DE1495425A1

DE1495425A1 - Verfahren zur Herstellung eines alkaliloeslichen Copolymeren eines Acrylesters

Info

Publication number: DE1495425A1
Application number: DE19621495425
Authority: DE
Inventors: Singer Reginald David; Smith John Liberty
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1961-08-23
Filing date: 1962-08-22
Publication date: 1969-02-06
Also published as: NL282018A; FR1335264A; GB1003318A

Description

Yerfskr*» stur Herstellung eines alkalilöeliohen Copolymeren •In·· Aeryleeters

Dl» Erfindung betrifft die U er et ellung τοη Copolymeren, Ina-

Ilaarle« IBsaagMi vwi aOkaliWalieJien Copolymaren τοη Aeryl-•etara wmeumi al· U»«rstte· fttr OWrflMeium rmmm&wti mhmt wann tiefet* derarlif· Copolymer« mittel· einer Emuleionapolymeriaationateehnilc unter T»r»«ndung τοη oberfläohenaktiTen Stoffen und b«w. oder Kolloiden, «1· Emulgatoren und Stabilisatoren, hergestellt wurden, hatten die überzüge nur eine geringe Beständigkeit gegen den Angriff duroh lasser und wässrige Losungen τοη Detergentien oder Alkallen· Um diese

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BAD

m. 2 —

KaohteHe fiu beseitigen, wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Polymerisation in organischen Lusungsmltteln durchgeführt wurde· Diese naohten es jedooh erforderlich, das Lösungsmittel nach der Polymerisation su entfernen, beror das Copolymere in '.Vane er diepergiert wurde. ßolohe Verfahren erfordern nioht nur viel Arbelt, sondern sind teuer la Betrieb und so besteht ein Bcdürfnia nach einen Verfahren, bei den die Polymerisation in wässrigen Medium ausgeführt werden kann, ohne den Copolymeren die oben beschriebenen Haohtelle su verleihen.

Das erflndungegecUUi· Verfahren iur Herstellung eines alkali-16sllohen Copolyneren eines Acrylesters besteht in der Copolymerisation eines Aorylesters mit einer ungesättigten Carbon* •Mure in Gegenwart einer wttssrlgen Dispersion eines vorgebildeten alkalilöslichen Copolyaeren eines Aorylesters.

Oewöhnlioh wird dae Verfuhren der Erfindung in 2 Stufen durchgeführt, wobei in der ersten das vorgebildete Copolymere mit einer Smuleionspolymerisationeteehnik hergestellt wird. Si· su polymerisierenden Monomeren werden mit Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel und einem Polymerisationskatalysator gemleoht und dann zur Bewirkung der Polymerisation erhitzt. Die so erhaltene Emulsion wird dann als Polymerisations«· stabilisator in der «weiten Stufe, bei der der Aorylester und die ungesättigte Carbonsäure copolymerislert werden, verwendet. In der zweiten Stufe wird kein zusätzliches oberflächenaktive β Mittel verwendet, dooh wird gewöhnlioh der

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Reaktlonemisohung ein Polymerisationskatalysator eugesetrt. Gegebenenfalls kann die Emulsion des naoh Beendigung der zweiten Stufe des Verfahrene erhaltenen Copolymeren als Polymerisationsstabilisator in einer ähnlichen dritten Stufe usw. verwendet werden.

Die Menge der in der zweiten Stufe den Verfahrens als PoIy-

merlsationtstablllsator verwendeten Emulsion des vorgebildeten

(.beispiels Copolymeren enthält Üblicherweise etwa 3 - β ja, 5 Qewiohteproient, trookenee vorgebildetee Copolymeres, besogen auf dae Ueeamtgewioht der Monomeren. Um alle Vorteile dee Verfahrens auezunUteen, eollte die Menge der Emulsion dee vorgebildeten Copolymeren bo gewählt werden, daß nur eine geringe Menge des oberfläohenaktiven Mittels in die «weite Stufe eingeführt wird, wae von der Menge des ursprUnglioh verwendeten oberfläohenaktiven Mittels abhängt. Die optimale Menge des oberflächenaktiven Mittele hängt etwas von der Art und Menge der in der zweiten Stufe su polymerisierend en Mono«· meren ab, aber gewöhnlich beträgt die Menge des in dsr ersten Stufe verwendeten oberfläohenaktiven Mittels 0,5 - 10 Gtwiohteprosent, vorzugsweise 1 - 5 f· des Gesamtgewichts der poly« merlsierten Monomeren der ersten Stufe.

