DE1418439A1

DE1418439A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1418439A1
Application number: DE19581418439
Authority: DE
Inventors: Haensel Dr Vladimir
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1958-07-18
Filing date: 1958-07-18
Publication date: 1968-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Die ERfindung betrift ein Verfahren zur Katalysatorherstellung? insbesondsw die HErstellung von Katalysatoren aus Platin , einem tonerdehaltigen Träge und gebundenem Pluor , Katalysatoren, die aus Platin , einem tonerdehalti Träger und gebundenem Halogen bestehen , sowie verschiedene Methoden für i Herstellung sind bekannt, Eines der bekannten Verfahren , das in ausgedehn Verfahren , das in ausgedehntem Umfange zur Herstellung solcher Katalysato benutzt worden ist , umfast eine basiche Tränkung . es ist auch schon vorg schlagen worden , solche katalysatoren nach einem Verfahren herzustellen indem man Teilchen einer gebundenenHalogen enthaltendem Tonerde mit einer wässrigen Chlorplatinsäure - chmorwassrstofflösung von 0,1 bis 1,0 Normalität bezüglich des Halogenwasserstofflösung) vermische , die getränk Tonerdeteilohen trocknet und gliiht, wobei das Halogen des Halogenwassersti vorzugsweise dasselbe wie das in der Tonerde ist. Der neuerliche Anstieg ii Nachfrage nach Motosupertreibstoffen und die Entwicklung neuer Verfahren zur Herstellung von geeigneten Produkten für die Benutzung bei der Erzielung solcher Motorsupertreibstoffe hat jedoch keinen Bedarf fiir platir haltige Katalysatoren hervorgerufen , die den bisher nach bekannten Herstellungsverfahren gewonnen überlegen sind , Die Erfindung beruht auf der Feststellung, das Katalysatoren von aussergewöhnlicher hoher Aktivität die diesem Bedarf entsprochen, durch die im Nachstehenden näher beschriebene besonderte Herstellungsmethode gewonnen werden können, dad Verfahren zur Katalycatorherstellung @emäss der Erfindung besteht darin, dans man einen Katalysatorträger, der fonerde und gebundenes Fluor enthält, mit einer homogene@ wässrigen Lörung, @i@ eine @asserlösliche @l@tinverhinound und eine was-@erlösliche seure Vertindung, @ie @alpetersäure, @chwefelsäure, @ho@phorsäure, Aluminiumnitrat, @ssi@säure, Ox@lsäure, @meisensäure und @ropionsäure, tränkt, wobei @ies@ lösung einen pH-@ert unter 2,5 hat.
Lei einer b@sonderen @usführungsform nach der Erfindung tränkt man einen Katalysatorträ er, der @o@erde und 0,1 bis 5 Gew.-% gebundenen Pluer enthält, mit einer homogenen wässrigen Lösung, die einen pH- ert unter 2 beaitzt und 1. eine wasserlösliche Platinverbindung in einer @enge, dass die dem f@rtigor Katalysator einen @chalt von 0,01 bis 1 Gew.-% Platin erteilt, und 2. eine wasserl@@liche @@ure Verbindung aus der oben angegebenen Gruppe enthält.
Eine sei tore ausführung@ @orm der Erfindung besteht darin, das man einen Katalysatorträger, der im werentlichen aus Tonerde und 2 bis 3 Gew.-@ @ebundenen Fluor beateht, mit einer homegenen wässrigen Lösung tränkt, die oirlen pH- ert unter 2 besitzt und 1. eine wasserlbsliche Platinverbindung in solcher Menge, dass de:. fertigen Katalysator eine Konzentration vopl 0,01 bit; 2 low.-@ Platin erteilt wird, 2. eine wasserlösliche saure Verbindung aus der oben angsgehenen Gruppe und 3. Chlor wasserstoff in einer @enge von 0,1 bis 1,6 Gew.-% der lösung enthält.
Obgleich die gemäss der @rfindung hergestellten Katalysatoren Flatin in einer Konzentration bin zu *twa 2,5 GEw.-% desTrägern, insbesondere eines haupteächlich zur Tonerde und gebundenem Fluor bestehenden Trägers, enthalten kann, hat sich gezeigt, dass aussergewöhnlich hohe Aktivität gewöhnlich auch mit einem Platinchalt von i wasentlichen 0,01 bis 1 low.-@ des fertigen Katalysators erreicht wird. Katalysatoren dieser niedrigen Platiskonzentrationen sind besonders bevorzugt wegen der beträchtlich niedrigeren Kosten de Katalysators, wodurch der Anreis für die Benutzung der Katalysators in industriellen Verfahren gesteigert wird. Uni jedoch hochaktive Katalyastoren mit dieeen niedrigen Platinkonzentrationen zu @rhalten, ist es notwendig, dass das Platin mit einer besonderen Trägerart vereinigt wird. Vor allem muss dieser Träger @ebundenes Fluor enthalten. 2. muss der Träger ein feuerfestes oxyd einschlieselich Tonerde sein. Fa wurde @efunden, dass fonerde unerwertete Vorteile für die Benutzung als Eauptbe-@@andteil der gebundenes Fluor enthaltenden Trägers für die Katalysatoren mit ni@ driger Platinkonsentration zeig@@, und zwar anscheinend inflge irgendeiner b@sonderen $Assoziation des @latins mit der @onerde entweder in Form einer chemischen Bindung oder als eine physikalische Anlagerung. Andere Träger, die Tonerde und gebundenen Fluor esthalten, wis z.B.@onerde-@itanoxyd mit gebundenem Fluor, Tonerde-Boroxyd mit gebundenen Fluor und Tonerde-Zirkonoxyd mit gebundenem Fluor, können bei dem Verfahren nach der Krfindung ebenfalls ur Erzeugung eines @latinkatalysators von ausserordentlich hoher Aktivität benutzt werden.
