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Verfahren zur Herstellung einer Masse aus Kautschuk und Harz Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Massen aus Kautschuk und Harz, die synthetischen
Butadienpolymerisat-. keutechuk und synthetisches Styrolacrylsäurenitrilharz enthalten.
Diese Massen blühen nicht aus und haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften
bei Zimmertemperatur und. eine hohe Schlagzahigkeit bei driger emperatur.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Endprodukte sind besser als dieProdukte,dienach
dem Beispiel 1 des britischen Patentes 649 166 arhalten werden. In dieser Patentschrift
wird die Rein-'pdymerisation einer Mischung aus monomerem Styrol und Acrylnitril
auf Teilchen von synthetischem-Kautschuklatex besehrieben. Der synthetische Kautschuk
wird hierbei durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus 30 bis 90 Teilen Butadien
und entsprechend 70 bis. 10 Teilen Styrol hergestellt. Die nach dem Beispiel 1 der
britischen Patentschrift 649 166 erhaltenen Massen zeigen ein unerwunschtes Ausblühen
beim Stehen und haben eine geringe Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Massen dagegen zeigen kein Ausbliihen
und haben eine stark erhöhte Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur. Sie zeigen
bei-40° eine Schlagzähigkeit von
über 0, 14 mkg/2, 5 cm der Izod-Kerbe
(1 footpound per inch der Izod-Kerbe) (ASTM Test D 256-47T).
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Die Massen der vorliegenden Erfindung enthalten 20 bis 25 Teile einer
Emulsion aus polymerisiertem synthetischem Kautschuk, vorzugsweise synthetischem
Polybutadienkautschuk. Es kann jedoch ein Kopolymerisat aus nicht weniger als 95%
Butadien. und nicht. mehr als 5% eines Monollefins sein, das eine endständige Methylengruppe
(CH2=#) enthält und das mit Butadien polymerisierbar ist, z. B. Styrol. Weiter enthalten
die erfindungsgemässen Maaaen entsprechend 8Q bis 25 Teile eines synthetischen Harzemulsionskopolymerisates
aus einer Mischung aus 25 bis 90 Teilen Styrol und vintsprechend 75 bis 10 Teilen
Acrylsäurenitril. Beispiel anderer Monoclefine, die eine endständige Methylengruppe
enthalten und die mit Butadien kopolymerisierbar sind, sind : alpha-Methylstyrol,
Acrylsäurenitril, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Vinyltoluol.
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Zumindest 25% des Styrol-Acrylsäurenitrilharzes in der Kautschukund-Harz-iVlasse
mussen dadurch hergestellt werden, dass das Styrol und Acrylsäurenitril gemeinsam
in Mischung mit einem vorher hergeste Latex aus synthetischem Kautschuk Dolyraerisiert
werden, um eine bestimmte Menge des Harzes auf diese synthetischen Kautschukteilchen
aufzupolymerisieren.
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Um eine beträchtliche Menge des Styrols und des Acrylsäurenitrils,
das in dem synthetischen Kautschuklatex polymerisiert wird, in Form des auf die
Kautschukteilchen polymerisierten Pfropfharzes zu erhalten und nicht als getrennte
Harzteilchen, wurde fest ; estellt,
dass die Menge des Dispersionsmittels
auf nicht mehr als5Teilen(imallgemeinenlbis5Teile)pro100Teileder somme der synthetischen
Kautschukteilchen und der wachsenden polymerisierten Styrol-Acrylsäurenitriol-Harzteilchen
zu halten, bis mindestens die Hälfte der monomeren Mischung aus Styrol und. Acrylsäurenitril,
die in dem synthetischen Kautschuk-Latex polymerisiert werden soll, in das Polymerisat
umgewandelt ist.
