DE1418849B

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Publication number: DE1418849B
Authority: DE

Description

Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylamin

Ν,Ν-Dimethyl-n-stearylamin

N,N-Dimethylaminocapronsäure-dode-
cylamid

Ν,Ν-Dimethylaminocapronsäure-stearylamid

Ν,Ν-Dimethylaminoundecansäure-stearylamid

N-Methyl-di-n- octylamin

N-Methyl-di-n-stearylamin

pK*- Wert¹)	Grenz) spann cr[dyn/cm]
5,1	13,6
5,8	<10
5,2	12,4
5,2	<10
5,9	<10
5,0	18,3
7,4	19,7

-2-100

47,6 <34,9

43,5 34,9

<34,9 57,0 68,3

*) Da einige der angeführten tert. Amine (vgl. auch Tabelle II) in Wasser unlöslich sind, sind alle angeführten pKi-Werte bestimmt durch potentiometrische Titration einer Lösung von 0,5 Milliäquivalent Amin in einem Gemisch von 20 ml Methanol und 5 ml Wasser mit 1-n-Salzsäure bei 22°.

^s) Die Grenzflächenspannungen sind nach der Tropfenmethode bestimmt, α bedeutet die Grenzflächenspannung von Methylenchlorid gegen Wasser bei einem Gehalt von 0,0025 Mol Amin in 1000 ml Methylenchlorid. Die Grenzflächenspannung von reinem Methylenchlorid gegen Wasser σ₀ beträgt 28,5 dyn/cm.

Tabelle II

tert. Amin

Triäthylamin

Tri-n-butylamin

N.N-Dimethylcyclo-

hexylamin

Ν,Ν-Dimethylbenzyl-

amin

N-Methyl-di-n-butyl-

amin

N-Methyl-di-2-äthyl-

hexylamin

N-Äthylpiperidin ....
N,N-Dimethylanilin .
N,N-Di-n-butylanilin
Pyridin

4,3
4,9

5,2
6,4
5,3

6,3
4,7
9,7
9,1
9,7

Grenzflächenspannung²) a

cr[dyn/cm]

27,8 26,1

27,6 27,6 27,4

27,4 28,2 27,5 28,6 28,2

97,5 94,9

96,5 96,5 95,8

95,8 98,6 96,2 100 98,6

*) -) Vergleiche die entsprechenden Anmerkungen in Tabelle 1. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i sp i e 1 1

Einer Lösung von 118,7 Gewichtsteilen Chlorameisensäureäthylester (96%iges Produkt, entspricht 1,05 Mol Reinprodukt) in 110 Gewichtsteilen Methylenchlorid mit einer katalytischen Menge eines tert. Amins (s. nachfolgende Tabelle) in einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten 2-1-Kolben werden unter kräftigem Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) 600 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von 40,0 Gewichtsteilen (1,0 Mol) Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von 18 bis 22° C im Verlauf von ¹I₂ Stunde zugegeben. Die Zutropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß alle 5 Minuten 100 Gewichtsteile zufließen. Um die obige Temperatur einzuhalten, muß, vor allem zu Beginn, mit Eis gekühlt werden.

Nach Zugabe der gesamten Natronlauge wird das Rühren eingestellt und die Chloridionenmenge in der wäßrigen Phase nach Mohr bestimmt. Bei Verwendung gut wirksamer Amine wird der pH-Wert der wäßrigen Phase zu 6,5 bis 7,5 bestimmt. Werden nur mäßig wirksame tert. Amine verwendet, wird ein pH-Wert von 9,5 bis 10,5 gefunden.

Die organische Phase wird abgetrennt und über Calciumchlorid getrocknet. Dann wird 5 Minuten lang mit 20,0 g Bleicherde verrührt. Nach dem Abfiltrieren der Bleicherde wird die Hauptmenge

ίο Methylenchlorid bei Normaldruck bis zu einer Badtemperatur von 6O⁰C abdestilliert. Anschließend werden unter Wasserstrahlvakuum ebenfalls bis zu einer Badtemperatur von 6O⁰C Reste Methylenchlorid, nicht umgesetzter Chlorameisensäureäthylester und Kohlensäurediäthylester abdestilliert. Da diese leicht flüchtigen Stoffe bei Raumtemperatur nur zum Teil in der Vorlage kondensieren, wird vor die Pumpe eine Kühlfalle geschaltet (gekühlt mit Trockeneis/Methanol).

