DE1420227A1

DE1420227A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1420227A1
Application number: DE19581420227
Authority: DE
Inventors: Rindtorff Dr Ermbrecht; Keller Dr Guenther; Schmitt Dr Karl
Original assignee: Hibernia AG
Current assignee: Hibernia AG
Priority date: 1958-02-06
Filing date: 1958-04-26
Publication date: 1968-11-21
Also published as: BE574238A; GB852051A; FR1228839A; DE1240285B

Description

PATENTANWÄLTE HEIDELBERG, Bismarckstrafje 17 Fernsprecher: 25S35 — Telegrammadresse: ULLPATENT Unser Zeichen: 5091

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Gegenstand des Patents * (Patentanmeldung B 47 726

IY b / 39 c) ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisationsprodukten aus Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen allein oder im Gemisch mit ande- f| ren Olefinen gegebenenfalls geringerer C-Zahl unter Verwendung von Ziegler-Kontakten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Kontaktkomponenten metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

Me · R · R^f · Hai,

in denen R einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff, R¹ einen Kohlenwasserstoffrest oder Halogen und Hai Halogen bedeuten - wobei jedoch mindestens ein Kohlenwasserstoffrest, wie z.3. Methyl, Äthyl, Propyl, in der Verbindung enthalten sein muss und Me ein zur Bildung metallorganischer Verbindungen fähiges Metall, insbesondere Aluminium, sein soll zusammen mit einer durch Reduktion gebildeten Übergangsmetall- g verbindung verwendet, die zuvor einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen wurde. Zweekmässig wird die Zerkleinerung der reduzierten Übergangsmetallverbindung in Gegenwart der gesamten oder einer Teilmenge der für die Polymerisation benötigten Alkylverbindungen vorgenommen.

Es hat sich herausgestellt, dass die Erzeugnisse dieses Verfahrens gegenüber Polyäthylen thermisch bedeutend instabiler sind. Ausserdem erhält man die höheren Polyolefine, wenn man Wert auf sehr hohe Kristallinität legt, nur in einer sehr hochmolekularen Form, die für die Weiterverarbeitung Schwierigkeiten bereitet« Fraktioniert man z»B· ein gemäss dem Verfahren des Hauptpatents gewonnenes kristallines Polypropylen, so Seigt sich, dass besonders die hochkristallinen (isotakti-

BAD ORiGiNAL

809809/1 095

sehen) Anteile ein sehr hohes Molgewicht "besitzen· Scheinbar gehen gleichmässiger isotaktischer Aufbau und grosse Kettenlange Hand in Hand.

Die stärkere thermische Instabilität höherer Olefine gegenüber dem Polyäthylen lässt sich nicht allein dadurch erklären, dass die höheren Polyolefine, insbesondere das Polypropylen, infolge ihrer Methylgruppen viele tertiäre Kohlenstoff atome besitzen, die erfahrungsgemäss z.B· von Sauerstoff leichter angegriffen werden als sekundäre C-Atome· Dies kann deshalb nicht der Pail sein, weil beispielsweise Hochdruck-Polyäthylen, welches infolge seiner Verzweigung gleichfalls zahlreiche tertiäre Kohlenstoffatome enthält, thermisch nicht instabiler ist als das unverzweigte Niederdruck-Polyäthylen. Es muss daher angenommen werden, dass bei den höheren Polyolefinen die thermische Instabilität im wesentlichen auf im Molekül noch vorhandene Doppelbindungen und qu&rtäre C-Atome zurückzuführen ist, die durch Verzweigungen entstehen können»

