DE1420563B2 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, im wesentlichen linearer Polymerer von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, im wesentlichen linearer Polymerer von OlefinenInfo
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Description
Die Herstellung von linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht im Niederdruckverfahren aus Äthylen
und «-Olefinenderallgemeinen Formel CH2 = CHR,
in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminkimalkylverbindungen
und Verbindungen eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems ist bekannt.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Aluminiumalkylverbindungen
durch Bleialkylverbindungen, insbesondere durch Bleitetraäthyl, zu ersetzen. Außerdem
wurden Verbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Vanadium, Tantal, Molybdän und Wolfram
u. a. mit Zinntetraalkylen für die Katalysatorherstellung eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, im wesentlichen linearer
Polymerer von Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Arylrest bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus organischen Zinnverbindungen und Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis
VIII. Gruppe des Periodischen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Zinnverbindungen
solche der allgemeinen Formel SnR'4, in der R' einen Arylrest bedeutet, verwendet.
Als organische Zinnverbindung verwendet man vorzugsweise Zinntetraphenyl und als Verbindungen der
Übergangsmetalle solche des Titans, Vanadiums oder Molybdäns, vorzugsweise deren Halogenide.
Mit diesen Katalysatoren findet die Polymerisation innerhalb sehr weiter Temperatur- und Druckbereiche
statt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 2000C und Drücken
im Bereich zwischen 20 und 100 Atm durchgeführt. Ein gewisser Einfluß auf die optimale Temperatur
wird durch die Art der zusammen mit der organischen
ίο Zinnverbindung verwendeten Metallverbindung ausgeübt,
wie aus den Beispielen ersichtlich ist. Das Verhältnis der beiden Katalysatorbestandteile kann innerhalb
weiter Bereiche schwanken; gute Ergebnisse werden mit äquimolaren Verhältnissen erhalten.
Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung hochmolekularer Polymerer von «-Olefinen
im allgemeinen durchgeführt werden kann, ist es besonders wirksam bei der Polymerisation von Äthylen,
wobei eine gute Ausbeute an hochmolekularem,
linearem Äthylenpolymerem erhalten wird, das sich röntgenanalytisch als hochkristallin erweist. Die Reinigung
der Polymeren von Katalysatorrückständen und deren Zersetzungsprodukten kann nach Verfahren erfolgen,
die bei Verwendung von Katalysatoren aus Aluminiumalkyl- oder Bleialkylverbindungen zur Polymerisation
bekannt sind, d. h. durch Waschen mit organischen, sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln in
Gegenwart von Salzsäure.
4,3 g Sn(QH5),, werden in 100 ml paraffinischem
Leuchtpetroleum suspendiert und unter Stickstoff in einen rostfreien Autoklav mit einer Kapazität von
400 ml gegeben. Eine Lösung von 1,9 g TiCl4 in 120 ml Leuchtpetroleum wird zugegeben und der Druck im
Autoklav durch Anlegen eines Vakuums verringert. Anschließend wird Äthylen in den Autoklav unter
Bewegen gepreßt und die Temperatur auf 180° C erhöht. Bei dieser Temperatur verläuft die Reaktion
schnell unter einem Druck von 65 Atm. Nach 17 Stunden hat die Absorption des Äthylens unter dem angegebenen
Druck praktisch aufgehört. Die Vorrichtung wird gekühlt und das zurückgebliebene Gas abgelassen;
der Autoklav wird geöffnet und ein graues, faseriges Produkt vorgefunden. Nach Abfiltern des
Leuchtpetroleums wird das erhaltene Produkt mit Äther und konzentrierter Salzsäure behandelt und anschließend
mit Wasser und Aceton gewaschen. Es werden 60 g eines Polymeren mit einem Molekulargewicht
von etwa 210 000 erhalten, das sich röntgenanalytisch als hochkristallin erweist.
Äthylen wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 1,6 g TiCl3 an Stelle von
TiCl4 polymerisiert. Auch in diesem Fall beginnt die Reaktion bei 180° C; diese Temperatur wird während
15 Stunden bei einem Druck von 60 Atm aufrechterhalten. Es werden 50 g eines Polymeren mit einem
Molekulargewicht von etwa 190 000 erhalten, das sich röntgenanalytisch als sehr hoch kristallin erweist.
Die Polymerisation wird wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt, wobei 4,3 g Sn(C6Hg)4, sus-
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pendiert in 120 ml paraffinischem Leuchtpetroleum, den wird der Autoklav geleert und das Polymere wie
und 1,9 g VCl4 in 100 ml Leuchtpetroleum gelöst ver- in den vorstehenden Beispielen gewaschen. Es werden
wendet werden. Äthylen wird in den Autoklav gepreßt, 60 g eines Polymeren mit einem Molekulargewicht
der unter Aufrechterhaltung eines Athylendruckes von von etwa 265 000 erhalten, das sich röntgenanalytisch
40 bis 50 Atm auf 1200C erwärmt wird. Nach 50 Stun- 5 als hochkristallin erweist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, im wesentlichen linearer Polymerer von Olefinen
der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet,
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus organischen Zinnverbindungen und Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII.
Gruppe des Periodischen Systems, dadurch
gekennzeichnet, daß man als organische Zinnverbindungen solche der allgemeinen Formel
SnR',,, in der R' einen Arylrest bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Zinnverbindung
Zinntetraphcnyl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der
Übergangsmetalle solche des Titans, Vanadiums oder Molybdäns, vorzugsweise deren Halogenide,
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei
Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 2000C und Drücken im Bereich zwischen 20 und 100 Atm
durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen oder Propylen polymerisiert.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT542927 | 1955-09-28 | ||
| IT542927 | 1955-09-28 | ||
| DEM0031872 | 1956-09-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1420563A1 DE1420563A1 (de) | 1969-01-23 |
| DE1420563B2 true DE1420563B2 (de) | 1972-10-12 |
| DE1420563C DE1420563C (de) | 1973-05-10 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB845878A (en) | 1960-08-24 |
| FR1157667A (fr) | 1958-06-02 |
| BE551319A (de) | |
| DE1420563A1 (de) | 1969-01-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |