DE1302616B

DE1302616B - Verfahren zur Herstellung von vulkani sierbaren Butadien/2 Phenylbutadien Misch polymerisaten

Info

Publication number: DE1302616B
Application number: DENDAT1302616D
Authority: DE
Inventors: Walter Mazzei Alessandro Araldi Mario Bruzzone Mario Mailand Marconi (Italien)
Original assignee: Snam SpA
Current assignee: Snam SpA
Priority date: 1963-05-15
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB1002690A; NL6405366A; US3417065A; NL130791C; BE661292A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung (a) mindestens einer Verbindung eines Übergangs-

von im wesentlichen linearen, sterisch regelmäßigen metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Perio-

und vulkanisierbaren Butadienmischpolymerisaten, in dischen Systems,

denen die Butadieneinheiten zu mindestens 70%, vor- (b) mindestens einer reduzierenden Verbindung eines

zugsweise zu über 90% 1,4-cis-verknüpft sind, in 5 Metalls der Gruppen I, II und III des Perio-

Gegenwart eines Katalysators auf der Basis einer dischen Systems und gegebenenfalls

reduzierenden Metallverbindung und einer weiteren _{(c) elementarem Jod oder einem} anorganischen Jodid Metallverbindung.

Ein Verfahren zur Polymerisation mindestens eines oder in Gegenwart eines Katalysators aus

konjugierten Diens mittels eines Katalysators der _{10 (1) mind}e_Stens einer Kobaltverbindung und

einerseits em Hydrid oder eine metallorgamsche Ver- , ' . , . ,,,,.,

bindung von Aluminium, Gallium, Indium, Thallium (²) mindestens einer reduzierenden Verbindung eines

oder Beryllium und andererseits ein Tri- oder Tetra- Metalls der Gruppen I, II und III des Peno-

halogenid eines Metalls der IV. Gruppe des Perio- dischen Systems

dischen Systems enthält, ist bereits aus der belgischen 15 polymerisiert.

Patentschrift 551 851 bekannt. Es ist weiterhin bereits Die mit den erfindungsgemäßen Verfahren zugängbekannt, daß aus Polybutadienketten aufgebaute liehen sterisch regelmäßigen Butadien/2-Phenylbuta-Elastomere mit einem hohen Gehalt an 1,4-Einheiten dien-Mischpolymerisate besitzen, obgleich sie wie die und insbesondere an 1,4-cis-Einheiten wegen der Butadien/Styrol-Mischpolymerisate Phenylgruppen als großen Flexibilität der makromolekularen Ketten sehr 20 Seitenkettensubstituenten und wie die Butadiengute dynamische Eigenschaften besitzen. Man weiß Homopolymerisate eine Polybutadien-Hauptkette entauch bereits, daß Polybutadien auch bei sehr hohem halten, überraschenderweise bessere Eigenschaften als Gehalt an 1,4-cis-Einheiten eine unzureichende Ver- die genannten einfachen Elastomeren, arbeitbarkeit in der Mischvorrichtung und während Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerides Strangpressens, Kalandrierens und ähnlicher 25 sate besitzen insbesondere folgende Vorteile: Arbeitsgänge zeigt, so daß die Verwendung dieses Die Verarbeitbarkeit ist der eines 1,4-cis-Polybuta-Elastomeren allein zur Herstellung von beispielsweise diens beträchtlich überlegen und mit der von in Autoreifen, verstärkten Gewebebändern u. dgl. schwie- Lösung hergestellten Mischpolymerisaten des Butarig und manchmal praktisch unmöglich ist. In der- diens und des Styrols vergleichbar, insbesondere im artigen Fällen kann die unzureichende Verarbeitbar- 30 Hinblick auf die sehr gute Extrudierbarkeit. Die keit durch Mischen mit anderen bekannten synthe- dynamischen Eigenschaften und insbesondere der tischen oder natürlichen Elastomeren beseitigt werden, Wärmeaufbau bzw. Wärmestau "bei ' wiederholtem dies ist jedoch mit einer merklichen Verschlechterung Biegen sind weit besser als bei Butadien/'Styrol-Mischvon bestimmten Eigenschaften des Polybutadiens ver- polymerisaten und kommen denen eines Polybutadiens bunden, beispielsweise der Abriebfestigkeit, der dyna- 35 mit einem hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten nahe, mischen Eigenschaften, der Biegsamkeit bei tiefen Außerdem ist die Biegbarkeit bei tiefen Temperaturen Temperaturen u. dgl. und die Abriebbeständigkeit größer als bei den Es werden seit langer Zeit durch Emulsionspoly- Butadien/-Styrol-Mischpolymerisaten und kommt merisation erhaltene Mischpolymerisate von Butadien denen eines 1,4-cis-Polybutadiens nahe. Die erfin- und Styrol verwendet, deren Verarbeitungseigen- 40 dungsgemäß hergestellten neuen, sterisch regelmäßigen schäften im allgemeinen als befriedigend zu bezeichnen Elastomeren vereinigen somit die sehr guten Versind. Die mechanischen Eigenschaften dieser vulkani- arbeitungseigenschaften der Butadien/Styrol-Mischsierten Elastomeren sind jedoch schlechter als die polymerisate mit den sehr guten dynamischen Eigeneines 1,4-cis-Polybutadiens, da nicht alle Butadien- schäften, der Abriebbeständigkeit und der Biegbarkeit einheiten 1,4-verknüpft sind. 45 bei tiefen Temperaturen des 1,4-cis-Polybutadiens.

