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"Verfahrenzur Herstellung von Säurederivaten" Zusatz zu Patent (Fatentanmeldung
F 34 010 IVb/120) Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung
von Säurederivaten ei allgemeinen Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind un unsubstituiertes oder subetituiertes
Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, ArylcXrcloalkyl, Aryl, Alkylaryl, C;ycloalkylaryl, Alkoxy,
Cycloalkoxy, Aralkoxy, Arylcycloulkoxy, Aryloxy, Alkylaryloxy oder Cycloalkylaryloxy
und n = 0 oder 1 bedeuten, durch Umsetzung von 1 Mol eines Italogenids der allgemeinen
Formel
mit 1 Mol, wenn R die Bedeutung von R1 hat, bzw. mit 2 ol, wenn R3 die Bedeutung
von Halogen hat, einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel
in Gegenwart von Wasser und mindestens äquivalenten Mengen Alkali-
oder Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten und katalyti-@ schen Mengen tert, Amine,
gegebenenfalls in Gegenwert von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln
für das Halogenid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mrn als tert.
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Amine Verbindungen der allgemeinen Formel
verwendet, worin mindestens einer der Substituenten R4, A5 uz R6 eine #-Hydroxyalkyl-,
#-Hydroxyalkyläther- und insbes #-Hydroxyalkylpolyäthergruppe, ; sepe deren Alkylrest
substituiert @ @ kann, die übrigen gegebenenfalls unsubstituierte oder subst@tuier@
te Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylarylreste
bedeuten, oder deren @uaterniorte Ammoniumverbindungen.
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Es wurde nun gefunden, daß nicht nur die oben gekennzeichneten tert.
Amine bei diesem Verfahren zur Herstellung von Baurederivaten katalytisch besonders
wirksam sind, sondern allgemein tert.
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Amine, die folgende Eigenschaften besitzen: 1) ihr pKb-Wert muß unter
8 liegen, 2) sie müssen die Grenzflächenspannung von Methylenchlorid gegen Wasser
bei einem Gehalt von 0,0025 Mol Amin in 1000 ml Methylenchlorid bei 20° um mindestens
20 % herabsetzen, 3) ihr tert. Stickstoffatom darf nicht sterisch gehindert still.
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Die pKb-Werte der meisten tert. Amine sind in der Literatur ungegeben.
Sie werden im allgemeinen in wässriger Lösung bcotirnml.
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Falls die Löslichkeit des Amins in Wasser. zu gering ist, knnn der
pKb-Wert auch in einem Methylalkohol/Wassergemisch ermittelt werden, wobei man allerdings
etwas höhere Werte findet.
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Die Beeinflussung der Grenzflächenspannung hängt von der chemie schen
Konstitution und der Konzentration des Amins und von der Art des mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittels ab. Zur genauen Kennzeichnung der erfindungsgemäß zu verwendenden
tert.
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Amine wird die Herabsetzung der Grenzflächenspannung von Methylenchlorid
gegen Wasser in Gegenwart der Amine herangezogen. Sie ist nach der Tropfanmethode
leicht und mit geringem apparativern Aufwand zu bestimmen.
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Die angegebenen Forderungen, die an die erfindungsgemäß zu verwendenden
tert. Amine gestellt werden, etlauben es, auf einfache Weise aus der Vielzahl der
bekannten tert. Amine diejenigen auszuwåhlen, die für die Herstellung von Säurederivaten
entsprechend dem Verfahren des Hauptpatentes besonders geeignet sind.
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Beispiele von tert. Aminen, die den vorgenannten Forderungen genügen,
sind in Tabelle I zusammengefaßt. Diese Amine sind besonders gut katalytisch wirksam.
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Beispiele von tert. Aminen, die den gestellten Forderungen nicht oder
nur zum Teil entsprechen, sind in Tabelle II zusammengestellt. Diese tert. Amine
beschleunigen die Herstellung von Säurederivaten gar nicht oder ntir wenig.
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Tabelle I tert. Amin pKb-Wert1) Grenzflächenspannung2) #[dyn/cm]
#/#@ # 100 N,N-Dimethyl-n-dodecylamin 5,1 13,6 47,6 N,N-Dimethyl-n-stearylamin 5,8
< 10 < 34,9 N,N-Dimethylaminocapronsäure- 5,2 12,4 43,5 dodecylamid N,N-Dimethylaminocapronshure-
5,2 < 10 34,9 stearylamid N,N-Dimethylaminoundecansäure- 5,9 < 10 <34,9
stearylamid N-Methyl-di-h-octylamin 5,0 18,3 57,0 N-Methyl-di-n-stearylamin 7,4
19,7 68,3
1) Da einige der angeführten tert. Amine (vgl. auch Tabelle
II) in Wasser unlöslich sind, sind alle angeführten pKb-Werte bestimmt durch potentiometrische
Titration einer Lösung von 0,5 Milliäquivalent Amin in einem Gemisch von 20 ml Methanol
und 5 ml Wasser mit l-n-Salzsäure bei 220.
