DE1495291A1 - Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Substanzen - Google Patents

Description

lii:. vorliegende Erfindung betrifft sin Verfahren siu.· Heratollung von lumlnonzierenden Subotnnsen, welches cindurch gekonnzsiokaot iat_t daso eine Illocrmng auo Holeinoäi'xeimid un*' -3 in em Alkylmaleat in iiaaee untar der Einwirkung von W:fc>?mo in Oogonw^rt eines Polyis$rioatioixnkntcLi.yaat9r» polymer JLnicrt wi^dp dao Polyriorinet in ein·?^ LiJijuugiimlt^eA, vio ?etrahyd-rofuran, T?ioxan oder Dimethylformamid,, gelöst wird uml d^e :»uf dic3G WeiBi? erhalten^ ΰοβνιχϊ^ r.irr B-.ii;.fenamg der

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Neue Unterlagen iArt7lJAb«.2Nr.lSaU3«le»Ämiwur«c^«.v.4.9. lOf,/j

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Fraktion der Auagangemonomsren, die nlclit vn der Copolymerisation teilgenorassn hsben, Kuaasjicen mit dem Lösungsmittel destilliert wird.

Es iat bsreits "bekannt, Halcinoäureisiid mit gewissen ungesättigten polymerleierbaren Verbindungen, wie beispielsweise Vinylacetat· Vinyläthyläther, Butadien, Chloropren» den Blßallylearbonat dee Siäthylonglykols, Styrol, Methylctethncrylat oder dergleichen zu polymerisieren Diese Ccpolymerlsatlonen können in Kaese, in wässriger Emulsion oder in lösung in einem organischen Lösungsmittel unter der Einwirkung -von Vfärme sowie in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Benaoylperoxyd, durohgeftUirt werden» Dabei werden harsartige Produkte erhalten, deren Eigenschaften je nach der Art dee verwendeten ungesättigten Nonomoron

Ferner ist es bekannt, dass sich Maleinsäureiiaid homopoly«* uperisieren lässt,.

Eo war jedoch bisher nicht bekannt, daß a nic.h KaloinBliureiaid mit einem Halelnsäurealkylooter copolymerenieren lässt, wobei noch die überraschende Erkenntnio hinfluköraat, dass derartige Copolyneriaatö in lualnesziorenden Mitteln vollendet werden können_o Pieoo Tatsache nraos a"Ln äunsorot' Ubo.rraschend angoochen ve."··

α · BADORIGJNAI-

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den, vor allem dann, wenn man berücksichtigt, dans die sonstigen bekannten Mischpolymerisate, die Maleinsäureiiaid oder Maleinsäurealkyloster enthalten, völlig andere Eigenschaften besitzen. Beispielsweise kann man der US-Patentschrift 2 628 198 entnehmen, dass, ein Mischpolymerisat aus einem Maleinsäurealkylester und einer Vinylesterrerbindung ein gutes Schmiermittel iet» Die US-Patentschrift 2 971 939 lötet, daoB ein Mischpolymerisat aus Malelnaäureimld und Styrol eine besonders harte Produkte ergebende Formmasse darstellt· BIe französische Patentschrift 1 248 070 gibt an, dass ein Hoaopolymeres aus Maleinaäurelmid gute elektrisch isclierende Eigenschaften besitzt_o

Es ist daher völlig überraschend, daas sich aus Maleinsäure·=» imid und Haleinsäurealkylester ein lumineüzierende Eigenschaften aufweisendes Produkt herstellen lässt„

Pie erflndungagem&ea durchgeführte Copolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 - 70⁰C unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der dazu in der lege ist, freie Radikale zu bilden, wie beispielsweise Bensoylperoxyd oder Azodiieobutyronitrilo Die eingesetzten Catalrsatormengen liogen vorzugsweise in der Gröooenordnung von et«» 0,5 -> 2 GevriLchto-iC, bezogen auf dl ο eingesetzten Honuaeren.