Bei dem be@onderen Verfahren naoh der Erfindung ist es wesentlicht dußB der Tonerde und gebundenes Fluor enthaltend Katalysatorträger, insbesonderesein Träger, der im wesentlichen ano Tonerde und 0,1 bis 5 Gew.-% gebundenen Fluor, besteht, mit einer wässrigen Lösung vermengt wird die eine wassärlöshohe Platinverbindung und mindestens eine andere ausgewählte wasserlnsliche saure Verbindung als Halegenwasserstoff enthält, wobei die wasserlösliche enure Verbindung unter Balpetersäure, @chwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumnitrat, Ameisensäure, @asigsäure, Propiobäure und Oxalsäure ausgewählt ist, und die gesamte Lösung durch einen pH-@ert unter 2,5, vorzug@weise unter 2, gekennzeichnet ist. Die wasserlösliche Platinverbindung wird in einer solchen @enge su einer Lösung aufgelöst, dass der fertige Katalysator bis u 2,5 , vorzugeweise 0,01 1 1 Gew.-%, platin enthält. Durch Benutzung einer wasserlöslichen Platinverbindung und der ausgewählten wasserlöslichen sauren Verbindung wird eine homogene wässrige Lösung erhelten, die durch den feuerfesten Tonerde und gebundenes @luor enthaltenden Träger leicht völlig eindringt und sich darin gleichmäseig verteilt, und di. ausserdes eine ständige Verteilung des @lstins in Eristalliten von sehr kleiner gleicuhmässiger Grösse durch den ganzen Träger verteilt, sichersitellt. s scheint, das eine solche besondere räumliche Anordnung des Platins in Bezug zu dem Träger su Tonerde und gebundenem fluor notwendig ist, um Katalysatoren von hoher Aktivität su @rhalten. Diese erwünschte Anordnung wird nicht erzielt, wenn die Platinatone in irgendeinen bestimmten Teil des Trägers zu dicht zueinander gruppiert sind, wodurch die Grösse der @latinkristallite gesteigert wird. Jedenfalls wird die grösste Katalysatoraktivität durch Benutzung der oben angegebenen homogenen Lösung bei der Zusammenbringung von Platin mit gebundenes Fluor enthaltender Tonerde erzielt.
Es wurde ausserdem gefunden, dass bei der Zusammenbringung Ton Platin mit einem Tonerde und gebundenes Fluor enthaltenden Träger insbesendere bei Benutzung einer Tonerde von verhältnismässig hoher Konzentration an gebundenem Fluor, wie einem Gehalt von 2 bis 5 Gew.-% gebundenen Fluor, es für die Herztellung des gewünschten Katalysators Ton aussergewöhnlich hoher Aktivität vorteilhaft ist, eine homogene Lösung zu benutzen, die durch einen pH-@ert unter 2,3, insbesondere unter 2, ge. kennzeichnet ist, und die Chlorwasserstoff sowie die wasserlöshohe Platinverbindung und ein. wasserlösliche saure Verbindung, nämlich @alpete@säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumnitrat, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Oxaalsäure, enthlt.
@iqfonerde für die Benutzung bei der Herstellung von frägern aus Tonerde und gebundenem Fluor kann selbst auf irgendeinem der bekannten @ege hergestellt werden. Eine @ethods besteht in der Zubereitung von fonerde durch Zusatz eines geeigneten Reaktionsmittels, z.B. Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, in einer Menge zur @ildung von Aluminiumhydroxyd, das nach deni @rocknen in Aluminiumoxyd umgewandelt wird, und im Interesse der nfacbheit wird aae Aluminiumhydroxyd in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen als Tonerde bezeichnet, Es wurde @efunden, dass Aluminiumchlorid im all. gneinen als das Aluminiumsals bei dieser @ethode bevorzugt wird, und zwar nicht nur wegen der Bequemlichkeit bei der nachfolgenden Auswaschung und Filtrisrung, sondern auch weil sie s@scheinend die besten Ergebnisse lieferte Nachdem die @onerde geformt worden ist, wird sie i allgemeinen @esaschen, ust lösliche Verunreinigungen zu entfernen. bliche @aschverfahren be stehen im Waschen mit Wasser entweder in Kombination mit Filtrierung oder als getrennte Stufen. Es wurde gefunden, dass Filtration der @onerde verbessert wird, wenn die Wasserwaschung eine kleine Menge Ammoniumhydroxyd enthält, @ie Schärfe der @aschung hängt von der jeweils bei der Katalysatorherstellung angewandten Methode ab. Bei einer bevorzugten @erstellungsmethode wird die Tonerde durchgehend mit einer geeigneten Menge @asser, vorzugswei@e Ammoniumhydroxyd enthaltandem @asser, gewaschen, um den Chlergehalt der Tonerde unter etwa 0,1 Gew.-% hersbzubringen in jedem Fall wird diese a- @chung ausreichend zelektiv gem@cht, um Chlor in der Tonerde in einer @enge zurückzuhalten, die wesentlich geringer Jil der gewänschte Gehalt nn gebundenem Fluor im Katalysator ist.