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2) Die Grenzflächenspannungen sind nach der Tropfenmethode bestimmt.
dbedeutet die Grenzflächenspannung von Methylenchlorid gegen Wasser bei einem Gehalt
von 0,025 Mol Amin in 1000 ml Methylenchlorid. Die Grenzflächenspannung von reinem
Methylenchlorid gegen Wasser a0 beträgt 28,5 dyn/cm.
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Tabelle II tert. Amin pKb-Wert1) Grenzflächenspannung 1) #[dyn/cm]
# 100 0 Triäthylamin 4,3 27,8 97,5 Tri-n-butylamin 4,9 26,1 94,9 N,N-Dirnethylcyclo-
5,2 27,6 96,5 hexylamin N,N-Dimethylbenzylamin 6,4 27,6 96,5 N-Methyl-di-n-butylamin
5,3 27,4 95,8 N-Methyl-di-2-äthyl- 6,3 27,4 95,8 hexylamin N-Äthylpiperidin 4,7
28,2 98,6 N,N-Dimethylanilin 9,7 27,5 96,2 N,N-Di-n-butylanilin 9,1 28,6 100 Pyridin
9,7 28,2 98,6 1) Vergleiche die entsprechenden Anmerkungen in Tabelle 1.
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Beispiel 1 a) Einer Lösung von 67,8 Gewichtsteilen Chlorkohlensäureäthylester
(96 %iges Produkt; entspricht 0,6 Mol Reinprodukt) in 140 Gewichtsteilen Methylenchlorid
werden in einem mit Rührer, Thermometer
und Tropftrichter ausgestatteten
1 1 Kolben 0,43 Gewichtsteile (0,002 Mol) N,N-Dimethyl-dodecylamin zugefügt.
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41,6 Gewichtsteile (0,25 Mol) Isophthalsäure werden mit einer wässrigen
Lösung von 20,0 Gewichtsteilen (0,5 Mol) Natronlauge neutralisiert. Man verdünnt
die Lösung mit Wasser auf 250 Volumenteile und läßt sie unter Rühren in etwa 1 Minute
zu der vorgelegten Methylenchloridlösung des Chlorkohlensäureäthylesters zufließen.
Hierbei wird die Temperatur durch Kühlen mit Eis auf 18 - 200 gehalten. Das Rühren
wird bei 18 - 200 fortgesetzt.
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Nach 2 Minuten beträgt der Chloridionengehalt der wässrigen Phase
18,3 Gewichtsteile. Die beiden Phasen werden im Scheidetrichter getrennt. Die wässrige
Lösung wird mit 100 Volumen teilen Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die beiden Methylenchloridlösungen
werden vereinigt, sechsmal mit je 100 Volumenteilen Wasser gewaschen und schließlich
über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird über Bleicherde filtriert. Unter
Wasserstrahlvakuum bei 20° werden Methylenchlorid und überschüssiger Chlorkohlensäureäthylester
abgedampft. Als Rückstand bleiben 67,0 Gewichtsteile einer farblosen Substanz; Reste
von Chlorkohlensäursäthylester werden durch Waschen mit Petroläther (Kp 40 - 600)
entfernt. Es werden 61,9 Gewichtsteile Isophthalsäure-bis-kohlensäureäthylesteranhydrid
(= 79,8 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Isophthalsäure) erhalten, Erstarrungspunkt:
23 - 24°.
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C14H14O8, Molekulargewicht: 310,27 C berechnet = 54,20 % gefunden
= 54,26 - 41 % 0 berechnet = 41,26 % gefunden = 41,10 - 18 % C°2 nach Verseifung:
berechnet = 28,37 % gefunden = 28,5 - 28,7 7 b) Eine unter a) beschriebene Methylenchloridld.sung
wird mit einer wässrigen Natriuinisophthalatlösung umgesetzt, jedoch werden anstelle
von 0,43 Gewichtsteilen (0,002 Mol) N,R-Dimethyldodecylamin 0,69 Gewichtsteile (0,005
Mol) N,N-DimeÜhylcyclohexylamin
als Katalysator verwendet. Die
Zunahme des Chloridionengehalts der wässrigen Phase verläuft langsamer als bei a).
Nach 120 Minuten Gesamtruhrzeit ist der pH-Wert der wässrigen Phase so weit gefallen,
daß Isophthalsäure ausfällt. Diese wird mit verdünnter Natronlauge wieder gelöst.
Der Chloridionengehalt der wässrigen Phase wird ZU 9,4 Gewichtsteilen bestimmt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird, wie bei a) beschrieben, durchgeffihrt
; jedoch entfällt das Filtrieren über Bleicherde.