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Bei der erfindungsgemäse durchgeführten Polymerisation in . Masse scheiden sich die Copolymeren in Form eines dicken Gels mit fortschreitender Copolymerisation ab» Wie eingangs bereits erwähnt, werden die erfindungegemäesen Copolymeren but Reinigung in einem üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dloxan, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran gelöst und anschllessend destilliert, wobei die nichtumgesetzten Monomeren gleichseitig mit dem Lösungsmittel ent» f ernt werden» Der im wesentlichen aus den Copolymeren be» stehende Rücket and kann dann gewannen und getrocknet wer» den.

Die auf diese Weise erhaltenen Copolymeren aus Alkylmaleat toad Maleinsäureimid stellen pulverförmige feste Produkte dar» die in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise in Alkoholen, Ketonen, Chlorkohlenwasser« stoff en und den aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, unlöslich sind. Dagegen sind sie in gewissen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran, wie vorcrtehend bereits erwähnt, löslich_o Diese Copolymere» besiteen ein hohes Molekulargewicht von etwa 30000 - 50000, wie sich durch Messung der Llohtdlffusion durch ihre L&sungea la Tetrahydrofuran ermitteln ISBSt,, Sie besltsen bei 25°C Sigenviakosi täten von etwa 10 - 12 bei Vervendung eine» Übbelohde-

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Die erfindungsgeraäsoen Copolymer en eignen sich zur Herstellung von Collodlum, welches in Auskleidungen oder in Anntriehen brauchbar iet_o Sie sind ferner wegen ihrer bemerkenswerten Lumineszenz ρ die Bio bei der Einwirkung von UY-Strahlon zeigen, interessant,.

Sie können zu starren Gegenotänden verfomt werden, was insbesondere im Hinblick auf ihre Verwendung als lumineszierende Substanzen von Bedeutung ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« Beispiel 1

In ein Glasrohr bringt man 14» 4 g Dirnethylmaleat, 9»7 g Maleinaänreimid und 0»241 g Benzoylperoxyd ein₀ Bann setzt VOLXi das Glasrohr unter Vakuum, um die Luft zu entfernen und verechlieset die Röhre mit der Flamme₀ Man stellt dos Rohr in ein Vaeserbad, welches eine Temperatur \-n 75⁰C aufweist. Die Lösung von Maleinsäureimid in Haleat wird dickflttesiger, dann bildet pich ein dickes GeI₀ Naoh 50 Stundon entfernt man die Röhre aus dem Bad, öffnet sie und löst den Inhalt des Gefässes in etwa 100 onr Tetrahydrofuran_o Darauf verdampft man im Wasserbad unter Vakuum das !Tetrahydrofuran, welches die nichtumgesetzten Monomeren mitreiset* Das zu» riickbleibendo Produkt wird mit Äther gewaschen und dann im

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- 6 -Vakuum bei 3O⁰C getrocknet.

Man erhält 11,7 g einea welssen Pulvers, welches ein öopolymeres darstellt, das aus 72,3 MoI-S^ Maleineäurelmid und 27t 7 Mol-# Birne thylmal eat besteht. Diese Werte sind aus dem Stickstoffgehalt des Produktes bereohnet, welcher duroh Mikroanalyse bestimmt wird und ergeben sieh ans der Unter-Buchung des Infrarotepektrume_o !Dieses Polymerisat hat ein Molekulargewicht von 39000 und eine Eigenviekoeität τοη 10,9» Bei der Einwirkung von UV-Strahlen sseigt das Copolynerenpulver eine hervorragende grüne Lurainessen».