Im allge@einen ist es zweckmässig, die Tonerde volkommen auszuweschen, und wenn es er@ünscht ist, Fluor zuzusetzen, wird aß in einer getrennten Stufe zugegeben, weil eine bessere kontrolle Jer Chlormenge auf diese @eise orh@@ten wird. in einigen F@llen ist es er@ünscht, den Katalysator in Form von fabletten oder Kugeln gleichmässiger Grösse und Gestalt horzustellen. @@o kann teilweise getrocknete Tonerde mit einem geei@neten @chm@@rmittel, z.B. @ten@i@sure, Barz oder Gr@phit, vermehlen werden, und das gemahlene material kann in einer geeigneten @illiermaschine oder Ausstossvorrichtung zu @illen ge@ormt @erden. olche rillen können bei erhöhton Temperaturen bis zu 760° oder mehr vor ihrer Versinigung mit dem @latin geglüht werden. Tonerdekugeln können fortlaufend herge@tellt werden, inder man Tropfen eines Tonerdesols in ein @lbad leitet, das auf erhöhter Temperatur gehalten wird, und die Tropfen in dem @lbad zurückhält, bis die @oltropfen zu gelierten Kugeln geronnen sind. Diese Kugeln @erden fortlaufend aus dem @lbad abgezogen und unmittelbar darauf gealtert, bevor sie mit @sssur oder wässrigen Lösung en in @er@hrun@ gelangen. die Kugeln k@nnen dann getrocknet und bei eier Temperatur von 260- bis 760° oder mehr gegläht werden.
Das gebundene Halogen, insbesondere @ebundenes Fluor, kann vor oder nach der @ormung der Tenerde zu Teilchen @leichmässiger Grösse und Gestalt zugegeben werden. @as gebundene Halogen ann in die Tonerde in @rgendeiner geeigneten @eise eingearbeitet werden, die gewährleistet, dass d@s halogen leicht mit der @onerde reagiert und nicht unerwünschte Ablagerungen in dem Katalysator hinterlässt. @ine bevorzugte @ethode zur da Zusatz des gebundenen Halogens besteht in der @orm einer @@ure, wie Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure. fluorwasserstoffsäure wird vorzugsweise als wässrige Lösung zur leichteren Handhabung und besseren Kontrolle der besonderen zuzusetzenden Menge hinzugefügt. Eine andere geeignete @uelle für den Zusatz des Halogens ist in Flüchtiges @alz, wie Ammoniumfluorid oder Ammoniumchlorid. Die Asmoniumionen werden während der anschliessenden Erhitzung des Trägers oder Matalysators entfernt und hinterlassen deshalb keine unerwünschten @blagerungen im Katalysator. Die Konzentration en gebundenem Halogen im fertigen Katalysator wird innexhalb des Dereiches von etwa 0,1 bia etw 8 Gew.-% des Trägers, insbesondere der Tonerde, als Trockensubstanz liegen und mindestens teilweise aus g@bundenem Fluor bestehen. Der gebundene Fluorg@halt kann z.B. im Bereich von 67 bis 100 Gew.-% des gesamten vereinigten Halogengehaltes des fertigen K@talysators je nach der betreffenden Verwendung schwanken, für welche der Katalysator bestimmt ist. Im allgemeinen wird ein Katalysatorträger, der auf einen Gehalt an vereinigtem Fluor im wesentlichen im Be-@eich von 0,1 bis 5@, insbesondere 0,3 bis 5@, des Trägerge-@@ktes, bezogen auf Trockensubstanz, eingentellt ist, bei der @@änkungsstufe des vorliegenden Verfahrene benutzt werden.
Dei einer besonderen Ausführungsform diesee Verfahrens wird eine Tonerde, die auf einen Gehalt von 0,3 bis 5% oder mehr, insbesonders von 2 bis 5%, gebundens Fluor und weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,05%, gebundenes oder vereinigtes Chlor, bezogen auf das Gewicht der Tonerde als Trockeneubstanz, eingestellt ist, der Tränkung nit der homogenen Lösung unternogen.
Die Mur Benutzung bei der vorliegenden Verfahren erforderliche homogene wässrige Lnsung kann in @rgendeiner geeigneten Weise subereitet werden. chlorplatinsäure ist die bevorzugte Platinverbindung zum Gebrauch in dieser lösung wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Verhältnismässig niedrigen Kosten. @ie rorstehend dargelegt, wird die wasserlösliche Platinverbindung In der Tränkungslösung vorzugsweise In einer Menge benutzt, die zu einem fertigen Katalysator mit 0,01 bis 1% Platin führt.
@ie wasserlnsliche Platinverbindung wird in einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen sauren Verbindung aus der oben erwähnten Gruppe oder in einer hosogenen wässrigen Lösung aufgelöst, wolche die ausgewählte wasserlnsliche saure Verbindung sowie Chlorwasserstoff enthält. Kine andere Art zur Herstellung der Tränkungslnsung besteht darin, dass man die wasserlösliche Platinverbindung in Wasser auflöst, und die ausgewählte saure Vorbindung oder gewünschtenfalls die gewählte saure Verbindung und den Chlorwasserstoff (entweder eine Verbindung nach der anderen oder beide zusammen) dann zu der Lösung zusetzt. Obgleich Fluor mehr starke Bindungen mit der Tonerde eingeht und daher während des Trocknens und Glühens nicht leicht aus dem Katalysatorträger bzw. Katalysator ent. fernt wird, führt Chlorwasserstoff nicht zur Bildung ähnlich fester Bindungen zwischen Chlor und dein gebundense Fluor enthaltenden Träger. Konzentrierte Lnsungen von Chlorwasserstoff werden jedoch bei dem vorliegenden Verfahren nicht mit den Ka-Talysatorträger in Berührung gebrasht, weil sie dasu die Tonerde des Trägers ansugreifen, daduroh seine verfüghare Oberfläche hersbz@setsen und semit Feingut ergeben, des einen Gesemtverlust im Verfahren hervorruft. Wenn Chlorwasserstoff in der Tränkungslösung bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, gebraucht man es @usammen mit mindestene siner der sauren Verbindungen, nämlich Selpstersäure, Sehwefelsäure, Phosphorsäure, aluminiumnitrat, Am@isensäure, @ssigsäure, Propionsäure oder Oxalsäure.
