DE1302890B - - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kein gebundenes Wasser enthalten, manche sind ma-

länglicher Teilchen aus magnetisierbarem Material. gnetisch, manche unmagnetisch, manche Materialien

Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur enthalten nur dreiwertiges Eisen, während wieder

Herstellung von Ferriten mittels Diffusion durch Er- andere auch Eisen in anderen Wertigkeitsstufen ent-

hitzen von Eisenoxyd mit Verbindungen anderer 5 halten. Zwei geeignete Sorten azikularer Eisenoxyde

Metalle. sind bekannt als a-Eisenoxyd, A-Fe₂O₃ und a-Eisen-

Der Begriff »Ferrit« wird hier für ein Material vom oxyd-Hydrat, «-Fe₂O₃ · H₂O. Die langgestreckten Spinelltyp verwendet, dessen molare Zusammensetzung Teilchen beider Materialien sind unmagnetisch, das der allgemeinen Formel mittlere Verhältnis von Länge zu Dicke der erhält- _{+ tx +}ß -nj+»/-) ¹⁰ li^cnen Teilchen ist etwa 6:1. Geeignetes azikulares A_a ti_b ... JN,, U₄ Fe₂O₃ · H₂O kann folgendermaßen hergestellt werden: entspricht, dabei bedeuten A, B ... N Kationen, von Man läßt 3 g NaOH in 10 g Wasser mit 12 g FeSO₄ denen zwei oder mehrere vorhanden sein können, · 7 H₂O in 60 g Wasser unter Rühren und Luftzutritt a, b ... η bedeuten die Anzahl der Atome der Kat- ungefähr 17 Stunden reagieren. Man erhält kolloiionen A, B ... N pro Formeleinheit, und α, β ... ν 15 dales Fe₂O₃ · H₂O, die Kolloide dienen als Kristallsind die entsprechenden Wertigkeiten der Kationen kerne. In einem getrennten Gefäß werden 175 g A, B ... N. Eines der in nennenswerter Menge vor- Fe₂O₃ · 7 H₂O in 5 1 Wasser gelöst und 1000 g Eisenhandenen Kationen soll dreiwertiges Eisen sein, die späne zugesetzt. Man erhitzt die Mischung auf 6O⁰C, Summe von a + b + ... η liegt zwischen 2,66 und 3, gibt das kolloidale Fe₂O₃ · H₂O zu und läßt ungefähr und die Summe von a a + b β + ... ην beträgt 20 4 Stunden Luft durch die Lesung perlen, während diese ungefähr 8. weiterhin auf 60°C gehalten wird. Die gebildeten

Es ist bekannt, Formkörper aus Ferriten dadurch Kristalle aus azikularem Fe₂O₃ · H₂O werden abge-

herzustellen, daß man aus Lösungen, die die in dem filtert, gewaschen und getrocknet. Die Dicke der

gewünschten Ferrit enthaltenen Metalle als Metall- Partikeln beträgt etwa 0,1 bis 0,3 μ, die Länge etwa

Verbindungen enthalten, ein Gemisch der Metalloxyde 25 0,6 bis 1,8 μ und das mittlere Verhältnis von Länge zu

ausfällt, die Oxydgemische in die gewünschten Kern- Dicke ungefähr 6:1.

formen zusammenpreßt und die Preßlinge dann bei Magnetische Aufzeichnungsträger, die orientierte,

hohen Temperaturen sintert, wobei sich der gewünsch- langgestreckte Eisenoxydteilchen enthalten, stellen

te Ferrit unter Diffusion bildet. Man wendet dabei zwar gegenüber Aufzeichnungsträgern mit unorien-

hohe Temperaturen und lange Diffusionszeiten bei 30 tierten Teilchen einen nennenswerten Fortschritt dar,

oxydierender Atmosphäre an. trotzdem bleiben bezüglich der Koerzitivkraft urd

Ferrite werden unter anderem in feinteiliger Form Remanenz noch Wünsche offen. Dies rührt daher, daß zur Herstellung von magnetisierbaren Aufzeichnungs- die verwendeten Magnetteilchen nur Eisen und Sauerträgern, z. B. Magnetbändern, verwendet. Die bekann- stoff enthalten und daher naturgemäß nicht die günstiten Magnetbänder bestehen aus einer Trägerfolie, die 35 gen magnetischen Eigenschaften aufweisen können, die mit in einem Bindemittel dispergierten magnetisier- bestimmte Ferrite zeigen.