Es wurde nun.gefunden, dass diese Nachteile vermieden werden können, wenn man im Verfahren des Hauptpatents nach der Polymerisation das Produkt abbaut, indem man es z.S» einer wiederholten Crackung bei Temperaturen von etwa 180 300 für einen Zeitraum von jeweils etwa 1 bis 5 Minuten unterwirft. Bei dieser Crackung wird der vorher sehr hochmolekulare Stoff so verändert, dass besonders die bei der fraktionierten Extraktion schwer löslichen Anteile, die das höchste Molgewicht besitzen, abgebaut werden. Der Stoff wird dadurch in seiner Molgewichtsverteilung einheitlicher und lässt sich daher wesentlich besser verarbeiten. Ausserdem werden durch die Crackung die Kettenmoleküle gerade an den schwächsten Stellen getrennt. Die so entstehenden Bruchstücke sind wesentlich stabiler und bauen kaum noch ab. Dabei sind die Bruchstücke, wenn die vorgenannten Arbeitsbedingungen genau eingehalten werden, ebenso kristallin und fast in gleicher

BAD ORIGINAL 809809/1095

Weise unlöslich in Kohlenwasserstoffen wie das hochmolekulare, nicht gecrackte Material₀

Die Crackung des Polymerisats kann auf verschiedene Weise erfolgen. Am besten und einfachsten geschieht sie, indem man das Pulver im Extruder im angegebenen !Temperaturbereich und bei der genannten Aufenthaltszeit zn Bändern verspritzt und diese dann, beispielsweise mittels rotierender Messer, zu Granulat zerkleinerte

Man kann das Polymerisat auch in der Weise mechanisch zerkleinern, wie dies beim Abbau des Naturkautschuks und der Cellulose geschieht.

Sohliesslieh ist auch möglich, den Abbau auf chemischem Wege herbeizuführen, indem man, gegebenenfalls unter leichter Erwärmung, das Material mit Sauerstoff und / oder Ozon behandelt, wobei die schwachen, leicht angreifbaren Stellen des Polypropylenmoleküls aufgespalten werden«

Beispiel

Ein unter Verwendung von kurzzeitig gemahlenem IDiCl, und von Al(C₂Hc)₂Cl als Kontaktkomponenten nach dem Verfahren des Hauptpatents hergestelltes Polypropylen mit 90 $ kri stallinem Anteil und einem \ red-Wert von 12 wurde in einem Extruder bei Temperaturen zwischen 200 und 280° wiederholt

gecrackte	Ergebnis:	0,01	unlöslich ($)
		0,02	89
		0,35	88-
Ausgangsprodukt	*\ red Schmelzindex	3,15	89
nach 1. Crackung	12,0	3,17	88
¹¹ 2. w	6,5	3,73	39
" 3. "	4,3	3,95	88
» 4. ^M	2,8	6,21 bad	85
η 5. η	2,6		Oh*3!NAL85
" 6. »	2,1
Il ·₇. Η	2,2
	1,6
	809809/1095

Eine Fraktionierung des Ausgangsprodukts und des Produkts nach der 7. Orackung ergab folgende Zusammensetzung:

Lösungsmittel	Ausgangsprodukt	t red	nach 7·	Craekung
	io lösl.	0,89	io lösl.	\ red
Pentan	3,42	0,78	4,8	0,19
Hexan	4,3	1,0	4,1	0,49
Heptan	3,27	2,6	6,1	0,56
Octan	7,01	14,6	74,2	1,93 )kristal.
Rückstand	82,0	10,8	2,7 )Produkt

Wie man aus den ^red-Werten von der 3. Craekung an sieht, bleiben die Y/erte bei nur noch geringen Abweichungen im wesentlichen konstant. Gleichseitig lässt der Schmelzindex dieser Produkte erkennen, dass sie bereits gut zur Verarbeitung geeignet sind.

80980S/1095

Claims

142Q227 - 5 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen und hochkristallinen Polymerisationsprodukten aus Olefinen mit mehr als 3 C-Atomen allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen gegebenenfalls geringerer C-Zahl unter Verwendung von Ziegler-Kontakten nach Patent ......... | (Patentanmeldung B 47 726 IY b/ 39 c), dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat bei etwa 180 - 300° etwa 1 bis 5 Minuten ein- oder mehrmals crackt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat in der Weise mechanisch zerkleinert, wie dies beim Abbau des Naturkautschuks und der Cellulose geschieht.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat mit Sauerstoff und / oder Ozon behandelt.

809809/1095