In jedem Falle wird die zusammensetzung der sauren homogenen wässrigen Träszungslösung 90 geregelt, dass diese Lösung keine wesentliche @esktivität mit dem Tonerde und gebundenes Fluor enthaltenden Träger unter irgendwelchen Bedingungen besitzt, unter denen die Tränkungslösung wit diesem Träger während der Katalysatorherstellung in Berührung kotmt h dewöhnlich werden die ausgewählten wasserlöslichen saure Verbindung und auch der Fluorwasserstoff, wenn letzterer in der Tränkungslnsung verwendet wird, nach der Tränkung durch Auswaschen oder Glühen antfernt. @enn die gewählte saure lösliche Verbindung, wie Schwefelsäure, unter gewissen Bedingungen wesentlich reaktionefähig mit Tonerde ist, sind diese Bedingungen zu vermeiden.
Hobe Schwefelsäurekonsentretionen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, sind mit der Tonerde reaktionsähig und demgemäss wird Schwefelsäure, wenn sie zur Tenutzung in der Tränkungslösung gewählt wird, in einer niedrigen Konzentration und bei einer Temperatur benutzt, so dass sie nicht mit der Tonerde reaktionsfähig ist.
Die Menge der gewählten wasserl@slichen sauren Verbindung wird mit der jeweiligen wasserlöslichen Platinverbindung schwanken, und sie wird such je nach der Menge des Chlorwas-@er@toffes, sofern letzterer benutzt wird, verschieden sein.
Im allgemeinen wird nur eine kleine Menge der gewählten wasserlöslichen aauren Verbindung erforderlich sein, und sie wird in einer solchen Menge vorliegen, dass der pH-@ert der homogenem Tränkungslösung unterhalb 2,5, @orzugsweise unterhalb 2,0, liegt. Die Konzentration der gewählten sauren Verbinnung in der Tränkungslösung wird innerhalb des Bareiches von 0,001 bis 5,0 Molar hinsichtlich dieser sauren Verbindung und vorzugsweise 0,005 bis 3,0 Molar sein. Auch wenn sowohl eine wass@rlösliche saure Verbindung, die aus der vorstehend genannten Gruppe ausgewählt ist, als auch Chlorwasserstoff in der Tränkungslnsung verwendet werden, wird der pH-@ert der Tränkungslösung unter 2,5, insbesondere unter 2,0, liegen.
@leiche Gewichtemengen Chlorsasser@toff und der ausgewählten wasserlöslichen sauren Verbindung werden zweckmässig gebraucht.
@eispielweise dient eine Lösung, die durch Vermischen einer l@igen Chlorwasserstoffsureläsung mit eoiner l@igen Salpetersäurelbzung gebildet wurde, Rla befriedigendes Mittel zur @uflösung von Chlorplatinsäure und @amit zur Herstellung oiner homogenen wässrigen lösung zur Tränkung des vorstehend beschriebenen Trägers. Die Chlorwasserstoffkonzentration in der Trankungslösung wird im allgemeinen niedriger als 2 Gew.-% zein und vorzugsweise tni Bereich von 0,1 bis 1,6 Gew.-% der homogenen Tränkungslösung liegen. Der gewichtsmässige Anteil des benutzten Chlorwasserstoffs braucht nur 0,1 Gew.-% oder weniger zu betragen, und as werden noch befriedigende @rgebnisse. erhalten. die homogene whssrige Tränkungslösung kann in irgendeiner geeigneten @eise mit dem Katalysatorträger, der Tonerde und debundenes Fluor enthält, zusammengebracht werden. Beispielsweise kann die Trängungslösung einer Wasse aus Tonerde und vereinigtem Fluor zugesetzt werden, darauf mischt man durchgehend, um eine gleichförmige Verteilung zu erreichen, worzuf die Masse gewaschen und ann das gewaschene @@terial bei einer Temperatiur im wesentlichen von 93 bio 2600 während eines Zeitraumes von 2 bis 24 Stunden Getrocknet wird. kenn Teilchen von unregelmässiger Gestalt und Grösse erwünscht sind, kann das getrocknete Material gemahlen und aann bei einer Temperatur im wesentlichen von 260 bis 595° während 2 bis 12 @tunden oder mehr geglüht werden, Wenn andererseits Teilchen gleichmäzeiger Grösse und Gestalt erwünscht zind, wird ein geeignetes Schmiermittel, wie @tearinsäure, $harz, Hydriertes $Kokonnussöl oder graphit, dem getrockneten Material zugesetzt, das dann zu Teilchen gleichmässiger Grösse und Gestalt durch irgendeine geeignete Methode, wie @illetierung oder Auspreseung, geformt wird. Diese Teilchen werden dann bei einer Temperatur im Bereich von im wesentlichen 260 bia 595° während 2 bis ia @tunden oder länger geglüht.
Tei einer bevorzugten Arbeitsweise wird vereinigtes Fluor enthaltende Tonerde zuerst in Form von Teilchen definierter Grösse und Gestalt hergestellt, dieseTeilchan werden bei einer Temperatur geglüht, die etwas höher ist als die endgültige Katalysator-Glühtemperatur, und kann im bereich von 430 bis 760° liegen. Bie geglühten Teilchen werden mit der Tränkungslsung in irgendeiner geeigneten @eise, z.B. durch Vollsaugen der geformten Teilchen 2W der Lnsung und ent@eder Abtropfen der überschüssigen Lösung oder Erhitzung zur Entfernung der Sterffe, die sich verflüchtigen, vermengt. In jedem Fell wird der Aluminiumoxyd und vereinigtes Fluor e@thaltende Träger mit der Tränkungslösung ausreichende Zeit in Rerührung gehal-@en, um eine gleichförmige Verteilung der Lösung durch das genze Aluminiumoxyd und dessen Tränkung mit der Platinverbindung zu erreichen, worauf die Masse unter den bereits im vorhergehenden Absatz im Zusammenhang mit dem Tränkungsprodukt besehriebe@en Temperatur und Zeitbedingungen getrocknet und geglüht wird. Die Glühung erfolgt voraugeweise in Gegenwart von Luft @@er anderem sauerstoffhaltigen Ges. Sie kann auch in einer @weistufenbehandlung bestehen, bei der sich an die Glühung im Gegenwart von Wasserstoff eine Glühung in Luft enschliesst oder der umgekehrte Verfahrensgang angewendet wird.