baren Teilchen, z. B. aus einem Ferrit, imprägniert Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber oder überzogen ist. Die bekannten magnetischen in der Angabe eines Verfahrens zur Herstellung läng-Aufzeichnungsträger besitzen jedoch den Mangel, daß licher Ferritteilchen mit guten magnetischen Eigensie infolge der regellosen Orientierung der praktisch 40 schäften, die sich besonders für magnetische Aufkugelförmigen Ferritteilchen die diesen eigene hohe zeichnungsträger eignen.
Remanenz nicht voll ausnutzen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Her-

Um diesem Mangel abzuhelfen, hat man bereits stellung länglicher Teilchen aus magnetisierbarem auch gewisse magnetische Eisenoxydteilchen verwen- Material erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß längdet, die im Spinelltyp kristallisieren und eine langge- 45 liehe Eisenoxydteilchen, die mindestens doppelt so streckte Form (Formanisotropie) aufweisen, die Kri- lang wie dick sind, zusammen mit mindestens einer Stallhauptachse stimmt dabei im wesentlichen mit der Verbindung, die im Vergleich zu Eisenionen schnell Achse der magnetischen Anisotropie zusammen. diffundierende, mit diesen ein Ferrit bildende andere Andere magnetisierbare Teilchen langgestreckter Form Kationen und ladungskompensierende Anionen entgab es bisher nicht. Die Formanisotropie der oben- 50 hält, erhitzt werden, wobei Erhitzungsdauer und Ererwähnten Eisenoxydteilchen ermöglicht, die Teilchen hitzungstemperatur so gewählt sind, daß einerseits im Aufzeichnungsträger zu orientieren, so daß die die Kationen und die Anionen in die Eisenoxydteilchen guten magnetischen Eigenschaften der einzelnen eindiffundieren und mit dem Eisen wenigstens zum Kristallite besser nutzbar gemacht werden können. Teil unter Ferritbildung reagieren, andererseits aber

Die obenerwähnten, im Spinelltyp kristallisieren- 55 die längliche Gestalt der Teilchen nicht zerstört wird,

den Eisenoxydteilchen kann man bekanntlich dadurch Gegenüber dem eingangs erwähnten Diffusionsver-

herstellen, daß man, von länglichen Teilchen aus nicht fahren zur Herstellung von Preßlingen liefert das

magnetischem hydratisierte Eisenoxyd ausgehend, ins- erfindungsgemäße Verfahren längliche Ferritteilchen,

besondere Fe₂O₃ · H₂O, durch besondere Verfahren wie sie insbesondere für magnetische Aufzeichnungs-

das gesamte Wasser und gewünschtenfalls auch einen 60 träger erforderlich sind. Gegenüber den anderen

Teil des Sauerstoffes entfernt, ohne die langgestreckte bekannten länglichen Ferritteilchen sind die magne-

Form der Teilchen zu zerstören. Das resultierende tischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestell-

Produkt ist entweder Ferriferrooxyd Fe₃O₄ oder ten Ferritteilchen wesentlich verbessert. Die gemäß

Gammaferrioxyd Fe₂O₃ und enthält ausschließlich der Erfindung zu verwendenden ferritbildenden Ver-

Eisen und Sauerstoff. 65 bindungen, deren Ionen im Vergleich zu Eisenionen

Eisenoxyde mit langgestreckten Teilchen sind als schnell diffundieren, sind dem Fachmann bekannt:

Azikulareisenoxyde bekannt und im Handel erhältlich. Beispielsweise in Form von geeigneten Kationen

Manche sind wasserhaltig, während andere wieder bildenden Lithium-, Zink-, Mangan-, Kupfer-, GaI-

Hum- oder Germaniumverbindungen und als geeignete Anionen Sauerstoffionen liefernden Oxyden. Die erforderliche Diffusionstemperatur läßt sich in Abhängigkeit von der gewählten Diffusionszeit und der gewünschten speziellen Form der Ferritpartikeln im Einzelfall relativ einfach durch Versuche ermitteln. Auch die Sinteratmosphäre kann im Hinblick auf die verwendeten ferritbildenden Verbindungen und speziellen Eigenschaften der herzustellenden Ferritpartikeln in von Sinter- und Diffusionsverfahren her bekannter Weise gewählt werden: So können in einzelnen Fällen oxydierende, reduzierende oder auch neutrale Atmosphären verwendet werden, je nach dem gewünschten Einfluß auf die Eigenschaften des jeweils herzustellenden Ferrites. Für den Fachmann ergibt sich die Wahl der Atmosphäre aus den verwendeten Ausgangsmaterialien und den im Einzelfall gewünschten Ferriteigenschaften.