Do· in der ersten Stufe des Verfahrene verwendete oberflächenaktive Mittel kann jedes der bekannten oberfläohenaktiven Mittel sein, die in saurem Medium wirksam sind. Zu diesen Mitteln gehurt e. B. Katriumlaurylsulfat, Katriumdodeoylbenzoleulfonat, Uatriumsalββ von MethyloleyItaurin und ändert·

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S _m ,

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BUlfat.

Gegebenenfalls können Mischungen von swel oder mehr oberfl tichenakt Iren f-iittelr verwendet werden. Wie bereite angeführt, wird in der ersten und der «weiten Stufe de« Verfahrene ein Polymerisationskatalysator verwendet· Derartige Katalysatoren sind allgemein bekannt, typische Beispiele dafür sind die organischen Peroxyde oder Alkalinetallpereulf ate. YorEugswelse ist der Katalysator ein Alkalimetallpersulfat,. wie Hatriumpereulfat oder Kaiiumpersulfat oder Ammoniumper-

In allgemeinen werden das vorgebildete Copolymere und daa alkalilösliche Copolymere» dat in der »weiten 3tufe dea Verfahrens erhalten wird« durch Copolymerisation eines Aorylesters mit einer ungesättigten CarbonsMure erhalten, wobei in beiden Stufen ähnliche oder verschiedene Monomeren polymerisiert werden können. Der Acrylester kann ein Allylester der Acryl- oder ::«thacrylsäure und kann s. B. sein Methaorylat, ithylaerylatι fiutylaorylat, 2->thylhexylaorylat, kethylaethacrylat oder Äthylmethaorylet, gegebenenfalls können aber aaoh andere verwendet werden. Die ungesättigten Carbonsäuren, Al· polymerlelert werden können» enthalten eine endständige CH* Gruppe und mindestens eine Carboxylgruppe» wie ι. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaoonsöure. Gegebenenfalls können ungesättigte Diearbonsäuren mit Aoryleeter oopolynerieiert werden· Mischungen von swei oder mehr verschiedenen Acryleetern und auoh Mischungen verschiedener Oarbousüuren können verwendet werden.

BAD ORIGINAL ·

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All· anderen Monomeren, dl· mit Aoryleeter und den Carbonsäuren oopolymerieierbar Bind, können In der «raten odtr ■weiten 8tufe eopolymerieiert «erden· Beieplele fUr derartic· Monomere sind ungeoättlgte Monomere, *. B. ßtyrol» alkyleubetituiertee Styrol, Vinylverbindungen, «le Vinyltiter, ■t B. Vinylacetat, Olefine« «le Butadien, Ieopren und Methylleopropenylketon· Auoh Allyl-eubetituierte Verbindungen, «le Allylalkohol, kennen eopolymerieiert «erden. Andere Derivate Ton Aoryl- oder Methaoryle&ure kOnnen alt dem Aeryleeter und der Carboneäure oopolymerlalert «erden» «ie ■· B. eolohe,die Hydroxylgruppe» Alkoxygruppen oder Amldgruppen enthalten· Beleplele für dieee aueatsllohen Monomere» alnd Hydroxyäthylaerylat, Ithoxyithylmethaorylat, Aorylamid, Kethaorylaeid, Metbylolaorylaaid und Acrylnitril.

