DE1420202A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

BADISOBB ANIIiIN- & SODA-FABRIK AG.

Unser Zeichens QoZ, 18 319 Kü/MÖ Ludwigshafen aoRhein, 15-7.1955

Polymerisationsverfahren

Es ist bekannt oder Gegenstand bisher noch nicht veröffentlichter Patentanmeldungen, olefinische Verbindungen, wie Äthylen, Propylen und Butylene, ferner Styrol, Vinylchlorid, Vinylester, Aory!verbindungen und auch Diolefine zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren mit Hilfe von Mischungen aus einem Metall oder aus Verbindungen vom Typ MeR'R" einerseits, worin lie ein Metall der 1·, 2«, 3·, 4. und 5. Gruppe des Periodischen Systems oder Zink oder Cadmium und R¹ eine oder mehrere Alkyl·» oder Arylgruppen ader Wasserstoff und R" eine oder mehrere Alkyl— oder Arylgruppen oder Wasserstoff oder Halogenatome bedeuten, und Schwermetallverbindungen vom Typ MeX oder MeOX andererseits, wobei Me ein Metall der 4·, 5·» 6·, 7· oder 8·Gruppe oder loNebengruppe des Periodischen Systems oder Quecksilber, 0 ein oder mehrere Sauerstoffatome, X ein oder mehrere Halogenatome oder analoge Substituenten, wie'-CN, -SCN oder andere einwertige Atomgruppierungen, bedeuten»

Dabei wird zunächst die Initiatormischung durch £ueammenfiigen der oben erwähnten erforderlichen Stoffe be -

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reitet« Je nach den,chemischen Eigenschaften oder dem physikalischen Zustand, flüssig oder fest, löslioh oder unlöslich, nimmt die Bereitung der Mischung eine längere oder kürzere Zeit in Anspruch« So werden ζ·Β· die aus* sohwer löslichen und festen Komponenten bestehenden Initiator-Systeme eine gewisse Zeit lang in Kugelmühlen innig vermählen und gemischt. Dieser Maßnahme liegt offensichtlich die Vorstellung zu Grunde, daß sich beim Zusammenfügen der Ausgangsstoffe eine Verbindung bildet, deren Aktivität später in Gegenwart von olefinischen Verbindungen die Polymerisation auszulösen vermag· Alle diese Ini— tiatormischungen lassen in ihrer Wirksamkeit mit der Zeitdauer der Polymerisation allmählich nach und erschöpfen sich· Auch bei strengem Ausschluß von Feuchtigkeit und bei völliger Säuerstofffreiheit tritt diese Wirksamkeitsabnahme ein·

Bs wurde nun gefunden, daß man olefinische Verbindungen der genannten Art mit den vorstehend aufgeführten Initiatoren in technisch besonders vorteilhafter Weise zu hochmolekularen Produkten polymerisieren kann, wenn man die Komponenten der Initiatoren erst in Gegenwart der olefinischen Verbindungen zusammenbringt, d.h. die wirksamen Initiatoren in Gegenwart der olefinischen Verbindungen erst erzeugt«. Der Erfindung liegt die Beobachtung zu Grunde, daß die Initiatoren nicht nur während der Polymerisation geschwächt werden bzw« sich erschöpfen,, sondern daß dies auch bereits in Abwesenheit polymerislerbarer öle finis eher Verbindungen erfolgt, und zwar prak-

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tisch in gleicher Weise wie in Gegenwart der polymerisierbaren Stoffe, wie in Beispiel 1 dargelegt ist· LaBt man nun gemäß der Erfindung die Initiatoren erst in Gegenwart der polymerislerbaren Stoffe entstehen» indem man die Ausgangsstoffe für die Initiatoren erst dann miteinander zusammenbringt, so nutzt man auf jeden Fall ihre Wirksamkeit bei der Polymerisation voll aus· Man braucht zur Ei* ie lung einer gleichen Menge Polymerisat wesentlich geringere Initiatormengen, do hu das Polymerisat enthält seinerseits geringere Mengen an anorganischen Bestandteilen und weist, nachdem man es einem üblichen Reinigung ever fahr en unterworfen hat, ZoB. Behandlung mit methanolisoher Salzsäure, •inen äußeret geringen Aschegehalt auf (weniger als 0,05 £)·