Ber durch das Verfahren flach der Krfindung erhaltene verbesserte Katalysator kann bei jeden Verfahren verwendet werden, fär das Platin ein Katalysator let. Der verbesserte Katalysator ist besonders wirkungsvell für Hydroisomerisierungsmaßnahmen, worin gesättigte Kohlenwasserstoffe behandelt werden, um ihre Antiklopfeigenschaften su verbessern oder geradkettige Paraffine oder schwach ver@weigte Paraffine in Zwischenstoffe umzuwandeln, die als Beschickungsmessen In anderen Erdölraffinationsverfahren benutzt werden. Der Katalysatopr nach der Erfindung kann auch für die Hydrei@omerisierung von Gemischen von Paraffinen und Naphthenen gebraucht werden. bei der Hydroisomerisierung von Paraffinen besteht die gewünschte Reaktion in der Umwandlung weniger stark verzweigter Paraffine In stärker verzweigte Paraffine. n-But@n wird Ia Iscbutan (n-Pentan in Isopentan) ungewandelt. n-Hexan wird in Eine Mischung Hexanisoneren ungewandelt, die 2-Methylpenten, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan und 2,3-Dimethylbutan unfasst.
Hydrokrackung tritt gewöhnlich während der Hydroizemeriserung agf. Infolge der Gegenwart von Wasserstoff während der Hydreinomerisierungsreaktion werden ungeshttigte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffbruchstücke, die als Ergebais der Spaltung gebildet werden, gesättigt und di. Bildung kekeartiger Ablagerungen auf dem Katalysator wird dadurch auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Das Verfahren nach der Erfindung gestattet, einen Katalysator zu erhalten, worin Hydrekrzekaktivität geregelt und se selektiv gemscht wird, dass übermässige Mengen en Lersetzungsprodukten nicht erzeugt werden, und eime lange Katalysatorlebenedauer erreicht wird, und das Isenerisierungsverfahren vom wirktschaftlichen Standpunkt aus gewerblich reizvoll gemacht wird. Ungeregelte oder niehtselektive Spaltung, die bei Gegenwart vieler verbekannter Isomerisierungskatalysetoren auftritt, führt au einer raseheren Bildung grösserer Mengen Koke oder anderen hochsiedenden Kohlenwassersteffmaterials, das sich auf dem Katalysator ablagert oddr damit Komplexe hildet, seine Aktivität für die Katalysierung der erwünschten Reaktion mindert oder zerstört. Dies führt wiederwn zu kürzeren Verfahrenekreisläufen oder Betriebsperioden mit der Rotwendigkeit einer häufigeren Begenerierung oder Ersetzung des Katalysators.
Obgleich der duroh daa Verfahren nach der Arfindung erhaltene Katalysator für die Hydrolsomerisierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe besonders geeignet ist, kann dieser Katalysstor mit Vorteil auch bei anderen Kchlenwasserstoffumwandlungen benutzt werden. Beispielsweise kann der Katalysator für Beformierungsbetriebe verwendet werden, in denen Benzine oder schwere Fraktionen hiervon hinsichtlich ihres Antiklo@fwertes verbessert werden. @er Katalysator kann auch für die @ehydrierung von Kohlenwasserstoffen, die Umwandlung von Naphthenen in Aromaten und die @ehydrosyclisierung von Paraffinen Von 6 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül zur Erzeugung von @enzol oder schwereren aromatiochen Kohlenwasserstoffen gebraucht werden. Ferner kann der katalysator für die destruktive hydrierung Schwereren @ls zu Gasen und/oder Benzinfraktionen benutzt werden.
Der durch das Verfahren nach der @rfindung für die Benutzung bei der Hydroinomeri@ierung gesättigter ohlenwasserstoffe oder solche enthaltender Fraktionen hergestollte Katalysator wird gewöhnlich unter Bedingungen in den folgenden Bereichen @erwendet werden: Temperaturen von 245 bis 480°, Dräcken von 6,5 bis 150 Atm, ständliche Flüssigkeitsraunge chwindigkeiten, die als das Volumen von Kohlenwesserstoffreaktionebestandteil, gemessen als Flüssigkeit, je Stunde und je Volumen Katalysator definiert sind, von etwa 0,5 bis etwa 20 oder mehr.