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Der Anteil des Pfropfolymerisates (graft polymer) der Massen aus Kautschuk
und Harz der vorstehenden Erfindung besteht aus synthetischen Iiautschukteilchen,
an welche polymerisierte Styrol-Acrylsäurenitril-Harzketten durch primaire chemische
Bindungen angefügt sind und dieser Pfropfpolymerisatanteil ist nicht löslich in
oder extrahierbar durch organische Lösungsmittel, die binäre Styrol-Acrylsäurenitrilkopolymerisat-Harze
lösen kön-. nen, wie z. B. Aceton, Wie oben festgestellt, sollen mindestens 25%
des Styrol-Acrylsäurenitrilharzes der fertigen Kautschukharzmasse in dem synthetischen
polymerisiert werden. Biszu100% des Harzes in der fertigen Masse können so im synthetischen
Kautschuk-Latex polymerisiert werden. Wenn weniger als das gesamte Harz in der fertigenKautschukharzmasseimsynthetischenKautsch:
latex polymerislert ist, kann das restliche Styrolacrylsäurenitrilharz in Latexform
mit dem synthetischen Kautschuklatex, auf welches ein Teil des Harzes pfropfpolymerisiert
ist, gemischt werden, und die gemischten iatices werden dann ausgefällt. Ebenso
kann, wenn weniger als das gesamte Harz in der fertigen Kautschukharznasse im synthetischen
Eautochuklatex
polymerisiert ist, das restliche Styrolacrylsäurenitrilharz
in trockener Form, die aus dem Harzlatex gewonnon wurde, auf einer Walze oder in
einem Innenmischer mit dem getfockneten Katuachuk-und Harz-Produkt gemischt werden,
das au dem Latex des synthetischen kautschuks, auf welchen ein Teil des Harzes aufpolymerisiert
wurde, erhalten wurde. Das Verhältnis von Styrol und Acrylsäurenitril in der Emulsion
für die Herstellung der getrockneten Harze kann gleich oder verschieden sein von.
dem Verhältnis des Styrols zum Acrylsäurenitril in der Mischung, die auf dem synthetischen
Kautschuklatex polymerisiert wurde, vorausgesetzt, dass diese Verhältnisse immer
in dem oben erwähnten Bereich von 25 bis 90% Styrol und entsprechend 75 bis lo%
Acrylsäurenitril sind. Die Verwendung von synthetischen Kautschuklatioes, welche
Emulsionspolymerisate aus weniger als 95% Butadien und mehr als 5% damit kopolymerisiertem
Styrol sind, z. B. die üblichen GRS-Latices, die Kopolymerisate von ungefähr 75
bis 80% Butadien und 25 bis 20% Styrol sind, ergibt eine unbefriedigende Schlagzähigkeit
bei niederer Temperatur im Vergleich mit den Produkten der vorliegenden Erfindung.
Die Polymerisation der Kautschuk bildenden Monomeren in Mischung mit einem früher
hergestellten synthetischen Styrol-Acrylsäurenitrilharzlatex ergibt Prcdukte, die
den Produkten der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht ähnlich sind, da ilre pyhsikalischewEigenschaften
bei Zimmertemperatur, wie Sdhlagzähigkeit, bedeutend schlechter sind.
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Der synthetische Kautschuklatex kann ein Latex eines Homopolymerisatea
von Betadien sein, oder kann ein Katex eines Kopolymeri-@
sates
von Butadien mit bis, % eines Monoolefins sein, das eine eindständige Methylengruppe
(CH2=#) enthält, die mit Butadien.'polymerisierbar ist, z. B. Styrol, α-Methylstyrol,
Aerylsäurenitril,Methylmethacrylat,Athylacrylat,Butylacrylat, VInyltoluol. Der synthetische
Kautschuklatex kann hergestellt werden durch Polymerisation der Kautschuk bildenden
Monomeren in wässriger Emulsion in Gegenwart der üblichen Katalysatoren, Euulgierungsmittel
etc. bei den üblichen Polymerisationstemperaturen von 0 bis 100°. Die Polymerisation
von Styrol und d Acryl-säurenitril in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels
und eines Peroxydkatalysators bei üblichen Temperaturen von 0 bis 100° ist bekannt.
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Bei Polymerisation des Styrols und des Acrylsäurenitrils in Mischung
mit dem synthetischen Kautschuklatex wird Peroxyd als-Katalysator zugefügt und die
Temperatur kann zwischen 0 bis 100° liegen. Das Styrol und das Acrylsäurenitril
und der Katalysator können dem Latex kontinuierlich oder in zunehmenden Mengen oder
auf einmal bei Beginn der Polymerisation zugefügt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle darin erwähnter
Teile und Prozentangaben sind auf. das Gewicht bez ogaw Beispiel I Ein Later aus
Butadien-1,3 Homopolymerisat mit 58% Festteilen, der drei Teile einer Alkaliseife
pro 100 Teile Polyhutadienkas0. chuk enthält, wird als Aussgangskautschuklatex verwendet.