Die Menge dleeer Derirate oder anderer Monomerer, die oopoly-

niicht
merlelert «erden, let gewöhnlioa größer ale 35 % dee Seeamt*

ί «evlehte eller Monomeren· PIe Menge der rerwendeten ungealttlgten Oarftoneiure let τοη den gewUnechten Blgenaohmften dei Aerittstellenden Copolymeren und auoh τοη der Art der anderen Monomeren abhingig, «ie bekannt lat. Wird *· B. Xthylaoryla^ Styrol und einer ungesättigten SHure oopolymerlelert, dann lat die Menge an Saure, die erforderlieh iet,

οam ein alkalilöeliohee Oopolymere iu erhalten, gröfler ale wenn

⁰⁰nur Ithylaorylat und die SUure oopolymerielert «erden.

οDer erete Schritt dea erflndungegemieen Polymeriiationtrer-Njfahreni wird unter Verwendung irgendeiner der wohlbekannten

BmulaleMpolymerleat4*aeteohniken «uegeftUurt. Beyoraugt wird

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dtr graduelle Zuaata dtr Monomerenmisohung su einer wässrigen PhM·, dit da« ausgewählte oberflächenaktive Mittel und den Katalysator enthält· In der wässrigen Phase können gegebenenfalls 8ehttt«kolloide, Kettenttberträger, Puffer und Aktivatoren für den Katalysator enthalten sein. Sie Zugabe der Mono-· ■eren eur wässrigen Phase wird vorsugsweise etwa bei der RUokflußtemperatur der Mischung ausgeführt.

Wie bereits oben angegeben, wird das in der ersten Stufe vorgebildete Copolymere als Stabilisator in der sweiten Stufe verwendetι in der kein weiteres oberflächenaktives Kittel erforderlich let. Das vorgebildete Copolymere kann direkt in Form der in der ersten Stufe erhaltenen Emulsion verwendet werden oder kann gegebenenfalls in Form einer Lesung verwendet werden, die duroh Zusatz einer wasserlöslichen Base Mur Emulsion hergestellt wurde. In m&nohen Fällen wird es vorgesogen, das vorgebildete Copolymere in Porm einer Lösung, su verwenden, da bei Verwendung einer Emulsion die Bmileiem de« Ib der sweiten Stufe erhaltenen Copolymeren leicht etwa« instabil wird und einen Mieder* aohlag bildet· Ausserdem sollte in manohen folien, wenn die in der «weiten Stufe erhaltene Emulsion naoh der Herstellung für irgend eine Zeit gelagert werden soll, die Emulsion der ersten Stufe, vortugswelse ror ihrer Verwendung als Polymerisationestabilisator, in eine Lösung Überführt werden. Wird das vorgebildete Copolymere in Form einer Emulsion verwendet, dann setst man ihr vorsugsweise ein· kleine Meng· einer Mineralsäure, wie Salssäur», vor ihrer Verwendung

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ale Folymerlsutionsetabllioator *u.

Die naoh do» Verfuhren der Erfindung hergeotellten, alkalilöslichen Copolyraeren Bind in anorganieohen oder organischen Basen löelich und bilden auf einer Vieleahl von Oberflächen Film· nit guter Klarheit und Glana, die eine gute Adhäsion besitzen. Wird cur Bildung der Lösung eine fluchtige organische Base verwendet» so εeigen die erhaltenen Filme einenbeträohtliohen Grad von Waeserfestlgkeit, lassen sioh über duroh wässrige Lösungen von Basen leicht entfernen. Die Lösungen der alkalilöellohen Copolyneren lassen sich mit Hareen, wie Epoxyhareen, PhenolformaldehydharEen und in der Wams potentiell härtenden Amlnoplastharsen nleohen, die alt den wfiosrigen Löeuncen deo Polyaeren vertrUglioh sind, und liefern ÜberEueemaaeen, die gegen den Angriff von Alkalien und Helfen Widerstands fällig sind. Bis Lösung des Copolymer en kann mit den Harsen und Weichmachern, Pigmenten und Verdünnern geniecht werden und gegebunenfalls naoh dem Aufbringen auf eine Oberfllohe einer Backbehandlung untereogon werden, um Im fertigen Film optimale Eigenschaften au entwiokeln.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne oie zu beschränken.