Schließlich sind bereits in Lösung mit bestimmten Die sehr guten technologischen Eigenschaften der

Katalysatoren zur Erzielung einer 1,4-Verkettung der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind

Butadieneinheiten (40% 1,4-cis und 54% 1,4-trans) noch bei 10 bis 15% Phenylbutadien im Polymeren

hergestellte Butadien/Styrol-Mischpolymerisate be- gegeben, die günstigsten Werte werden jedoch bei kannt. Diese Mischpolymerisate besitzen zwar eine 50 Mischpolymerisaten erreicht, die 15 bis 25% Phenyl-

wesentlich bessere Verarbeitbarkeit als das 1,4-cis- butadien enthalten.

Polybutadien und beispielsweise beim Extrudieren Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten

eine Verarbeitbarkeit, die auch dem gewöhnlichen Mischpolymerisate an 1,2-Einheiten ist sehr gering.

Butadien/Styrol-Kautschuk überlegen ist, sind jedoch Die Phenylbutadien-Einheiten im Mischpolymerisat im Hinblick auf die dynamischen Eigenschaften der 55 besitzen stets im wesentlichen eine 1,4-Struktur.

vulkanisierten Elastomeren dem 1,4-cis-Polybutadien Die Eigenviskosität des rohen Mischpolymerisats

deutlich unterlegen und besitzen keine Vorteile gegen- kann in Abhängigkeit von der verwendeten Kataly-

über einem durch Emulsionspolymerisation herge- satormenge, der Polymerisationstemperatur und der

stellten Butadien/Styrol-Mischpolymerisat, wobei sie Menge des Lösungsmittels jeden gewünschten Wert hinsichtlich des Wärmestaues bei wiederholtem Biegen 60 annehmen und wird vom Prozentsatz des zugegebenen

sogar ausgesprochen schlechte Eigenschaften be- Phenylbutadiens wenig beeinflußt,

sitzen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren als Kompo-

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr nente (a) verwendbar sind insbesondere Titan- und

ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das Vanadiumhalogenide. Als reduzierende Metallverbindadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 65 düngen der Gruppen I, II und III des Periodischen

Butadien und 2-Phenylbutadien mit einem Gehalt Systems kommen insbesondere Metallhydride, -halo-

von 5 bis 40% an 2-Phenylbutadien in Gegenwart genhydride, -aminohydride, -aminohalogenhydride

eines Jod enthaltenden Katalysators aus oder Komplexverbindungen mit Elektronen-abgeben-

3 4

den Stoffen (Lewis-Basen) oder metallorganische Ver- die Summe der zwei Monomeren, die polymerisiert

bindungen in Frage, wobei als Metall insbesondere werden.

Aluminium in Frage kommt. Beispiele derartiger Ver- Wird eine Kobaltverbindung verwendet, so werden

bindungen sind Halogenhydride von Aluminium- die besten Ergebnisse mit einem Molverhältnis von

ätheraten, wie AlHCl₂ · (C₂H₅)₂O, AlH₂J · (C₂H₅)₂O, 5 reduzierender Verbindung zu Kobaltverbindung zwi-

die Amidoaluminiumhydride, wie H₂Al —· N(CH₃)₂, sehen 60 und 120 und mit einer Katalysatormenge

HClAl — N(C₂H₅)₂, die komplex an Amine gebun- zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent, berechnet wie

denen Aluminiumhydride, wie AlH₃ · N(CH₃)₃, die oben angegeben, erhalten.