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Er wurde in bekannter Art durch Polymerisation der Butadienmulsion
bei ungefähr 65° in Gegenwart einer kleinen Menge Persulfat-Katalysator und im Anfangsstadium
in Gegenwart von einem Teil Seife pro 100 Teile Monomer mit nachfolgender Zugabe
von zwei weiteren eilen Seife im Verlauf der Polymerisation hergestellt. 100 Teile
des obigen Polybutadienlatex (der 58 Teile Polybutadienkautschuk enthält) wurden
mit 250 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Kaliumpersulfat, 1,7 Teilen gemischtem Alkylmerkaptan
(C12bis C16), 73 Teilen Styrol und 42 Teilen Acrylsäurenitril gemischt. Der Ansatz
wurde 5 Stunden auf 50°C bis zu ungefähr 98%iger Umwandlung erwärmt, danach wurde
ungefähr 1 Teil Antioxydationsnittel hinzugegebenO Der Latex wurde mit Ameisensäurelosung
ausgefällt und der Niederschlag bei 50° getrocknet, worauf er 10 Minuten bei ungefahr
160°O (320°F) gewalzt und in flache Polien für Teststücke geformt wurde. Die ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften, einschliesslich einer ausserordentlich hohen Schlagzähigkeit
der Teststücke werden in der Tabelle I gezeigt. Die Sohlagzähigkeitsversuche der
verschiedenen Massen bestimmen die verhältnismässige Empfindlichkeit der Massen
gegen Bruch durch Schlag. Die verwendete Prüfungsmethode war die nach Izod mit freitragenden
Balken, bei welcher das Probestück als freitragender Balken gehalten wird und durch
einen Schlag zerbrochen wird, der in einer festgesetzten Entfernung von der Kante
der Klemme das Probestück trifft. Die Versuchsdurchführung erfordert ein gekerbtes
Probestück. Die Kerbe erzeugt einen Standardgrad der Belastungskonzentration. YTeitere
Einzelheiten siehe ASTM Standarda on
Plastics, ASTM Designation
: D256-47T,"Impact Resistance of Plastics and Electrical Insulating Materiale").
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Tabelle I Schlagzähigkeit (Izod) mkg/2, 5 cm Kerbe (ft. lbs./inch
notch) +25°C 1, 58 11, 5 -20°C 1, 16 8, 4 -40°C 1,09 7,9 ZUgfestigekti kg/cm2 (psi)
227, 15 3245' Dehnung % 23 Biegemodul 25°C kg/cm2 (psi).
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12810 183 000 Rockwel-Härte, R-Skala 65 Beispiel II . c Dieses Beispiel
zeigt die ansteigende Zugabe der Monomeren.
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100 Teile des Polybutadienlatex mit 58% Festteilen mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von wenig über 0, 1 Mikron, wie er im Beispiel I verwendet wurde,
werden mit 250 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Kaliumpersulfat, 0, 35 Teilen tertiärem
Octylmerkaptan, 37, 5 Teilen Styrol und 21, 5 Teilen Aorylsäurenitril gemischt.
Der Ansatz wird zwei Stunden bei 60° geruhrt, und es wurde eine 90%ige Umwandlung
der Monomeren erhalten. Dann wurden wejterp 0, 25 Teile Kaliumpersulfat, weitere
0, 35 Teile Octylmerkapt an und pusätzlich 37, 5 Teile Styrol und 21, 5 Teile Acrylsäurenitril
BInzugegeben. EIne weitere Stunde unter Rübreh bei (@@°F) @@ @@ eine durchschni@@@@@
Umwendlung von @@@@ @@
Monomeren, und zu diesem Zeitpunkt wurden
0, 6 Toile Antioxydationsmittel zugefügt. Der Latex wurde mit Calziumchloridlösung
zusgefällt, der Niederschlag bei 50° getrocknet und 10 Minuten bei ungefdhr 150°C
(320°F) gewalzt und in flache Platten für Porbestücke geformt. Die ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften und die auseerordentlich hohen Schlagzähigkeiten der
Proben worden in der folgenden Tabelle gezeigt : Tabelle II Schlagzäigkeit (Izod)