Beleplel 1t

Bas Beispiel erläutert das 2-atufen-Verfahren. In der ersten Stuf· worden die unten aufgeführten Bestand*·

teils im sin gläsernes Heaktionsgefäfl von 3 Liter Faasunft-

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vermögen, das einen Rührer und einen RUokfluSkUhler trligt» gebracht t

J2E1bB Va.ee er 1000

Katrluftdodaoylbezisolaulfonat 10 Katrloimaphthallneulfon&t/ Jormaldehydkondeneat 40

' Kalluaptreulfat 2

Ir einen getrennten Kolben wurden folgende Bestandteile gebracht t

Äthylaorylat 650 Methylaethaorylat 250 Methaoryleture 100

tert.-Dodeoylneroaptan 50

Paa fflieeme ReeJrtionefefMß wurde la Waeeerbad erhitet und dar Inhalt gerührt und auf eine Teeperatur τοπ 05° 0 erhltct« Bann wurden dl· Monomeren naoh und naoh de« Inhalt dee glüeernen Reaktionegefäiee lugtaattt, ao daß daaaas Tetnperatur in Bereich 84 - 86° 0 gehalten wurde und dl· Inhalteetoffe nioht iub Bttokflut kaeen. Haoh iueate all«? Monomeren wurden weitere 0,5 g Kalloaperealfat in da· Oafäf gebraoht und dl« Reaktionemieohung «twa 50 Minuten auf 90^# ■ttr Verroll·tflndigung dar Polymerisation erhltit. Di· s«a

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Zugeben der Monomeren und sur YervolletUndigung der Polymerisation inageeaat erforderliche Seit betrug etwa 5 Stunden· JDie erhaltene Eauleion bestand aus den vorgebildeten Copolymer en, aus JUhylacrylat, Methylaethaorylat und Methaor/leäur·, and Atr Zasats Ton A—onUk ergab eine etwas trübe viskos* LOeung.

In dar swsittn Stuf· des Verfahrens wurde das obige fixperiaent wiederholt, jedo oh wurden in dieser Stufe das lUtriuB-dodeoylbensoleulfonat und Satrluanaphthallnaulfonat/ Formaldehydkondensat weggelassen und duroh eine eolche Menge der ßevJLsion des vorgebildeten Oopolymeren ersetst, die 90 g dee trookenen Oopolymeren equivalent war. Haoh dta die Monomeren der SauXelon sogeeetst waren und die Reaktion Beendet war, erhielt bsi* sin· Bvulsien ies enAgultlgen Copolymeren. VIrA einer IMIe dieser Bauliisp. Amsmiak. , 9Q *r\k81t mm fin« klar« l&nm^

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BAD OBSGtNAU

worfen, bei d#ra ein Soheuerkopf, der aus einen Sohaumgumalkieeen Ton 2,54 oo (1 Inohea) Durohaeeeer und 1,27 cm (1/2 inch··) Dieke, der mit «Inen fiylontuch Ubereogen war, bestand, die Oberfläche der Farben, während oit mit einer τ·γ-dünnten Löeung der sur Herstellung der Emuleion rerwendeten · oberflächenaktiven Stoffe befeuohtet waren, aeohanlaoh •ohrubbte. Jeder Soheuerkopf wurde Bit 2 000 g belastet und dann die Anzahl der Striche des Kopfes, die erforderlieh waren um die Farbe abaureiben, In jedem Fall feetgeeteilt. Die Srgebniete sind unten angegeben.

Anjsahl der Striche

Imulaion 1. Probe 2. Probe Pttrohaohnltt Brate Stufe 65 61 65

Svelte Stufe 499 476 485,5

ffi® Si® &?g*feBi»«e aeigtiii. ist SIq :-■-·': Hq toc άητ in *we£t«s Stufn am Verfahrt«a &ti^eg®»tgil!an Saul»iea

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Mulaimm

malt f«m Betritäiaia;a!ä$i^&£3sii^foii&$^ ' >

⁹⁰ -^p- ^f ^l'" BAD ORIGINAL V »

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Wann man dleaee und daa Dodeoylbensoleulfonat in d«r eraten Stuf« duroh 25 g Hatriualaurylaulfat eraetct, so lat dl·
το« Copolymeren der «weiten Stuf· erhaltene Lttaung waaaerklar.