Die Ferritpartikeln gemäß der Erfindung besitzen Spinellstruktur und unterscheiden sich von den erwähnten bekannten Materialien darin, daß die Kationen A, B ... N zusätzlich zu nennenswerten Beträgen an dreiwertigem Eisen mindestens ein leicht diffusibles Kation enthalten, vorzugsweise Li⁺, Zn⁺², Mn⁺², Cu+², Ga+³, Ge+⁴. A, B ... N stehen also für mindestens zwei verschiedene Kationen. Durch den Gehalt an einem der im vorstehenden genannten leicht diffusiblen Kationen sind die langgestreckten Ferritteilchen aus folgenden Gründen besonders für magnetische Aufzeichnungsmedia geeignet: Erstens haben die langgestreckten Ferritteilchen naturgemäß bessere magnetische Eigenschaften für Aufzeichnungsmedia als entsprechend geformte Magneteisenteilchen. Zweitens können die magnetischen Eigenschaften der länglichen Ferritpartikeln leicht durch Änderung der Zusammensetzung geändert werden. Die naturgegebenen magnetischen Eigenschaften können drittens im Aufzeichnungsmedium zur Wirksamkeit gebracht werden, da die langgestreckten Partikeln (Formanisotropie) und ihre kleinen Abmessungen eine praktische Orientierung ermöglichen.

Die verbesserten Magnetmaterialien gemäß der Erfindung werden also durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Kationen und ladungskompensierende Anionen in längliche Eisenoxydteilchen zur Eindiffusion gebracht werden, ohne daß dabei die langgestreckte Form der Eisenoxydteilchen wesentlich geändert wird; nach der Diffusion werden die betreffenden Kationen in den Partikeln zurückgehalten.

Im Gegensatz zu früheren Verfahren werden hier in die Teilchen Bestandteile zur Eindiffusion gebracht, die sowohl zur Bildung der Ferrite als auch zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der Teilchen wesentlich sind. Die Geschwindigkeit, mit der das Verhältnis von Länge zu Dicke der Teilchen abnimmt, ist der Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen des Teilchens proportional. Letzteres kann mit einer Wanderung der Eisenionen im Kristall erklärt werden. Daher und wenn nicht andere schnell diffundierende Kationen oder Anionen mit einer vom Wirtskation oder -anion verschiedenen Wertigkeit, wie im folgenden beschrieben werden wird, vorgesehen werden, hat es sich gezeigt, daß nur jene Kationen oder Kombination von Kationen mit hohen Diffusionsgeschwindigkeiten im Verhältnis zu Eisen Verwendung finden können. Besonders geeignete Kationen sind Li⁺¹, Zn+², Mn+², Cu⁺², Ga⁺³ und Ge+⁴. Ein besonders geeignetes Anion ist O-².

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung länglicher Teilchen aus Zinkferroferrit gemäß der Erfindung besteht darin, von länglichen Eisenoxydteilchen auszugehen und dann ZnO in diese Teilchen eindiffundieren zu lassen und das eindiffundierte Zinkoxyd mit dem Eisenoxyd zur Reaktion zu bringen und eine kubische Kristallstruktur vom Spinelltyp zu erzeugen, alles ohne die längliche Form der Teilchen zu zerstören.

Das Verhältnis von Länge zu Dicke der Eisenoxydteilchen, die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden sollen, ist ziemlich wichtig. Das Verhältnis muß mindestens so groß sein wie das Verhältnis, das für das endgültige Produkt gefordert wird. Für die hier interessierenden magnetischen Aufzeichnungsmedia soll das Verhältnis 2,0:1 und größer sein, das Verhältnis von Länge zu Dicke der als Rohmaterial verwendeten Teilchen muß dementsprechend ebenfalls 2,0:1,0 und größer gewählt werden. Es hat sich gezeigt, daß sogar Produkte mit einem Verhältnis von Länge zu Dicke von nur 1,1:1,0 eine Verbesserung gegenüber nicht azikularen Materialien ergeben. Die vorzugsweise verwendeten Materialien besitzen jedoch ein Verhältnis von Länge zu Dicke von 2,0:1 und größer. Die langgestreckten Ferritteilchen können azikular, d. h. nadelförmig sein. Die Teilchen besitzen jedoch im allgemeinen flache Seiten und stumpfe Enden. Die Ausdrücke »langgestreckt« oder »länglich« sollen auch »azikular« oder »nadeiförmig« umfassen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Diffusion und die Rekristallisation durch Reaktion im festen Zustand unter erhöhter Temperatur durchgeführt. Die nadeiförmigen Eisenoxydteilchen werden innig mit Zinkoxydteilchen gemischt. Das Zinkoxyd kann in der Form von Verbindungen vorliegen, die in der Hitze zerfallen, wie in Form von Karbonaten, Azetaten, Oxalaten, Hydroxyden usw.