Trialkylaluminiumverbindungen und die Halogenide, Die Polymerisation wird in Gegenwart inerter, aro-

Hydride oder die Alkoxyde von Mono- oder Dialkyl- ίο matischer Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, oder

aluminiumverbindungen. Als anorganische Jodide aliphatischer Lösungsmittel wie beispielsweise Petrol-

kommen AlJ₃, BiJ₃, MgJ₂ in Frage. äther, n-Heptan, durchgeführt, wobei die Konzen-

Wenn Mischpolymerisate mit einem Gehalt an trationen der Monomeren zwischen weiten Grenzen

1,4-cis-Butadieneinheiten über 90% erwünscht sind, schwanken können, vorzugsweise aber zwischen 10

so ist wesentlich, daß der beim erfindungsgemäßen 15 und 20%, ausgedrückt als Gewicht des Volumens,

Verfahren verwendete Katalysator Jod enthält. liegen.

Die besten Ergebnisse werden gemäß einer bevor- Die Reaktionstemperatur kann zwischen —20 und

zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- +70⁰C und vorzugsweise zwischen —5 und +25°C

fahrens mit Jod enthaltenden katalytischen Systemen betragen, besonders wenn der Gehalt an 1,4-cis-

erhalten, wobei die Komponente (a) des verwendeten 20 Butadieneinheiten mindestens 90 % betragen soll. Die

Katalysators ein Titanhalogenid und die Kompo- Polymerisationsdauer liegt bei einigen Stunden,

nente (b) ein Aluminiumhydrid, -halogenhydrid, Die Komponenten des katalytischen Systems können

-aminohydrid oder ein -aminohalogenhydrid, einfach getrennt als Lösung in den Reaktionsraum eingeführt

oder komplex an eine Lewis-Base gebunden, darstellen. werden, oder der Katalysator kann getrennt durch

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren ein eine 25. Vermischen der Lösungen der Komponenten oder der Kobaltverbindung enthaltender Katalysator verwendet reinen Komponenten mit dem Lösungsmittel herwird, so werden Mischpolymerisate mit einem Gehalt gestellt werden.

an Butadieneinheiten mit 1,4-cis-Verkettung von 70 Diese wirken unter Bildung einer Lösung oder

bis 90% erhalten. Suspension des tatsächlich aktiven katalytischen

Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren kataly- 30 Mittels.

tischen Systeme sind: Es ist praktisch ohne Bedeutung, ob zuerst die eine

T^-(^i ι ηίπ τι \ oder die andere den Katalysator bildende Komponente

TiJ Cl +AlHBrNfCH ) °^{der daS dne} °^{der andere Moilomere} ^gegeben wird.

T^-Cl 4-AlT 4- AlFfCl -Ct(C H Ϊ Vorzugsweise werden jedoch anschließend an das

Ύ'-ρΐ⁴ T λ ι τ³ T Aifj MfCHS ^{2 35} Lösungsmittel die reduzierende Aluminiumverbindung,

, g-T³ T AifjCl · OfCΉ 1 dann die beiden Monomeren und danach die Über-

_i ait³ _T Äifj .²NfCH²") gangsmetallverbindung oder deren Mischung mit Jod

T Am τ . OfC³H 1 ^{oder d}'^e J°^^na^'g^e Verbindung zugegeben.

I 4- AlHTNCCH \ Wenn Katalysatoren verwendet werden, die eine

TPi⁴I δ IMT nrrni _i_ α mn c\(rrx\ ⁴° Kobaltverbindung enthalten, ist es vorteilhaft, dem

TiJ Cl +AIR TiCl'+AlHNfCH { + AlJ Lösungsmittel . nacheinander die Kobaltverbindung,

T^-CI 4-T 4- AlR * ³' ^'^e reduzierende Aluminiumverbindung und schließ-

Liff V TiCl 4- ΑΠΙ J ^⁰*^{1 d}'^e beiden Monomeren zuzusetzen.

AIfC HlT 4-T^-Cl ^¹'/ AlCl ^^{us der} P°ly^meri^sati°n wird ^eme viskose Lösung

CoA² + AIR CI ^{3 3}' CA - Acetylaceton ^{45 erhalten}> ^{aus der das} Copolymere nach bekannten

V-OA₂ -j- AIK₂L-I, (A — Acetylaceton, Verfahren ausgefällt wird Ak Ausbeute an festem

CoA₂ + AlHCl₂ · 0(C₂Hg)₂. R = Alkyl mit 1 bis verlanren ausgetaut wird. Als Ausbeute an !estern