Belaplel 2t

Dae la Belepiel 1 beeohrlebene Experiment wurde wiederholt, nur wurde in dar eraten und in dar »weiten Stufe daa Methyl· aethaorylat duroh 230 g Vinylacetat ereetat. BIa Oeeaatreaktionaielt war hlar etwaa länger und benötigte 7 Stunden fur dia VerrolletUndigung dar Reaktion.

Ja 2 Proben von einfachen farben, dia aua dan in dar ereten und dar «weiten Stufe daa Verfahrene erhaltenen fiuulaionen
hergeetellt worden waren, wurden wie In Btiaplal 1 beeohrieban gataatat und dia Ergabnlaaa unten angegeben.

Anaahl dar 3trlohe

Eaulalon 1. Probe 2. Probe Durcheohnitt
Erete Stufa 39 35 37
Zweite Stufe 89 85 87

Dia Krgebnieee «eigen wiederua alna deutliche Verbeaaerung, wann die in dar eratan 8tufe erhaltene Kmulalon ala PoIy-■erieatlonaetablllaator in dar swaltan Stufe verwendet wird.

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BslOPlol 51

Dae in Belepiel 1 beeehrlebene Ixperinent wurde wiederholt, nur ward· sowohl in der treten «la aueh in der swelten Stuf« du Methylaethaerylat durch 250 g Styrol ersetst·

2 Proben «infaentr farbtn, 41« «a· den in der treten and der «weiten Stufe dee Terfehrene erhaltenen laaleienen hergeetellt worden waren, wurden n*eh den in Beleplel 1 enfegebenen Verfahren geteetet. Die Brgebnieee eind unten anfegeben·

leatleifn 1« Probe 2. Prebe Darahaehn,ltt

Brett Stufe 840 972 #X Xweite Stufe Wurde auoh naoh 5 000 Strichen nieht eerstOrt*

Sie trcebnieee seicen₉ das die aue der in der aweiten Stufe dee Terfehrene erhaltenen Jteuleion hergestellte farbe viel reibfester und waeeerbeettndifcr let, als die aas der erste» Stufe dee Terfehrene erhaltene.

Bslsplsl Ai

Is wards eine Polyaereaulelen der Stufe 1 hergeetellt outer TerwenduBf der naehstshenden Inssssietieetsangi

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ithyleorylat Styrol

Methaoryl J3äur· Batrium-laurylaulfat

•fctrfe. Dodeoylmeroaptan

Calium~per»ulfat Vatrium-peraulfat

faaaer

	-
U95425	R
65,0 Oewiohtateile	η
25,0 -	M
10,0 "	M
2,5 "	M
3,0 "	η
0,25 ^M
0,0625 "
150,0 ·

Hatrium-lauryleulfat wurde in 130 Teilen Iaaeer Im Reaktionagefai g«lCat and 41· temperatur Otter Lösung auf 50° 0 tin«··teilt. Di· Monomeren und Dodecylaeroaptan wurden gemieoht und 5 J* dieeer Lösung in da· Reak-tione«efäß eing·- fallt· Da· Kalium-per»ulfat wurde in 17,5 Teilen Waaeer f·- löet und ebenfall· eingefüllt. Da· Hatrium-pereulfat wurde in ungefähr 2,5 Teilen ffaaeer gelöet. Si· Temperatur der Reaktion·teilnehmer wurde naoh und nach auf 82° 0 erhöht, und dl· allÄtthlioh· Zugabe de· rerbliebenen Monoaeren begonnen· Bit temperatur wurde Is Bereich τοη 82 - 63° C gehalten, und dlt Suaatigeeohwindigkeit to gewählt, daB kein Rüekflul auftrat· Bin· Stund· naeh dem Beginn der allmähliehen Xugabe d·· Monomeren wurde «in Zehntel der Katriumpereulfat-Luevang lufttcttt und all· 30 Minuten «in« ähnliohe Meng· aug««et«t, bit die löaung rerbrauoht war· Xaeh Beendigting 4er Sog*·· de» monomeren wurd· dl· Temperatur auf 90° erhöht tsnd ·1η· StenAt auf dloar Uöh· gehalten, btror auf Simertemperatur abgakuhlt wurd·.