Gemäß der Erfindung werden die Ausgangsstoffe für die Initiatoren, z«>B« Aluminiumtriäthyl und Titan-4-ohlorid, getrennt und in geeigneten Mengen, z.B. je 1 Volua»n-£, in einem wasserfreien organischen !lösungsmittel, z.B. Petroläther, Benzol, Xylol, Benzin, gelöst und über je eine Pumpe dem Reaktionsapparat zugeführt· Sofern einer der Stoffe fest und unlöslich ist (zoS· Eisen-2-ohlorid), kann er in geeigneter Weise, z.B. mit Hilft von Lösungsmittel oder Paraffinöl, angepastet werden und mittels einer Pastenpresse dem Reaktionsapparat zugeführt werden. Wenn man in dem Maße, wie Lösungsmittel und Initiator-Ausgangsstoffe zugegeben werden, die entstandene Polymerisat suspension abzieht, resultiert ein vcllkontinuierliohes Verfahrene Durch geeignete Variation Ton Durchsatzgeschwindigkeit und Initiatorkonzentration ist das Verfahren so—

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wohl h.inev^htlJoh seiner teapere.fiirmä3igen Beherrschung als euch in der Einstellung einee gewünschten mittleren PolymerIsaticnsgrades des entstehenden Polymerisates gut zu 'handhaben». Unter go.net gleichen Bedingungen ißt der Polymer.I yationsgrad umso höher, je niedriger die Initiat orkonzentra 11 on χ st„

Da na oh dem erfindungagemäöen Verfahren die Polymerisate mit si 73.9 m Mini mal aufwand an Initiator gewonnen werden, sind die anorg&nieohen Beimengungen in den Polymerisaten natuxvgemäiS relativ kl$i&* Ϊ&Μ Polymerisate lasse ti sich daher wesentlich leichter von diesen Bei use ndungen befreien als die nach den bisher "bekannten Verfahren gewonnenen PcljfiJisrlfeate, die gemäß der Bereitungsweise d®r Initiatoren vor dft τ eigentlicher* Polymerisation mehr oder minder gvaüa e.norganlsahe Ballastmenf^n je nach dem Alter der Im ti.-Vormischung, d.b» je n*).nh d.*x Zeit,, die· zwischen g uri.d Verbrauch verflossen ist_f enthalten,»

ίίβ in ders Beispielen genannten Teile sind Gevsiohteteile«

Beispiel 1

Ein 'ochdruokgefäß mit Bührrorriehtung wird mit 750 Tei len Be;iÄ03 beschickt und Äthylen mit 70 at Druck aufgepreßte Unter Rtilu-ei,. wird dann über eine Fu.mpe eine Lösung von 12,7 Teilen bromhaltiges Aluminlumtriäthyl (Bromgehalt 21$) in 1C00 Teilen Bensöl und zugleich über eine weitere Pumpe eine Lösung von 10 Teilen Titantetraohlorid in 1COC Teilen Benzol zugeführt. Die Zuführung wird so vorgenommen,

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S 0 S 8 0 δ / Q 5 7 k ^BAD ORIGINAL

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das jeweils gleiche Volumina dar toeiäea LiteyugsJi zugleioh zugepuapt werden» Die Greschftincligkeit der Sujfmir vird ho geregelt, daß sich eine EeaktionetQ.mp-irata.t von. atwa 30 fci3 60° einstellt« Das verbrauchte JUavI*m wird laufend ergänzt und ein Äfch^lendruok von 70 at öa^o^nd aufrechterhalten,; Nachdem "boide Lösungen volier«.d& tx%spumpt sind, wird nooh 5 Stunden di^ Eeaktionate^psrii^!.^; ■:, ruf gehalten. Daa Polymerisat fällt ale breiig; br.^-m..-. on an. Man saugt ab und W.sohv zur Eeinlgung mit ΒΐΑ-ί;:;:·^.«ν ;3alzaäure„ Se werden 1430 ^eIIe farbloe^»« ^.ü-TtI^s ro.lybthylen vom Schmelzbari«h 135 bia HB^a ? :-.^Ι**·λ.- <-'&« sioh auagezeichnet «u Folien _tmd Plattfei*;·. ;λ» ^vnär £>o:;&rJ..-Feetigkeit preaaen IeSt* De? Asoiiegehelt "b^iifii^t -.^04