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Es werden 13,5 Gewichtsteile Isophthalsäure-bis-kohlensäureesteranhydrid
(17,4 ffi der Theorie, bezogen auf eingesetzte Isophthalsäure) -erhalten.
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Erstarrungspunkt: 22,5 - 23,50.
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Beispiel 2 Einer Lösung von 118,7 Gewichtsteilen Chlorkohlensäureäthylester
(96 % iges Produkt, entspricht 1,05 Mol Reinprodukt) in 110 Gewichtsteilen Methylenchlorid
mit einer katalytischen Menge eines tert. Amins (s. nachfolgende Tabelle) in einem
mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten 2 1 Kolben werden unter
kräftigem Rühren (1000 Umdrehungen / Minute) 600 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung
von 40,0 Gewichtsteilen (1,0 Mol) Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von 18 -
22° im Verlauf von 1/2 Stunde zugegeben. Die Zutropfgeschwindigkeit wird so eingestellt,
daß alla 5 Minuten 100 Gewichtsteile zufließen. Um die obige Temperatur einzuhalten,
muß, vor allem zu Beginn, mit Eis gekühlt werden.
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Nach Zugabe der gesamten Natronlauge wird das Rühren eingestellt
und die Chloridionenmenge in der wässrigen Phase nach Mohr bestimmt. Bei Verwendung
gut wirksamer Amine wird der pH-Wert der wässrigen Phase zu 6,5 - 7,5 bestimmt.
Werden nur mäßig wirksame tert. Amine verwendet, wird ein pH-Wert von 9,5 - 10,5
gefunden.
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Die organische Phase wird abgetrennt und über Calciumchlorid getrocknet.
Dann wird 5 Minuten lang mit 20,0 g Blaicherde verführt. Nach dem Abfiltrieren der
Bleicherde wird die Hauptmenge
Methylenchlorid bei Normaldruck bis
zu einer Badtemperatur von: 60° abdestilliert. Anschließend werden unter Wasserstrahlvakuum
ebenfalls bis zu einer Badtemperatur von 60° Reste Methylenchlorid, nicht umgesetzter
Chlorkohlensäureäthylester und Diäthylcarbonat abdestilliert. Da diese leicht flüchtigen
Stoffe bei Raumtemperatur nur zum Teil in der Vorlage kondensieren, wird vor die
Pumpe eine Kühlfalle geschaltet (gekühlt mit Trockeneis/Eethanol).
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Beim Destillieren unter Ölpumpenvakuum geht der Rückstand, praktisch
reiner Pyrokohlensäurediäthylester, nach wenigen Tropfen Vorlauf bei Kp0,3-0,5 38
- 410 rückstandslos über.
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Der Gehalt des Pyrokohlensäurediathylesters sowohl an Diäthylcarbonat
als auch an Chlorkohlensäureäthylester wird durch IR-Spektren zu <0,5 % (d.h.
unterhalb der Bestimmungsgrenze im IR-Spektrum) gemessen.
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Destillat und Kiihlfalleninhalt der Destillation unter Wasserstrahlvakuum
und die geringe Menge an Vorlauf der Destillation unter Ölpumpenvakuum werden vereinigt
und gaschromatographisch auf ihren Gehalt an Chlorkohlensäureäthylester und Diathylcarbonat
untersucht. Sollten die vereinigten Vorläufe Spuren an Pyrokohlensäurediäthylester
enthalten, so werden diese im Gaschromatographen als Diäthylcarbonat aufgenommen,
da unter den Bestiiniaungsbedingungen Pyrokohlensäurediäthylester zu Diäthylcarbonat
und Kohlendioxyd zersetzt wird.
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Die Ergebnisse der Versuche sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.