Das Hydroisome@isierungsverfahren wird in Gegenwart von @asserstoff durchgeführt, der von einer @usseren Güelle eingeführt oder Im Verfahren kreisen kann. Ge@öhnlich wird genügend asseratoff der Verfahren zugeleitet, m dasgen Verbrauch #Ior auszugleichen. Der in der basktionszene vorhandene @asserstoff wird innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 ol @asserstoff je @ol Kohlenwasserstoff liegen. Das wasserstoffhaltige Gas, das dem Verfahren zugeleitet wird oder darin kreist, kann einer Behandlung unterzogen werden, um Schwefelwasserstoff oder andere Verunreinigungen zu entfernen. jis Betriebebedingungen, di fr die Durchführung anderer Reaktionen mit deni nach dem vorliegenden Vorfahren hergestellten Katalysator erforderlich sind, sind im wesentlichen dieolbsn, wie Bio schon in der Technik für die jeweils durch einen @latinträge@katalysator unterstützte Reaktion bekannt eind. Beispielsweise liegen frir die Reformierung von Kohlenwasseratoffen mit Benzinsl@@ebereich die Temperaturen fn Bereich von 340 bis 5900, die Drücke bei 3,5 bis 68 Atm, die ständliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei 0,5 bis 20 und d@s Verhältnis von @asserstoff zu Kohlenwasserstoff bei 0,5 zu 20 azol @asserstoff je ol Kohlenwasserstoff. Pür die Behydrierung von @@Butan @oll beispielsweise die Temperatur innerhalb des Bereiches von 430 bis 595°, der Druck bei etwa Luftdruck bis etwa 3,5 Atm und die stündliche Gasraumgeschwindigkeit bei etwa 200 bis 5000 liegen. Für viele nichtdentruktive Hydrierreaktionen kann der Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis su 260°, der Druck von etwa 6,5 bis 200 bis und die stündliche Flüssigkeitsraunge chwin@igkeit vcn etwa 0,5 bis etwa 5 reichen.
Verfahren unter @enutzung des gemäss der Methode nach der Brfindung hergestellten Katalysators können in jeder geeigneten Anlage vorgenommen werden. ter f@rtige Katalysator kann als festliegende Schicht in einem Becktor eingsbracht werden, und die Kohlenwasserstoffe werden ii Durchgang hierdurch abwärt@ oder aufwärts fliessend behandelt. Der Katalysator kann in einem Wirkbelschichtbetrieb geb@aucht werden, wo der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe in einem @irbelzustand unter behinderten Absetzbedingungen gehalten werden, oder es kann ein Betrieb von der ort einer festliegenden @irbelachicht benutzt werden, bei welchem der Katalysa tor und die Kohlenwasser-@offe in einem @irbelzustand unter behinderten Absetzbedin-@@ngen gehalten werden, jedoch der Katalysator während des Verfahrenekreislaufes nicht in die Reaktionszone eingeführt oder aus ihr abgezogen wird. Der Katalysator kann such bei einem Werfehren mit Bewegten Bett benutzt werden, wo der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe entweder im Gegenstrom oder im Gleicha@@om durch eine Reaktionszone geführt werden, und der Katalysator kann auch in @@@peuseidbetrieb gebraucht werden, wo der Katalysator und die Kobl@mreszer@toffe als Brei durch die REaktionszone geleitet werden@ @er A@@lauf aus jeder der voprerwähnten Reaktionssonen wird normalerweise einer weiteren @chandlung, wie Fraktionierung zur Abtrennung und Gewinnung ; g@@änschten Treduktes unterzogen. e tlgenda eispiel dienen tr weUern rI1te der Neuheit und Brauchbarkeit der Erfindung.
Beispiel 1 Ein Katalysator wurde genäss der Erfindung zur Benutzung bei der @eformierung von Benzin zubereitet. Ammoniumhydroxyd wurde zu Aluminiumchloridherahydrat zugesetzt, um Aluminiumhydroxyd zu bilden. Das anfallende aluminiumhydroxyd wurde durchgehend gewaschen, um dem Chloridgehalt unter 0,1 Gew.-% Trockens@bstans herabzusetzen. Diese Wasshung unfasste 6 getrennte Auswaschungen mit grossen Wassermengen, die eine geringe @enge Ammoniumhydroxyd enthielten, sowie eine Fertigwaschung mit Wasser unter Zwischenschaltung von Filtrierungen zwischen den @aechungen. Eine wässrige Fluerwasserstofflösung wurde na gewaschenen Aluminiumoxyd in einer Menge vom etwa 0,3 Gew.-% der Tonerdetrockensubstans zugesetzt. Die Tenerde-Fluormasse wurde bei einer Temperatur von 170° S bis 10 Stunden getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 30% her@bz@@etzen. flie teilweise getrocknete Tonerde wurde gemahlen, hydrierte Stearinsäure wurde als Pillensch@iermittel zugesetzt, und dec Material wurde dann in einer Stokes-Pilletier@@eehine am linderischen Tabletten von 3,2 x 3,2 - Grsse gefornt. Die @illen wurden dann in Luft bei einer Temperatur von 500° 6 Stunden geglüht, um das Schmiermittel au entfernen, und darauf bei einer Temperatur von 650° weitere 3 Stunden geglüht.
5 cm3 konsentrierte Salpetersäure wurden au 45 cm3 einer verdünnten Lösung von Chlorplatinsäure mit 0,15 g Platin gegeben.
Diese Lösung wurde zu einen Teil der wie vorstehend zubereiteten Tonerde-Fluortabletten in einer Nenge zugefügt, tans der fertige Katalysator 0,3 Gew.-% Platin enthielt. Die Mischung wurde darauf zur Trockze eingedampft, und die Pillem wurden anschliessend in Luft bei einer Temperatur von 500° ungefhr 3 Stunden lang geglüb@. Dieser Ketalysator tat als katalynater A bezeichnet. Katalysator B wurde im wesentlieben in derselben Weise zubereitet, jedoch wurden statt 5 cm3 kenzentrierter Salpetersäure 4,18 g Al(NO3)3@H2O benutzt.