Beispiel 2

Man arbeitet nach der Angabe des Beispiels 1, verwendet jedoch 17,2 g Diäthylmaleat, 9,7 g Maleinsäureimid und 0,269 g Benzoylperoxyd, Man bewahrt das verschlossene Bohr in einem Wasserbad von 75°0 während 30 Stunden auf» Man erhält 13»2 g eines weissen Pulvers, welches zu 75 Mol-# aus Maleinsäurelmid und zu 25 Mol-# aus Diäthylmaleat besteht. Bas Molekulargewicht beträgt 46000 und die Eigenviekoeität 11,4o Dieses Pulver zeigt eine blaue Lumineszenz_o

Beispiel 3 Man verfährt wi 0 in Beispiel 1, je do oh unter Verwendung von

34 g Dioctylmaleat, 9,7 β Maleinaäureimlcl und 0,437 g Benzoyl-

BAD ORIGINAL 909808/1203

perozyd, Han halt die verschlossene Röhre 9 Stunden lang in einem Wasserbad ven 75⁰C₀

Man erhält 12 g eines weissen Rivers«, welches aus 3O₉2 M0I-5S Haleinsaureimid und 19,8.Hol-# Dioctylmaleat besteht. Die blütenweisae Lumineasens 1st schwächer als die der Produkte der Torangegangenen Beispiele«

Beispiel 4

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch 22,8 g Dibutylflaleat, 9,7 g Maleinsäureimid und 0,325 g Benzoylperoxydo Man stellt die verschlossene Röhre 9 Stunden lang in ein Wasserbad von 75⁰C₀

Man erhält 15 g eines weissen Pulvers, welches zu 69 aus Maleinsäureimid und 31 Mol-£ aus Dibutylmaleat besteht, dessen violette loadnessens schwächer als die der Produkte der Beispiele 1 und 2 let»

Beispiel 5

In ein CTLasoeohcr rTBtrt μ 14,4 g XÜiseiStvlmaleat, 9,7 g Malein-Bäurelmld« 0,241 g Benaoylperoxyd und 25 our Methanol ein_o Man eraeugt in der Höhre ein Vakuum, um die Luft sa entfernen und versohl leset «le Bohre mit der Flamme _o Dann stellt man die Röhre la ein Wasserbad, welches sich auf einer lern-

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peratur von 75°C befindete Eine Trübung erscheint, gefolgt von einem Gelieren der Masse ₀ Nach 50 Stunden entfernt man die Rühre aus dem Bad, öffnet sie, filtriert im Vakuum den Alkohol und die niohtumgesetsten Monomeren. Dae verbliebene Produkt wird mit Xther gewaschen und dann ia Vakuum bei 30°C getrocknet»

Hon erhält 7,5 g eines weiss en Pulvers, welches aus einem Copolymerisat aus 86 MoI-^ HaleinBäureimid und 14 Mol~?S Dirnethylnaleat besteht·

Beispiel 6

Man arbeitet nach den Angaben des Beispiele 5, jedoch unter Verwendung von 17,2 g Diäthylmaleat, 9,7 g Kaleinsäureimid, 0,269 g Benzovlperozjd und 25 cm⁵ Methanol, Man stellt die geschlossene Bohre 50 Stunden lang in ein Wasserbad von 75 ⁰C₀

Man erhält 8 g eines Copolymerisate, welches aus 81,9 $ MaleinsSnreimid und 18,8 Hol~£ Dime thylmaleat besteht „

Neue Unterlagen (Art. ;.S · Abs. .U*. Ü«UJ des Änderunasgee. v. 4. 3.198«

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Claims (1)

1. U95291 ~ 9 -

   latent &nepru6h

   ftiir ^r^lellunß von lunlnessierenden SuiJ3i;an5en_c U _tga2i:ciuia-3i,ohnet, d&BS eine liia-ilnmg aus Haleinsäureu^d e^nesi A3.3qrlaalfat in I-Iaeöe unter der Einwirkung von Ψάτπβ in Gegenwart eines Polymeriea-tionskatalyeators poly·*· meriaiert wird, das Polymerisat in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dipxan oder Dimethylforaiajflid, gelöst wird unö die auf (Ließe Weise erhaltene lösung zur Entfernung der Fiakrtion der Ausgangsmonomeren, die nicht an der Copolymsrisr.tion teilgsnoiamsn hahen, ßU3aEsi3n iait dem Lösungsmittel, destilliert wird.

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   Neue Unterlagen iaä /»ι /u«*. ä Μι: ι &«u j des ÄndenwweM. v. 4. a. i9e/j 909808/1203