Die Mischung wird so weit erhitzt, daß das Zinkoxyd diffundiert und reagiert und eine Rekristallisation der Bestandteile stattfindet, jedoch nicht so weit, daß die langgestreckte Form der Teilchen zerstört wird. Temperaturen zwischen 250 und 1000⁰C und vorzugsweise zwischen 500 und 1000⁰C haben sich als geeignet erwiesen. Die Erhitzung wird in einer Atmosphäre vorgenommen, deren Zusammensetzung geeignet gewählt ist, um die Eisenkationen in der geforderten Oxydationsstufe zu erhalten.

Bei der Synthese der länglichen Ferritteilchen durch Diffusion reagieren die Bestandteile normalerweise nicht vollständig durch. Nach der Synthese wird das Reaktionsprodukt deshalb einer Behandlung unterworfen, um den nicht zur Reaktion gelangten Teil zu entfernen. Dies kann durch Waschen mit einer verdünnten Säure, wie Salzsäure, geschehen. Die Zusammensetzung des Produktes wird nicht aus den Ausgangsmaterialien errechnet, sondern durch chemische und kristallographische Analyse des Endproduktes ermittelt. Eine derartige Analyse zeigt durchweg die Bildung von die eindiffundierten Kationen enthaltenden Ferriten in Form von langgestreckten Teilchen mit einem Verhältnis von Länge zu Dicke von 2,0:1 und größer.

Beispiel 1

Um typische längliche Teilchen eines Zinkferroferrits herzustellen, geht man folgendermaßen vor:

80,9 g nadeiförmiges α-Eisenhydrat mit einem mittleren Verhältnis von Länge zu Dicke von ungefähr 6:1,

18,5 g ZnCO₃,
200 cm³ Methanol

werden 2¹J₂ Stunden in einer Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, die zur Hälfte mit 10-mm-Stahlkugeln gefüllt ist, gemischt und anschließend in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet. Nach einem Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 0,84 mm wird das Pulver in ein Schiffchen aus rostfreiem Stahl eingebracht und dieses in einen Ofen, der mit einer definierten Atmosphäre füllbar ist, geschoben. Der Ofen wird mit einer Wasserstoffatmosphäre gefüllt und 3 Stunden auf 275° C erhitzt. Anschließend wird die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt und der Ofen 10 Stunden auf 500⁰C erhitzt, anschließend läßt man ihn erkalten. Vor der Entnahme des Materials wird der Ofen mit Wasser gefüllt, um eine Oxydation zu verhindern. Das Material wird dann aus dem Ofen entnommen und zweimal in verdünnter Salzsäure gewaschen, um nicht reagiertes Zinkoxyd zu entfernen. Eine Analyse des Produktes ergab eine Zusammensetzung entsprechend der Formel:

und eine Kristallstruktur vom Spinelltyp. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Teilchen beträgt etwa 6,0:1, das magnetische Moment ist 4,63 μη. Um ein Magnetband herstellen zu können, werden

25 g länglicher Ferritteilchen,
0,4 g Lithiumstearat,
0,5 g Bleikarbonat,

50 g einer ein Polyvinylazetat-Chlorid-Copolymer enthaltenden Binderlösung (eine beliebige im Handel erhältliche Lösung dieser Art ist geeignet. Die Konzentration des Binders ist nicht kritisch und wird entsprechend den Eigenschaften der Teilchen gewählt)

in einer Kugelmühle von 1,3 1 Inhalt, die zur Hälfte mit 10-mm-Stahlkugeln gefüllt ist, ungefähr 1 Stunde gemahlen, gelüftet und dann weitere 34 Stunden gemahlen. Wenn die Mischung zu viskos zum Mahlen ist, kann ein Teil des Binders zurückgehalten und erst nach dem Mahlen zugesetzt werden. Die Mischung ist nun fertig zum Auftragen.