Katalysateren A und B wurdem für die Refermlerung einer Mittekontinent-Schwerbenzinfraktion mit einem Siedebereih von 110 bis 212° und einer F-l-Klarektanzahl von 34,0 einer mittleren Latalysstortenpet atsr v-- 4C vel 4 1ts einer stündlichen Flüssigkeitsraungesehwindigkeit von @,04 und einen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwassersteff von etwa 3,0. be@@tzt bie Analyse der Beschlekungsmasse und des ungefermten Preduktes sind in der felgerden Tabelle I angegeben: Erhaltenes Produkt mit Feschiskung Katalysator A Katalysator B Reid-Dampfdruck in kg/cm2 - 0,345 0,338 @@ destilliert plus Verlust bei 100° (Engler-Destillation) - 11,5 14,0 Dispersion bei 20° 8 111,2 112.3 Fl-Klaroktanschl 34,0 82,8 83,5 Aus Vorstehenden wäre zu bemerken, dans die Benutzung der ausgewählten sauren Verbindung in der Imprägnierungslösung einen ungewöhnlich wirkungsvollen Reformierungskatalysator lieferte.
Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einse Katalysatore für den Gebrauch bei der Hydroisomerisierung von Paraffinen.
Aluminiumpillen wurden in Chlorwasserstoffs äure unter Bildung eines Sols mit etwa 15% Aluminium aufgelnst. in diesem Zeitpunkt wurde genügend Fluorwasserstoffsäure zu dem Sol hinSugegeben, so dess die fertige Masse 3,9@ Fluor, besogen auf das Gewicht der trockenen Tonerde, enthielt. Das anfallende Sol wurde mit Hexamethylantetr@@in in einem kontinuierlichen Miseher vermischt und in ein auf 90° gehaltenes Ölbad getrepft, um Kugeln zu bilden. Die Kugeln wurden @@@ in dem Öl und dann in einer wässrigen Aumeniaklösung gealtert. Die mit Ammoniumhydroxyd gewaschenen Kugeln wurden dann im einen Trockner übergeführt, bei 250° getrockmat und bei 56° geglüht, nie Kugeln aus künstlich hergestellter Tonerde, vereinigt mit Fluor, wurden mit einer verdünnten Chlorplatinwäure getränkt, die 1 Gew.-% HCl und 1 Gew.-% Salpetersäure enthielt. Die Platinmenge in der Lösung wurde so eingestellt, dass die fertige Masse im wesentlichen 0,375 Gew.-% Platin, bezogen auf trockene Tonerde, enthielt. Die so getränkte Masse wurde dann bei 110° getrocknet und in Luft bei einer (leinperatur von 500° geglüht. Sie enthielt 0,05% gebundenes Chlor nusser dem gebundenen Fluorgebalt von 3,9%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Tonerde.
Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit des Katalysators von Beispiel 2 bei der Hydroisomerisierung von n-Penten zu Iospentan. Eine menge von 50 om3 des Katalysators wurde als festliegende Schicht in einer Reaktion3zone gebracht und aus ihre Aktivität für Hydroisomerisierung geprüft. Die angewanten Bedingungen umfassten einen Druck von 34 hta, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 zuf 1 und unterschiedliche stündliche Flüssigkeitsrausgeschwindigkeiten und verschiedene Temperaturen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ri angegeben. rn dieser Tabelle bedeuten die Buchstaben "LHSV" stündliche Flüs-@igkeitsraumgeschwindigkeit, wie sie oben definiert wurde, und die Werte des Debutanisatorkopfproduktes und übersohüesigen Kreislaufgasse sind in Litern Gas unter Normalbedingungen je Liter Kohlenwasserstoffbeschiekung, gemessen als Flüssigkeit aufgeführt.
Tabelle II Isomerisierung mit Katalysator des Beispiels 2 Periode Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Beschiekung n-Pentan Katalysator 50cm3 Im Etrom, Ztunden 7-10 15-18 23-26 31-34 39-42 47-52 60-63 75-80 Bedingungen Druck in Atm 34,4 Temperatur in °C hleck 301 322 340 359 380 400 360 360 LBSV 3,88 3,98 3,97 3,88 3,97 3,98 4,00 2,02 Verhältnis von @asserstoff zu Kohlenwasserstoff 2:1 Produktverteilung 1/Gew.-% C1 - C4 - 0,4 - 0,6 - 4,0 - -C5 An@@yse von C5 Isopentan 6,7 9,3 17,4 39,7 61,8 60,8 41,9 52,6 n-Pentan 93,3 90,3 80,@ @2,5 @@,2 3@,2 @@,2 47,4 Gessmt 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Debutanisatorkopfprodukt 5,52 4,27 5,34 7,3 10,1 19,9 8,02 4,09 Kreislaufüberseh@@@ - - - - - 1,78 - - Tabelle II @@ortsetzung) Isomerisierung mit Katalysator des Beispiel 2 Periode Nr. 9 10 11 12 13 14 15 Beschiokung n-Pentan Katalysator 50 cm3 Im Strom, @tunden 85-88 98-103 113-118 121-123 126-128 131-133 142-145 Bedingungen Druok in Atm 34 Temperatur in °C Block 370 340 370 370 390 410 361 LNSV 3,94 2,06 1,98 7,60 7,78 7,88 3,94 Verhältnis von @asserstoff zu Kohlenwasser- 2:1 stoff Produktverteilung 1/Gew.-% C1 - C4 - - 1,3 0,5 1,3 3,1 -C5 - - 98,7 99,5 98,7 96,9 -Analyse von C5 Isopen- 51,5 23,1 56,3 37,5 57,9 60,3 41,2 ten n-Pentan 48,5 76,9 43,7 62,5 42,1 39,7 58,8 Ge@ant 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Debutanisatorkopfprodukt@,1 5,87 9,6 8,55 11,8 18,3 6,24 Kreislaufüberschnes - - 3,56 2,49 2,31 2,31 3,03 Es ist aus diesen Ergebutasen zu @emerken, dass eine äusserst befriedigende Umwandlung von n-Pentan in Isopentan mit dem gemäss@ der Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysator erzielt wird. Die Temperaturerfor@ernisse zur Erreichung von Glaichgewichtsumwändlungen sind merklich herabgesetzt gegenüber den Temperaturerfordernissen, die im Schrifttum offenbart sind. Nach Ablauf von 145 Stunden im Strom enthielt der Katalysator 0,05@ Kohlenstoff nach Analyse.