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hin Polyacree der swelten fitufe wurde Mittels folgender Zusamneneettung hergeetellts

Ithylaorylet	60,0 α
2-Äthylhexylaorylat	10,0 ■
Styrol	20,0 ·
Methaorylja äure	10,0 "
tert* Dodeüylneroaptan	3,0 ·
Polyaere&ulsion der Stuf· 1	(40 Jt) 12,5 ·
Kallua-peraulfat	0,4 "
Xatrlua-pereulfat	0,2 "
Salseäure (17»5 ^ ^Gew/Gew)	0,1 "
Waeeer	150,0 »

JE· wurde genaue ο wie beim Polymeren der ernten Stufe rerfahren, Sie erhaltene Kauleion war auareiohend stabil und selgte naoh «ehrwOohiger Lagerung nur eine eehr geringe liedereohlagabildung·

line UbersugeBaaee wurde hergestellt, indes 13»6 g Dläthylaainolthanol su 250 g der Äculeion sugeeetat wurden» ua ein· klare Löeuag eu ergeben· n^ersu wurden 100 g Rutil (titandioxid) ale farbstoff sugesetst und das Oanse : über laoht in der Kugelmühle yeramhlen· Dieser Mieohung wurde ein·

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handeleilbllohe waeerlge LQeung tin·· waaeerluellahen Melaaln/ycrmaldeh/dharMee in einer eolohen Meng· sugeeetst, dafi «ie 45 Teilen Hare, besogen auf du Trock eng «wicht, •ntepr»ch«n. Bi··· Ma··· ward· dann iiw üb*r*ieh*n you flufletmhlplmttwi T«rw«nd«t, dl« 90 Minuten an d«r Uttt getrocknet und dann weiter« 30 Minuten bei 150° C gehartet wurden. Die erhaltenen übersüße wleeen einen hochgradigen alane auf₉ waren hart und unempfindlich und bein Eintauchen in Waeeer oder verdünnte natronlauge «ehr wideretandefähig.

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Claims

H95A25 Patentanspruch« ■■•■■«■«■■«■■■«■■■β«·«β>βμβ>β

1. / Verfahren zur Here telluric eines alkalilusliohen Copolyaeren eines /vorylesters, daduroh gekennzeichnet_f daß «lh Aorylester mit einer ungesättigten Carbonsäure In Gegenwart einer wüssrigen Dispersion einte vorgebildeten alkalilöeliohen Copolymeren eines Acrylestere copolynerisiert wird.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennseiohnet_f daß die wtteerlge Dispersion eine wässrige Saulβion des vorgebildeten alkalilöelichen Copolymeren eines Aorylesters 1st.

3. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennseiohnet₍ dafi die wHssrlge Dispersion eine wässrige Lösung eines vorgebildeten alkalllöeliohen Copolymeren eines Aorylesters ist.

4. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennseiohnet, daß das vorgebildete alkalilOeliohe Copolymere naoh einem £muleione_vpolyBerieatlonsverfahren hergestellt wird« bei dem ein Aorylester alt einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart einee oberflächenaktiven Mittels und eines Polymerisationskatalysator· oopolymerieiert wird.

5. Verfahren naoh Anspruch 4» daduroh gekennieiohnet, daii die Menge des oberflächenaktiven Mittels 0,5 - 10 Oe-

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wiohtsprosent der Gesamtmenge der sur Herstellung dee vorgebildeten Copolymeren su polymerisierenden Monomeren ausmacht,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennseiohnet, da0 die Meng· dee oberflächenaktiren MIttel· 1 - 5 Oewiohteproient de« Gesamtgewichts der Monomeren beträgt.

7* Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennseiohnet, da0 es aus »wei Stufen besteht, wobei in der ersten ein vorgebildetes alkalilOsliohee Copolymere· eines Aoryleetere hergestellt wird und in der swsits das alkalilttsliohs Copoly-■ere eines Aoryleetere in Gegenwart des vorgebildeten Copoly-■eren hergeetellt wird·

β. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennseiehnet, daii dis wleerige Dispersion dos vorgebildeten alkalilOsliohen Oopolymeren 5 - β Jt dos vorgebildeten Copolyasrtn in trookenem Zustand₉ bssogen auf das Geeantgewioht der ia sweiten Sohritt su polymerieierenden Monomeren, enthält·

9· Verfahren naoh Anapruoh 7» dadurch gekennseiohnet, daß die sur Herstellung des vorgebildeten Copolymeren polymerliierten Monomeren den in der sweiten Stufe polymerisieren ähnlioh sind.

10. Verfahren naoh Anspruch 7_f dadurch gekennseiohnet, daß die sur Herstellung des vorgebildeten Copolymeren lsi ersten Schritt verwendeten Monomeren von den in der swelten Stufe verwendeten vsrsunisdsn sind·

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11. Verfahren nach Anspruch 1-10, daduroh gekennaeichnet, daß der Aoryleeter ein Alkyleeter der Acryleäure ist.

12. Verfahren naoh Anapruoh 1 - 10, daduroh gekennseiohnat, daß der Aoryleeter ein Alkyleeter von Methacrylsäure ist.

13· Verfahren naoh Anapruoh 1-12, daduroh gekennseiohnet, daß die ungeeättlgte Carbonsäure eine endetundige CH*Gruppe und «indeetene eine Carboxylgruppe enthält.

14· Verfahren naoh Anspruch 13, daduroh gekenncelohnet, dafl die Carbonsäure eine Dloarbonsäure ist.

13· Verfahren nach Anspruch 1-14· daduroh gekennzeichnet, daß eindeetene ein weiteres Honoaeres Mit dem Aoryleeter und der Carbonsäure oopolyaerlslert wird·

16. Verfahren naoh Anepruoh 15» daduroh gekennzeichnet, dafi das Monoaere ein Vinylverbindung let·

17· Verfahren naoh Anspruch 15, dadurch gekennselohnet, daQ das Monomere eine Allylverbindung let.

18. Verfahren naoh Anspruch 15, daduroh gekennaelohnet, daß das Monoaere ein Derivat von Acrylsäure oder Methaoryleäure let und eine Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppe oder Amidgruppe enthält.

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19· Verfahren nach Anspruch 15 - 10, daduroh gekenn*·lohnet« daß die Menge däeees Monomeren nicht mehr ale 35 Gewiohteproeent dee Geeamtfewiohte der su polyaerlaierenden Monomeren ausmacht .

20. Verfahren nach Anepruoh 3 t dadurch gekeimtelohnet, daß das Torgebildete Copolymere in einer wasserlöslichen Baee gelöst wird, bevor ee mit dem Acryleater und der Carbonsäure gemischt wird«

21« Verfahren «ur Herstellung einer überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung dee nach den Verfahren von Anspruch 1-20 erhaltenen ulkalilöeliohen Cοpolymeren mit einem Harz, das damit verträglich ist, und gegebenenfalls alt einem Weichmacher und bvw. oder Farbotoffen gemisoht wird.

22. Verfahren sum Überziehen einer Oberfläche mit einem wmeeerbeBtändigen Ubersug, daduroh gekennzeichnet, daü auf die Oberfläche eine UberEUgsmasse gebracht wird, die nach dem Verfahren von Anepruoh 21 erhalten wurde und die man darauf trocknen ltteat·

23* Verfahren naoh Anepruoh 22, daduroh gekennzeichnet, daß die Kasse nach dem Aufbringen auf die Oberfläche erhitzt wird.

24. überzugsmasse, die naoh dem Verfahren von Anepruoh erhalten wird. 909806/1042

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