Man nimmt einen biegsamen, nichtmagnetischen, bandförmigen Träger von ungefähr 0,04 mm Dicke und 6,5 mm Breite, beispielsweise aus Zelluloseacetat. Die gemahlene Mischung wird auf eine Seite des Bandes aufgetragen und getrocknet, so daß sich ein fertiger Überzug von ungefähr 0,0125 mm Dicke ergibt. Ein besonders geeignetes Verfahren zum Überziehen besteht darin, die gemahlene Mischung in einen Behälter oberhalb eines schneidenförmigen Abstreifers zu bringen. Das Band wird unter dem Abstreifer mit entsprechender Geschwindigkeit und Druck vorbeigezogen, so daß sich die gewünschte Dicke des Überzugs ergibt.

Der Überzug wird vorzugsweise, solange er noch feucht ist, durch eine mit Gleichstrom gespeiste Spule geführt, die ein orientierendes Magnetfeld um ungefähr 1000 Oersted parallel zur Ebene des Bandes und der Laufrichtung des Bandes liefert. Die Ferritteilchen werden durch das magnetische Feld orientiert, so daß sich eine höhere effektive Remanenz (B_r) und ein höheres effektives Verhältnis von Remanenz zur Sättigungsmagnetisierung (Ä_r/5_S) im fertigen Band ergibt.

Die Trocknung des überzogenen, orientierten oder nicht orientierten Bandes erfolgt in Luft oder unter Anwendung von Wärme oder Luftzirkulation.

Ein gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes Aufzeichnungsband, bei dem die Ferritteilchen orientiert sind, besitzt die folgenden Eigenschaften :

Remanente Magnetisierung (B_r) ... 1060 Gauß,

Koerzitivkraft (H_c).. .268 Oersted,

Magnetisierung bei 1000 Oersted (A₁₀₀₀) ... 1750 Gauß

Das oben beschriebene spezielle Ausführungsbeispiel kann zur Änderung der Eigenschaften modifiziert werden.
Als Träger kann ein flexibles Band oder die Außenfläche einer Trommel oder eine Oberfläche einer Scheibe dienen. Das flexible Band ist der vorzuziehende Träger. Als Träger kann jedoch auch jedes magnetische oder nichtmagnetische Material, wie Eisen, Legierungen, Celluloseacetat, Polyester, Nylon, Papier, Glas, Keramik oder ein Gewebe dienen. Wenn der Träger bandförmig ist, soll er vorzugsweise gut flexibel sein. Wenn als Träger eine Trommel oder eine Scheibe benutzt wird, ist er vorzugsweise starr. Das Bindemittel für die Ferritteilchen kann magnetisch oder unmagnetisch sein und kann aus den verschiedensten Stoffen bestehen. Beispiele sind Zelluloseacetat, Polyvinylacetat, Copolymere von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Natriumsilikat, Gummiarabikum, Kasein, Glas oder niedrigschmelzede Metalle. Bei Verwendung eines flexiblen Trägers soll der Binder auch flexibel sein. Das nadeiförmige Eisenoxydhydrat im Beispiel 1 kann durch irgendein anderes nadeiförmiges Eisenoxyd mit oder ohne gebundenes Wasser ersetzt werden, magnetisch oder nichtmagnetisch, vollständig oxydiert oder teilweise reduziert. Das Zinkoxyd kann ferner teilweise oder ganz durch eine andere oxydbildende Verbindung eines beliebigen Kations oder einer Kombination von Kationen ersetzt werden, die leichter als Eisenkationen in den Teilchen diffundieren.

Das Zink kann ganz oder teilweise durch Lithium ersetzt werden. Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Germanium, Silber, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium und Zinn können teilweise an die Stelle von Zink oder Lithium treten. Die genannten Stoffe bilden schnell diffundierende Kationen.

Während der Diffusion werden nicht nur Kationen, sondern auch ladungskompensierende Anionen zum Eindiffundieren gebracht. Diese Anionen werden eingeführt, um die elektrische Neutralität der Teilchen zu erhalten. Sauerstoffionen sind die geeignetsten Anionen. Beispiele anderer Anionen sind die Ionen des Chlors, Broms, Schwefels, Selens, Stickstoffes, Phosphors und Arsens. Auch Kombinationen mehrerer Anionen können Verwendung finden.