Beim Destillieren unter Ölpumpenvakuum geht der Rückstand, praktisch reiner Pyrokohlensäurediäthylester, nach wenigen Tropfen Vorlauf bei Kp.0,3 bis 0,5 38 bis 41°C rückstandslos über.

Der Gehalt des Pyrokohlensäurediäthylesters sowohl an Kohlensäurediäthylester als auch an Chlorameisensäureäthylester wird durch IR-Spektren zu <0,5% (d.h. unterhalb der Bestimmungsgrenze im IR-Spektrum) gemessen.
Destillat und Kühlfalleninhalt der Destillation unter Wasserstrahlvakuum und die geringe Menge an Vorlauf der Destillation unter Ölpumpenvakuum werden vereinigt und gaschromatographisch auf ihren Gehalt an Chlorameisensäureäthylester und Kohlensäurediäthylester untersucht. Sollten die vereinigten Vorlaufe Spuren an Pyrokohlensäurediäthylester enthalten, so werden diese im Gaschromatographen als Kohlensäurediäthylester aufgenommen, da unter den Bestimmungsbedingungen Pyrokohlensäurediäthylester zu Kohlensäurediäthylester und Kohlendioxyd zersetzt wird.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Katalysator	Mol Katalysator	Chloridionen gehalt der wäßrigen Phase nach Eintropfen der Natron lauge	Zurückge wonnener Chlor- ameisen- säureäthyl- ester	Ausbeute an Kohlen säurediäthyl ester	Ausbeute an destilliertem Pyrokohlen säurediäthyl ester	% Pyrokoh lensäuredi äthylester (destffliert) auf eingesetzte Natronlauge bezogen
		g	g	g	g
Amine zum Vergleich:
ohne	—	17,7	53,5	3,8	<l,0	<1,2
N,N-Dimethylanilin	0,001	17,8	54,2	3,6	<l,0	<1,2
N,N-Dimethylbenzylamin	0,001	21,4	42,1	2,5	6,5	8,0
Triäthylamin	0,001	17,6	56,8	4,0	<l,0	<1,2
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin	0,001	19,6	47,8	3,1	3,9	4,8
Tri-n-butylamin	0,001	21,1	43,8	2,2	10,0	12,3
Amine gemäß Erfindung:
N,N-Dimethyl-n-stearylamin	0,001	35,8	2,1	2,8	75,6	93,3
Ν,Ν-Dimethylaminocapron- säure-stearylamid Ν,Ν-Dimethylaminoundecan-	0,001	36,0	2,4	2,0	74,8	92,4
säure-stearylamid	0,001	36,1	1,9	3,1	76,6	94,6
N-Methyl-di-n-stearylamin
0,001	35,7	2,3	1,8	77,1	95,2

Beispiel 2

a) (Erfindung): Einer Lösung von 237,4 Gewichtsteilen Chlorameisensäureäthylester (96°/_oiges Produkt, entspricht 2,1 Mol Reinprodukt) und 0,60 Gewichtsteilen N,N-Dimethyl-η-stearylamin (0,002 Mol) in 200 Gewichtsteilen Toluol in einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestattetem 3-1-Kolben werden unter kräftigem Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) 1200 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von 80,0 Gewichtsteilen (2,0 Mol) Natriumhydroxyd bei 18 bis 22⁰C im Verlauf ¹I₂ Stunde zugegeben. Zur Aufrechterhaltung der vorgenannten Temperatur muß, vor allem zu Beginn, mit Eis gekühlt werden.

Nach Beendigung der Natronlaugezugabe wird das Rühren eingestellt. Der Chloridionengehalt der wäßrigen Phase beträgt 73,5 g, ihr pH-Wert 7,1.

Die organische Phase wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet und analysiert. Das Ergebnis ist wie folgt:

146,3 g Pyrokohlensäurediäthylester (90,4 °/₀ der
Theorie, auf Natronlauge bezogen);

5,6 g Kohlensäurediäthy!ester;
6,1 g Chlorameisensäureäthylester.

b) (Vergleich): Die Umsetzung wird, wie unter ; beschrieben, durchgeführt; als Katalysator werde jedoch0,26 gN,N-DimethyIcyclob.exylamin(0,002Mo ίο eingesetzt.

Nach Zugabe der gesamten Natronlauge beträ der Chloridionengehalt der wäßrigen Phase 38,5 ihr pH-Wert 9,7.