ator
Mol Chloridionen- Zurückge- Ausbeute Ausbeute an % Pyrokohlen-Kataly- gehlat der
wonnener an Kohlen- destillier- säurediäthylester sator wäßrigen Phase Chlorkoh-
säuredi- tem Pyrokoh- (destilliert) auf nach Eintropfen lensäure- äthylester lensäuredi-
eingesetzte Nader Natronlauge äthylester äthylester tronlauge bezogen m Kataly g
< 1,2 % g < 1,2 % g 8,0 % g <1,2 % g 4,8 % g 12,3 % g 93,3 % g 92,4 % g
94,6 % g 95,2 % 0 O Ln O 9 0 6 6 1 33,5 g 3,8 g < 1, 54,2 g 3,6 g < 1, 42,1
g 2,5 g 6, 36,8 g 4,0 g < 1, 47,8 g 3,1 g 3, 43,8 g 2,2 g 10, 2,1 g 2,8 g 75,
2,4 g 2,0 g 74, 1,9 g 3,1 g 76, 2,3 g 1,8 g 77, Ln Ln - 17,7 g ,001 17,8 g ,001
21,4 g ,001 17,6 g ,001 19,6 g ,001 21,1 g ,001 35,8 g ,001 36,0 g ,001 36,1 g ,001
35,7 g 0000 0 0 0 0 0 ohne N,N-Dimethylanilin N,N-Dimethylbenzylamin Triäthylamin
N,N-Dimethylcyclo-Tri-n-butylamin N,N-Dimethyl-nstearylamin N,N-Dimethylaminocapronsäure-stearylamid
N,N-Dimethylaminoundecansäure-stearylamid N-Methyl-di-n-stearylamin
Beispiel
3 a) Einer Losung von 237,4 Gewichtsteilen Chlorkohlensäureäthylester (96 %iges
Produkt, entspricht 2,1 Mol Reinprodukt) und 0,50 Gewichtsteilen N,N-Dimethyl-n-stearylamin
(0,002 Mol) in 200 Gewichtsteilen Toluol in einem mit Rührer, Tropftrichter und
Thermometer ausgestattetem 3 1 Kolben werden unter kräftigem Rühren (1000 Umdrehungen/Minute)
1200 Gewichtsteile einer wassrigen Lösung von 80,0 Gewichtetellen (2,0 Mol) Sa-triumhydroxyd
bei 18 - 220 im Verlauf 1/2 Stunde zugegeben. Zur Aufrecht erhaltung der vorgenannten
Temperatur muß, vor allem zu Beginn, mit Eis gekühlt werden.
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Nach Beendigung der Natronlaugezugabe wird das Rühren eingestellt.
Der Chloridionengehalt der wässrigen Phase beträgt 73,5 g, ihr pH-Wert 7,1.
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Die organische Phase wird, wle im Beispiel 2 angegeben, aufgearbeitet
und analysiert. Das Ergebnis ist wie folgt: 146,3 g Pyrokohlensäurediäthylester
(90,4 % der Theorie, auf Natronlauge bezogen); 5,6 g Kohlensäuresdiäthylester; 6,1
g Chlorkohlensäureäthylester. b) Die Umsetzung wird, wie unter a) beschrieben, durchgeführt
; als Katalysator werden jedoch 0,26 g N,N-Dimethylcyclohexylamin (0,002 Mol) eingesetzt.
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Nach Zugabe der gesamten Natronlauge bet@ägt der Chloridionengehalt
der wässrigen Phaee 38,5 g, ihr pH-Wert 9,7.
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Die wie im Beispiel 2 durchgeführten Analysen ergeben: 4,6 g Pyrokohlensäurediäthylester
(2,8 % der Theorie, auf Natronlauge bezogen); 5,0 g Kohlensäurediäthylester; 102,5
g Chlorkohlensäureäthylester.
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Beispiel 4 In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer, RückflußkUhler
und Tropftrichter wird einem Gemisch von 94 Gewichtsteilen (1,0 Mol) Phenol, 150
Gewichtsteilen Methylenchlorid, 600 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung, die 32
Gewichtsteile (0,8 Mol) Natriumhydroxyd und 24,4 Gewichtsteile (0,23 Mol) Soda enthält,
und der betreffenden Menge Katalysator (vgl. die folgende Tabelle) unter kräftigem
Rühren eine Lösung von 119 Gewichtsteilen (1,1 Mol) Chlor-Kohlensäure-äthylester
in 75 Gewichtsteilen Methylenchlorid innerhalb von 5 Minuten eingetropft. Die Temperatur
der Mischung wird durch Kühlen mit Eiswasser auf 20° gehalten. Nach beendeter Zugabe
wird das Rühren fortgesetzt, und in Abständen von 10 Minuten wird der Chlorionen-Gehalt
der wässrigen Phase bestimmt. Als Reaktionszeit wird in der folgenden Tabelle die
Zeit angegeben, nach der sich der Chlorionen-Gehalt der wässrigen Phase nicht mehr
ändert.
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Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erfolgt durch Trennen der
Schichten, Ausschütteln der wässrigen Schicht mit Methylenchlorid und Trocknen der
vereinigten Methylenchloridlösungen über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Filtrieren
und Abdestillieren des Methylenchlorids wird das Äthyl-phenyl-carbonat im Vakuum
(Kp14 S 1070) destilliert. Die Ergebnisse der Versuche unter Zusatz verschiedener
Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Katalysator Menge Reaktionszeit Ausbeute (Mol% bezogen (Minuten)
(g) auf eingesetztes an Äthyl-phenyl-Phenol) carbonat Tri-n-butyl- 0,2 50 149 amin
Triäthylamin 0,2 35 144 Methyl-di- 0,2 10 163 octylamin Dimethylamino 0,2 10 158
capronsäuredodecylamid