Beispiel 2

Längliche, magnetische Teilchen aus Lithiumferrit können folgendermaßen hergestellt werden: Man mischt 20 g Lithiumhydroxyd mit 60 g nadeiförmigem, wasserfreiem Eisenoxyd, wie es z. B. als Mapico 62E von der Columbian Carbon Co., Trenton, NeM Jersey, in Handel gebracht wird. Die Mischung wird in einem Eisentiegel 11 Stunden in Luft bei etwa

600° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Mischung mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um die nicht zur Reaktion gelangten Bestandteile zu entfernen, und dann getrocknet. Die Zusammensetzung der Partikeln entspricht der Formel

die mittlere Länge der Teilchen betrug etwa 0,6 μ und die Dicke etwa 0,1 μ. Dies entspricht im wesentlichen der Größe und der Gestalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Eisenoxyds.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Anwesenheit von geringen Mengen schnell diffusibler Kationen, deren Wertigkeit von der des Wirtkations (in diesem Falle Fe⁺³) verschieden ist, das Eintreten von weniger schnell diffundierenden Kationen beschleunigen kann, so daß sich kürzere Erhitzungszeiten und/oder niedrigere Temperaturen ergeben. Dieser Effekt kommt wahrscheinlich durch das Entstehen von kationischen Leerstellen im Wirtsgitter zustande. Nach dieser Theorie sollte das schnell diffundierende Kation eine größere Wertigkeit als das Wirtskation besitzen, die bei Beispiel 3 unterhalb + 3 liegt. Andererseits ergibt ein schnell diffundierendes Anion dieselbe Wirkung, wenn seine Wertigkeit geringer ist als die des Wirtsanions.

Beispiel 3

17,5 g nadeiförmigen Eisenoxydhydrates und 0,18 g Germaniumdioxyd, GeO₂ werden mit absolutem Methanol 16 Stunden gemahlen. Die Mischung wird getrocknet und mit einer Lösung von 18,9 g MnCl₂ • 4 H₂O in 35 ml H₂O angerührt. Zu dem so gebildeten Brei wird eine Lösung von 8,0 g NaOH in 50 ml Wasser zugesetzt. Die sich ergebende Mischung wird gefiltert, der Niederschlag wird mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und 1 Stunde bei 800⁰C in einer Stickstoffatmosphäre geglüht. Das Produkt besteht aus länglichen Teilchen eines Mangangermaniumferrits und hat ein Moment von 0,7 με- Ein in gleicher Weise hergestelltes Material, mit der Ausnahme, daß Germaniumdioxyd weggelassen wird, hat ein Moment von ungefähr 0,1 μ_Β.

Beispiel 4

80,9 g nadeiförmigen Eisenhydrates werden in eine Lösung von 36,6 g Ga(NO₃)₃ in 150 ml Wasser eingemischt. Zu dieser Suspension werden 240 ml 1:3 NH₄OH zugegeben. Der Niederschlag wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und wie bei Beispiel 1 beschrieben erhitzt. Das Produkt besteht aus länglichen Teilchen eines magnetischen Materials mit einem Moment von 3,55 μ#.

Besonders vorteilhaft sind magnetische Materialien, die im wesentlichen einphasige feste Lösungen von Ferriten mit einer Kristallstruktur des Spinelltyps sind. Es können Zinkferroferrite, Manganoferroferrite, Zinkmanganoferroferrite, Manganozinkferrite oder Zinkmanganomanganiferrite sein.

Die Auswahl der Ferrite, die optimale Ergebnisse mit solchen Materialien liefern, ist kritisch und sollte sich in dem vorliegenden Bereich von Ferritzusammensetzungen halten, die als die folgenden Oxyde gerechnet sind:

öMnO · 6ZnO ■ cFe,O,

dabei ist

a = 0,00 bis 0,50,
b = 0,00 bis 0,30,
c = 0,45 bis 0,99 und
a + b + c = 1,00.

In der obigen Angabe der Zusammensetzung wurde der Gehalt an Kationen durch die betreffenden Oxyde ausgedrückt. Die Ferritzusammensetzungen werden

ίο in ihrem Sauerstoffgehalt und die Kationen in ihrer Wertigkeit so eingestellt, daß sich die gewünschten verbesserten Ferrite gemäß der Erfindung ergeben. Die Stoffe gemäß der Erfindung umfassen auch stöchiometrische Ferritverbindungen und die verschiedenen Defektverbindungen mit Spinellstruktur und anderen Ferriteigenschaften.