mkg/2,5 cm Kerbe (ft.lbs./inch notch) +25°C 1,21 8,8 -20°C 0,81 5,9 -40°C 0,68 4,9
Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) 270,2 3860 Dehnung, % 15 Biegemodul 25°C kg/cm (psi)
16 030 229 000 Rockwell Hörte, R-Skala 82 Beispiel III Dieses Beispiel zeigt, wie
wichtig es ist, den Seifengehalt auf nicht mehr als 5 Teilen pro 100 Teilen Polymerisatzu
halten. Der verwendete synthetische Kautschuklatex war der Polybutadienlatex mit
58% Festteilen, der 3 Tele Seife por 100 Teile Polykutadisntwutßohuk$nthielt'wleerintiapiel1verwwn4<i<MyBi
Teil A des Polybutadienkautschuklatex wurde verwend et wie er hergestellt war. Zu
anderen Teilen B, C, D undEwurdenje17 3, 5 ; 7 und 10 Teile Seife (Natriumstearat)
pro 100 Teile tautsohük' des Latex zugegeben, wodurch der gesamte Beifengehalt der
Anteiis
B,C,D und E 4,7; 6,5; 10 und 13 Teile pro 100 Teeile Kautschuk
wurd Zu. Jedem dieser fünf Anteile des Polybutadienlatex, der 58 Teile Polybutadienkautschuk
einthielt, wurden 250 Teile Wasser, 0,4 Teile Kaliumpersulfat, 0,8 Teile tert. Ocytylmerkaptan,
70 Teile Styrol und 48 Teile Acrylsäurenitril hinzugegeben. Die Mischungen wurden
bei 90° zwei Stunden gerührt und ergaben eine 95%ige Umwandlung des Styrols und
Acrylsäurenitrils in das Kopolymeriaat im Kautschuklatex. Die latices wurden mit
Kalziumchloridlösung ausgefä der der Niedersclage bei 50° getrocknet, 10 Minuten
bei ungefährt 160°C (320°F) gewalzt und in flache Platten zum Prüfen geformt. Die
Ergebnisse der prüfungen der verschiedenen Proben werden in der Tabelle III gezeigt.
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Tabelle III Proben X E e Schlagzähigkeit (Izod) mgk/2,5 cm Kerbe
ft.lsb./inch notch +25°C 1,28 1,08 0,22 0,15 0,07 9,3 7,8 1,6 1,1 0,5 20°C 0,86
0,72 0,16 0,10 0,04 6,2 5,2 1,2 0,7 0,3 -40°C 0,59 0,32 0,11 0,08 0,04 . 4,3 2,3
0,80,60,3 ZUgfestigkeit kg/cm 2 262,5 238,7 205,8 189,7 177,1 psi 2750 3410 2940
2710 2530 Dehnung, % 30 ; 31 9 8 8 Biegemodul 25°C kg/cm2 15470 14630 12530 12390
13300 psi 221000 209000 179000 177000 190000 Rockwell Härte P-Skala 84 77 70 64
60
Die abigen-Werte zeigen klar, dass mehr als 5 Teile Seife pro
100 Teile Polymerisat eine unbefriedigend niedrige Schlagzähigkeit bei niederer
Temperatur ergeben, d. h. weniger als 0, 14 mkg/2, 5 cm (I foot-pound. per inch)
der Izod Kerbe, Beispiel IV Dieses Beispiel zeigt das mechanische Vermischen des
Produktes, das durch Emulsionspolymerisation des Styrol-Acrylsäurenitrilharzes in
dem Kautschuklatex mit einem getrennt hergestellten Styrolacrylsäurenitrilkopolymerisat
gewonnen wurde.
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Ein Styrol-Acrylsäurenitrilharez wurde ineinem Kautschuklatex wie
folgt gt t 80Teiledes58igenPolybutadienla-tex.,wieinBeispielI, werden mit 290 Teilen
Wasser, 0, 7 Teilen Kaliumpersulfat und 0,15 Teilen Natriumhydroxyd gemischt. Die
Temperatur wurden auf 50 erhöht, und es wurden 0,07TeileNatriumbisulfitzugegeben.
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Dann wurde de-obigen Mischung kontinuierlich während einer Zeit von
6 Stunden eine Lösung von 0,2 Teilen Natriumhydroxyd und 2 Teilen einer in Wasser
gelosten Natriumharzaeife und eine Mischung von 30 Teilen Styrol und 17,4 Teilen
Acrylsäurenitril zugegeben. Nach Zugabe der Seifenlosung und der Mischung aus monomerem
Styrol und Acrylaäurenitril am Ende der 6 Stunden wurde der Ansatz bei 50°G weitere
4 Stunden geruhrt bis eine ungefähr zigue Umwandlung der Monomeren erhalten wurde.
Die gesamteUmsetzungszeitbetrug 10 Stunden, und das Produkt enthielt 46 Teile des
Harzes auf 54 Teile Kautschuk.