Bereitet sian aus den gleichen Mengen "brorAalt Aluaiir'luintriäthyl (12_T7 Seile) und Titan-*-::ί1:*ίΙί (10 Teile) in 2500 i'eilan Benaol i\& initiatormia r^:';:.::g* bringt diese dann unter Stickstoff in sin HoaM^:/:;/;^?;^ :;rJ.t Rührvorrichtung ein, verschließt das Oefill? und hk'ii dann "bei 50° einen A thy lend rack von 70 at Ub a ε βΊκβίΐ £e,itraum τοπ ΊΟ Stunden aufrecht, so srhiilt sasn nur 6,)0 Jöile Polyäthylont Reinigt man dieses mit iaethanolisohei? SsIlsaaur®, S3 besitzt da^ Produkt 3msη isohegehalt ?oh O_f H< i* Zwischen dem Zaitp'.mkt cisr Bwreiturig der Ini-S-LviiC^-:· schung und dea Seitpunkt der Äthvlya«inv?irkung wa.r*;i 20 -'i nut en ■■rerst riebe n«,

Iä3t man einö 3"vUüd@ ve rs tre Iahet n, so §·^£.1" «a nur 510 Teile Polymerisat,

Die zeitlich· Aktivitätsabaabme einer liUwataraii-

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sohung aus 3 Mol 2itan-4~chlorid und 4 Mol Alumlniaotriäthyl veranschaulicht folgende Versuchsreihe*

In vier mit BüokfiuSkuhler versehene Kolben wirden zur gleichen Zeit unter Stickstoff 3« 200 feilt Über 1T*~ trium. getroeloieter Petroläther und ei» Yol*# einer Int« tiatormisoliung von der ZiiaammeKsetaung' [3 JiOl gefüllte Die Komponenten der Initiatosmieoiiung naohsinf*,nder dem Betrolätfaar augefügt· I» den ersten Kolben wurde unmittelbar n&«h Bereitung der Initiatormiecfaung unter NovmaldruoSc Xthylen eingeleitet, in den sne'lten naoh 30 Hinutan, in dsn dritten naoh einer Stunde ixaä in den vierten nach 2 Stunden« In.jedea Kolben wurde innsr« halb von 2 Stunden die gleiche ftthylenmenge geleitet» Sie Polymerisate wurden mit methanolisoher Salzsäure gewaschen» Im ersten Kolben hatten sich 10,4 !eile, im zweiten 3_f75 Seile, im dritten 1,8 falle und im-vierten 0,4 $eila Polymerisat gebildet.- Die Abbildung gibt daa Vereuohsergebnie graphisch vrieder»

In ein Hößhdruokgefäß mit Bühr^osTlehtung werden laufend übar je mine Pumpe eina Ij^ige Aluminiumtriäthyl-Lösung in Gyclohezan und eine 0i5^ig© iSitBa-4-ohloriä-lⁱ3« sung in Cyclohsxan eingebracht· Bs «e^en jeweils gleiche Volumina der 'beiden ^öfuagea gugepumpt* Bat Eoohdruokgef&fi wird unter einem Xthylendruok von 70 at gehalten uad äae verbrsuohte Itfylen laufend ergänet« Sae ?olymerieat wird laufend aus dam Drualig©fä& ale breiige Suepenelon abgelassen« !Par Duroheatg wird eo ge regelt, dal3 eioh im

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Claims (1)

1. • .. ' - 8 -,.■'■■■■■ Ο_βΖ. 18

   3} Vorfahren gemäß Anspruch 1 xmd £, ü&awcaL· gekennss·lohnet, daß stan die Polyiae^ieation vollkontinuierlioh durchführte

   IADiSOHE AHIilN- & SODÄ.*-IABRIE AQ₀,

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   Zeichnung

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