Diese @eit im Strom ist gleichbedeutand einer lebenedauer von 1402 liter Kohlenwasserstoffbeschickung Js kg Katalysator, und es war kein Anseichen für eine Entaktivierung der katalysators während des Verzuches festzustellen. @@ ist auch interessant, zu bemerken, dass der in Übereinstimmung mit dein Verfahren nach der Erfindung hergestelte Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 4 und 8 benutzt werden kann, während man Gleichgewichtaumwandlungen aufrechält. bios ist bei vorbekannten Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, unmöglich, bei denen kaumgeschwindigkeiten vor etwa 0,1 bis 0,2 notwendig sind. Dies bedeutet natürlich, nss weniger Katalysator in der Resktionszone erforderlich ist und daher die Wirktschaftlichkeit des Verfajhrens wesentlich günstiger liegt.
Yasiapisll Dieses Beispiel erläutert eine Prüfung der Stabilität oder sogenannten Lebensdauer des Katalysators vom Beispiel 2, Die Bedingungen dieser Prüfung umfassten einen Druck von 34 Atm, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 au 1 und Temperaturen im Bereich von 445 bis 4OO. die erhaltenen Ergebni@se sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III Haltbarkeitsprüfung des Katalysators für die Isomerisierung von n-Pentan Bedinungen @ruck in Atm 34 LH@V 32 Molver@ältnis von @asserstoff zu Kohlen- 2:1 Temperatur in °C waserstcff 445-460 Periode Nr. @tunden imStrom Gew.-% Iso-C5 Lebutanisatorim Gesamt-C5 kopfgas 16 70 - 75 53,9 9,55 17 89 - 94 56,8 17,45 18 99 - 103 55,8 15,1 19 143 - 148 56,9 13,35 20 193 - 198 55,9 13,35 21 238 - 243 56,7 12,5 22 283 - 288 57,0 13,2 23 419 - 424 54,8 14,2 24 464 - 469 55,7 14,6 25 524 - 529 56,6 15,5 26 554 - 559 54,5 15,65 Benutzter katalysator: Kohlenstoff Gew.-% oberster Abschnitt 0,99 unterster Abschnitt 1,07 Aus den @erten in @@belle III ist ersichtlich, das der Katalysator eine ständige oder stabile Aktivität mit der Zeit im Verlauf einer Besufschlagungsperiode bis zu 560 Stunden hatte.
@ie Umwondlung von n-Fentan in Isopentan wurde auf etwa 55 bis etwa 56% Isopentan im gesamten C5-Produkt gehalten. Das Debutanisatorkopfgas zur der Versuchsanlage war ziomlich stetig auf einem @ert von iin wesentlichen 13,3 bis 16 Liter je liter flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung, @ovon ein wesentlicher Anteil (etwa 3,35 Liter je Liter) aus @asserstoff bestand Diese @eaamtmenge ist wesentlich, da sie seigt, das die Spaltung mit der Zeit nicht anstieg, @enn der Katalysator alterte. @m Fuss der Tabelle III finden sich die Zahlen für den Kohlenstoffgehalt des für diesen Versuch benutzten Katalysators. Diese Zahlen zeigen, dass der Katalysator etwa 1% Kohlenstoff am Schluss des Versuchslaufes enthielt. Obgleich der Katalysator praktisch von derselben Aktivität, die ursprünglich war, wurde diese Prüfung abgebrochen, da der Katalysator eine ausserordentlich lange Gebrauchsdauer von über 35,050 Liter flssiger Kohlenwasserstoffbeschiekung je kg Katalysator erwiesen hatte.
Patentansprüche/

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man einem Tonerde und gebundenes Fluor enthaltenden Katalysator mit einer homogenen wässrigen Lösung tränkt, die eine wasserlnsliche @latinverbuindung und eine wasserlnsliche saure Verbindung, bestehend aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsure, aluminiumnitrat, @esigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure oder Propionsäure, enthält und einen pH-@ert unter 2,5 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dans eine Tonerde erit 0,1 bis 5 Gew.-% gebundenen Fluor mit einer homogenen whssrigen Lösung getrnkt wird, die einen pH-Wert unter 2 besitzt, die wasserlösliche Platinverbindung in solcher Menge enthält, dass den fertigen Katalysator ein Gehalt von 0,01 bis 1 Gew.-% Platin erteilt wird, und die ausgewählte wasserlnsliche saure Verbindung in einer Konzentration zwischen 0,005 und 3 Molar aufweizt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das ein Trägerkatalysator, der bei einer Temperatur im Bereich von 430 bis 7600 geglüht werden ist und Tonerde, off bis 5 Gew.-% gebundense Fluor und weniger als 0,1 Gew.-% gebundenes Chlor enthält, Mit der die Platinverbindung und die gewählte saure Verbindung enthaltenden homogenen wässrigen Lösung getränkt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das ein Katalysatorträger, der Tonerde und 2 bis 5 Gew.-% gebundenes Fluor enthält, mit einer homogenen wässrigen Lösung getränkt wird, die die wasserlnsliche @latinverbindung, die nusgewählte saure Verbindung und 0,1 bis 1,6 Gew.-% Chlorwasserstoff er'thält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger im wesentlichen aus Tenerde mit 2 bis 5 Gew.-% gebundenem fluor und mit einer homo@enen wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure getränkt wird, die ungefähr gleiche Gewichtsmengen Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure in einer Gesamtmenge enthält, die nicht wesentlich über 2 Gew.-% der Lösung hinausgeht.