als Glänzer für Blei-Zinn-Legierungsschichten ein aromatisches Aldehyd enthält*

   3» Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Alkylen-Kondensationsprodukt ein solches von Uonylphenol mit etwa 12 Mol Äthylenoxid ist»

   4» Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß er einen Allyläther von 2-Hydroxybenzaldehyd, ein Kondensationsprodükt eines niederen Alkylenoxide und
   Picolinsäure enthält*

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