Die wie im Beispiel 1 durchgeführten Analyst ergeben:

4,6 g Pyrokohlensäurediäthylester (2,8 °/₀ der
Theorie, auf Natronlauge bezogen);

5,0 g Kohlensäurediäthylester;
102,5 g Chlorameisensäureäthylester.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Pyrokohlensäurediäthylester durch Umsetzung von Chlorameisensäureäthylester mit organischen Hydroxylverbindungen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln für den Chlorameisensäureäthylester und in Gegenwart von Wasser und mindestens äquivalenten Mengen an Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten sowie unter Verwendung katalytischer Mengen an tertiären Aminen oder deren Quaternierungsprodukten nach Patent 1 210 853, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der tertiären Amine, die mindestens eine an Stickstoff gebundene ω-Hydroxyalkyl-, ω-Hydroxyalkyläther- oder ω-Hydroxyalkylpolyäthergruppe enthalten, oder deren Quaternierungsprodukten solche tertiären Amine verwendet, deren pK₆-Wert unter 8 liegt, die die Grenzflächenspannung von Methylenchlorid gegen Wasser bei einem Gehalt von 0,0025 Mol Amin in 1000 ml Methylenchlorid bei 2O⁰C um mindestens 20% herabsetzen und deren tert. Stickstoffatome sterisch nicht gehindert sind.

Die ρΚδ-Werte der meisten tert. Amine sind in der Literatur angegeben. Sie werden im allgemeinen in wäßriger Lösung bestimmt. Falls die Löslichkeit des Amins in Wasser zu gering ist, kann der pKj-Wert auch in einem Methylalkohol-Wasser-Gemisch ermittelt werden, wobei man allerdings etwas höhere Werte findet.

Die Beeinflussung der Grenzflächenspannung hängt von der chemischen Konstitution und der Konzentration des Amins und von der Art des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ab. Zur genauen Kennzeichnung der erfindungsgemäß zu verwendenden tert. Amine wird die Herabsetzung der Grenzflächenspannung von Methylenchlorid gegen Wasser in Gegenwart der Amine herangezogen. Sie ist nach der Tropfenmethode leicht und mit geringem apparativem Aufwand zu bestimmen.

Die angegebenen Forderungen, die an die erfindungsgemäß zu verwendenden tert. Amine gestellt werden, erlauben es, auf einfache Weise aus der Vielzahl der bekannten tert. Amine diejenigen auszuwählen, die für die Herstellung von Säurederivaten entsprechend dem Verfahren des Hauptpatents besonders geeignet sind.

Beispiele von tert. Aminen, die den vorgenannten Forderungen genügen, sind in Tabelle I zusammengefaßt. Diese Amine sind besonders gut katalytisch wirksam.
Beispiele von tert. Aminen, die den gestellten Forderungen nicht oder nur zum Teil entsprechen, sind in Tabelle II zusammengestellt. Diese tert. Amine beschleunigen die Herstellung von Säurederivaten gar nicht oder nur wenig.

Gegenstand des Hauptpatents 1210 853 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäure- oder Carbonsäureestern oder deren Anhydriden durch Umsetzung von Kohlensäure- oder Carbonsäurehalogeniden mit organischen Hydroxy !verbindungen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln für die Säurehalogenide und in Gegenwart von Wasser und mindestens äquivalenten Mengen an Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -carbonaten sowie unter Verwendung katalytischer Mengen an tertiären Aminen oder deren Quaternierungsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als tertiäre Amine oder deren Quaternierungsprodukte solche Verbindungen verwendet, die mindestens eine an Stickstoff gebundene ω-Hydroxyalkyl-, ω-Hydroxyalkyläther- oder co-Hydroxyalkylpolyäthergruppe enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Pyrokohlensäurediäthylester in Abänderung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 1 210 853 an Stelle der tertiären Amine, die mindestens eine an Stickstoff gebundene ω-Hydroxyalkyl-, ω-Hydroxyalkyläther- oder ω-Hydroxyalkylpolyäthergruppe enthalten, oder deren Quaternisierungsprodukte solche tertiären Amine verwenden kann, deren pK&-Wert unter 8 liegt, die die Grenzflächenspannung von Methylenchlorid gegen Wasser bei einem Gehalt von 0,0025 Mol Amin in 1000 ml Methylenchlorid bei 20° C um mindestens 20% herabsetzen und deren tert. Stickstoffatome sterisch nicht gehindert sind.

Tabelle I

tert. Amin