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Nach der Zugabe von einem Teil Antioxydationsmittel wurde der Harz-Kautschuklatex
mit Kalziumchloridlosuhg ausgefällt und
der Niederschlag getrocknet.
Ein. Styrol-Acrylsäurenitrilharz wurde getrennt wie folgt polymerisiert 1 70 Teile
Styrol und 30 Teile Aorylsäurenitril wurden mit 200 Teilen Wasser, 2 Teilen eines
Alkylarylsulfonatemulgierungsmittele (Nacconäl NRSF), 0,3 Teilen Kaliumpersulfat,
0, 01 Teil Natriumbisulfit und 0, 35 Teilen gemischtem tert. Merkaptan (C12 bis
C16) gemischt. Die Mischung wurde vier Stunden bei 50° geruhrt und ergibt eine 100%
ige Umwandlung. Der Harzlatex wurde mit Kalziumohloridlösng-ausgefällt und der Niederschlag
getrocknett 100 Teile des Harz-und-Kautschuk-Produktes und 67 Teile des getrennt
hergestellten Acrylsäurenitrilharzes und ein Teil Kalziumstearat wurden bei ungefähr
160 C (320°F) zu einer homogenen Mischung gewalzt und in flache Platten zu Probestücken
geformt.
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Die folgende Tabelle IV gibt die Ergebnisse der Versuche wieder und
zeigt die ausgezeichnete Schlagzähigkeit bei niederer Temperatur der erfindungsgemässen
P-rodukte.
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Tabelle IV Schlagzähigkeit (Izod) mkg/2,5 cm Kerbe (ft. lbs./inch
notch) + 25°C 1,19 8,6 -20°C 0,65 4,7 -40°C 0,37 2,7 ZUgfestigkeit kg/cm2 (psi)
315 4500 Dehnung, % 50, Biegemodul 25°C kg/cm2 (psi) 13930'199000 Rockwell Härte
R Skala 89 ruz Beispeil V Um die Produkte der vorliegenden Erfindung mit Produkten,
die aus
Kautschukkopolymerisat von Butadien mit grösseren Mengen
Styrol Produktwe als maximal 5% der erfidungsgemässev und mit einer grösseren Menge
Seife hergestellt sind, zu vergleichen, wurden dreifache Versuchsreihen nachdemBeispiell
der britischen Patentschrift 649 166 wie folgt durchgeführt : Die wässrigen Emulsionen,
die 75 Teile Butadien-1, 3, 25Teile Styrol, 180 Teile Wasser, 0, 46 Teile Dodecylmerkaptan,
15 Teile Natriumstearat und 0, 6 Teile Kaliumpersulfat enthalten, werden 16 Stunden
bei 50° erwärmt und ergeben Umwandlungen von 85%, 96% und 93%. Das nicht umgesetzte
Butadien wurde im Vakuum entfernt und zu jedem der drei Kaütechuklatioes wurden
420 Teile Wasser, 163 Teile Styrol, 70 Teile Aorylsäurenitril, 0, 24 Teile.
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Dodecylmerkaptan und l, 4 Teile Kaliumpersulfat hinzugegeben.
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Das Styrol und das Acrylsäurenitril wurden in dem Kautschuk-0 o latex
10 Stunden bei 50 polymerisiert. Esergabensich100%ige Umwandlungen. Die Latices
wurden mit KaMumohloridlosungen ausgefällt, die Niederschläge getrocknet und 10
Minuten bei ungefähr 160°C (320°F) gewalzt und zu flachen Testplatten gefrmt.
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Das Ergebnis der einzelnen Prufungen der drei Proben ist in der folgenden
Tabelle V gezeigt.
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Tabelle V Schlagzähigkeit (Izod) mgk/2,5 cm Kerbe ft. lbs. mit Kerbe
+25°C 0,14 0,36 0,19 1 2,6 1,4 -20°C0,020080,05 0,2 0,6 0,4 -40°C 0,01 0,01 0,02
0,1 0,1 0,2
ZUgfestigkeit 393,4 259 308 kg/cm2 psi 5620 3700 4400
Dehnung,% 14 1422 Biegemodul 25°C Kg/cm2 19950 16950 15820 psi 285 000 237 000 226
OQO Rockwell Härte R-Skala 96 85 80 Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, dass
die Schlagzähigkeiten bei niederer Temperatur unbefriedigend niedrig sind.
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