Zur Herstellung von Zusammensetzungen mit einem im allgemeinen hohen Wert der remanenten Magnetisierung (Br) und einer Koerzitivkraft (H_c) in dem im allgemeinen für Magnetbänder angestrebten Bereich sollten sich die Mischungen in den unten angegebenen Bereichen halten:

a = 0,05 bis 0,50,
b = 0,00 bis 0,20 und
c = 0,65 bis 0,85.

Besonders geeignet für Magnetbänder sind die Bereiche:

a = 0,10 bis 0,30,
b = 0,00 bis 0,10 und
c = 0,70 bis 0,80.

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen länglicher Teilchen aus magnetisierbarem Material, dadurch gekennzeichnet, daß längliche Eisenoxydteilchen, die mindestens doppelt so lang wie dick sind, zusammen mit mindestens einer Verbindung, die im Vergleich zu Eisenionen schnell diffundierende, mit diesen ein Ferrit bildende andere Kationen und ladungskompensierende Anionen enthält, erhitzt werden, wobei Erhitzungsdauer und Erhitzungstemperatur so gewählt sind, daß einerseits die Kationen und die Anionen in die Eisenoxydteilchen eindiffundieren und mit dem Eisen wenigstens zum Teil unter Ferritbildung reagieren, andererseits aber die längliche Gestalt der Teilchen nicht zerstört wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schnell diffundierende Kationen Ionen des Lithiums, Zinks, Mangans, Kupfers, Galliums oder Germaniums einzeln oder in Kombination verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen Ionen des Sauerstoffes, Chlors, Broms, Schwefels, Selens, Stickstoffes, Phosphors oder Arsens einzeln oder in Kombination verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung so gewählt wird, daß Spinellkristalle einer molaren Zusammensetzung der Formel

entstehen, wobei A, B ... N zwei oder mehrere Kationen, a, b ... η die Anzahl der Atome der Kationen A, B ... N pro Formeleinheit und cc, β usw. bis ν die entsprechenden Wertigkeiten der

109508/259

Kationen A, B ... N bedeuten und wobei eines der in annehmbarer Menge vorhandenen Kationen dreiwertiges Eisen ist und wobei a + b + ... η einen Wert etwa zwischen 2²/₃ und 3 hat; α α + 6 /9 + ... ην etwa gleich 8 ist und die Kationen A, B ... N mindestens ein schnell diffundierendes Kation umfassen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Endprodukt sowohl Ferro- als auch Ferriionen erhalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ferritkristalliten Zn²⁺-Ionen gebildet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ge⁴⁺-Ionen gebildet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Li¹⁺- und Fe³¹ -Ionen gebildet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien so gewählt werden, daß ein Endprodukt mit der folgenden molaren Zusammensetzung, gerechnet als Oxyde, entsteht:

MnO 0,00 bis 0,50

ZnO 0,00 bis 0,30

Fe₂O₃ 0,45 bis 0,99

(Summe der Anteile gleich 1,00)

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Zinkoxyd und/oder Manganoxyd.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine innige Mischung folgender molarer Zusammensetzung hergestellt wird:

Eisenoxyd in Form von länglichen Teilchen 0,45 bis 0,99

Mangan als Verbindung 0,00 bis 0,50

Zink als Verbindung 0,00 bis 0,30

(Gesamtmenge
gleich 1,00)

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zuerst in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 und 400° C und dann in einer neutralen Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 400 und 600⁰C erhitzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 80,9 g hydratisiertes a-Fe₂O₃ in Form von länglichen Partikeln und 18,5 g ZnCO₃ bzw. entsprechende Vielfache dieser Mengen innig gemischt werden; daß die Mischung in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 250 und 300⁰C und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 475 und 525° C erhitzt wird und daß die Abkühlung der Mischung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch eine Erhitzungstemperatur zwischen 250 und 1000⁰C, vorzugsweise zwischen 500 und 1000° C.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsprodukt nach dem Erkalten die Bestandteile entfernt werden, die nicht unter Ferritbildung miteinander reagiert haben.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit einer verdünnten Säure, vorzugsweise Salzsäure, gewaschen wird.