² 2 κ 2 5J2 5CAt 1 Copolymerem wird m der vorliegenden Beschreibung

^en-> (j_as Gewichtsverhältnis zwischen dem mit Methyl-

Die Katalysatorkomponenten können in veränder- alkohol koagulierbaren Copolymeren und der Summe

liehen Molverhältnissen miteinander vermischt werden. 5° der zugegebenen Monomeren, bezogen auf 100, be-

Um jedoch gute Ausbeuten an dem Copolymeren zeichnet.

und einen hohen Gehalt an 1,4-Einheiten zu erhalten, Der genaue Prozentsatz der beiden im Copolymeren

ist es erforderlich, daß das Molverhältnis zwischen voiliegenden Monomeren sowie die Struktur der

reduzierender Verbindung und Übergangsmetallver- Butadien- und Phenylbutadieneinheiten wurde mittels

bindung im allgemeinen höher als 1 ist und Vorzugs- 55 der I.R.-Analyse und vorhergehendes Tarieren der

weise zwischen 2 und 8 beträgt. jeweiligen Absorptionsbanden mit abgewogenen me-

Auch das Molverhältnis zwischen Jod (oder jod- chanischen Mischungen der beiden Homopolymeren

haltiger Verbindung) und Übergangsmetallverbindung bestimmt.

beeinflußt den Reaktionsverlauf sowohl hinsichtlich Die spektrographische Analyse mit Röntgenstrahlen

der Ausbeuten an Copolymerisat als auch hinsichtlich 60 ergab bei allen hergestellten Copolymeren die Ab-

dessen Struktur. Wesenheit einer Kristallinität.

Vorteilhafte Verhältnisse liegen zwischen 0,25:1 Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei-

und 50:1 und vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 15 :1, spiele besser erläutert; diese schränken die Erfindung ausgedrückt als Verhältnisse zwischen Grammatomen jedoch nicht ein.

und Grammolekülen der Übergangsmetallverbindung. 65 . . .

Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen Beispiele! bis»

zwischen 0,25 und 5 Gewichtsprozent, berechnet als In den folgenden Beispielen werden Butadien und Summe der verwendeten Verbindungen in bezug auf 2-Phenylbutadien in unterschiedlichen Prozentsätzen

copolymerisiert, wobei folgendes katalytische System verwendet wird:

AlJ₃ + TiCl₄ + AlHCl₂ · (C₂H₅)₂O

Die Zusammensetzung ist folgende:

Toluol 100 ecm

TiCl₄ 0,2275 · 10"³ Mol

AlJ₃ 0,2275 · 10-³ Mol

A1HC1₂-O(C₂H_B)₂ 1,138-10-³MoI

Mol AlHCl₂ · Q(C₂Hs)₂
Mol TiCI₁

Grammatome J

= 5

Mol TiCl₄

Butadien s. Tabelle 1.

2-Phenylbutadien s. Tabelle 1.

Dauer der Polymerisation: 15 Stunden.

In ein zuvor mit offener Flamme erhitztes und dann unter Stickstoff gekühltes trinkglasartiges Gefäß, werden das wasserfreie Toluol und die gewünschte Menge AlHCl₂ · O(C₂H₅)₂ gegeben.

Das Gefäß wird dann mit einem Verschluß aus Chloroprenkautschuk verschlossen, und ein kranzartiger Deckel wird so durchbohrt, daß ein Teil des Chloroprenkautschukverschlusses offenliegt.

Die gewünschte Butadienmenge wird mittels einer Injektionsnadel, die mit der Butadienbombe verbunden ist, und die gewünschte Menge an 2-Phenylbutadien ίο mittels einer Injektionsspritze eingeführt.

Mit Hilfe der Spritze (oder gelegentlich durch kurzes Öffnen des in einer inerten Gasatmosphäre gekühlten Gefäßes) wird die Benzollösung der Mischung von TiCl₄ + AlJ₃ zugegeben.

Das Gefäß wird dann in ein rotierendes thermostatisches Bad gegeben und die gewünschte Zeit darin gelassen.

Danach wird das Gefäß geöffnet und der Inhalt in etwa 11 Methylalkohol gegossen, der 1 % eines Anti-Oxydationsmittels enthält. Das ausgefällte Polymere wird unter Vakuum in einen Ofen bei Raumtemperatur oder etwas höherer Temperatur getrocknet und dann gewogen.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Ta^ belle 1 dargestellt.

Tabelle

Beispiel	Umgesetzte Monomere	2-Phenyl	Polymeri sations-	Copoly- meren-	Zusammensetzung des Copolymeren mittels I.R.-Analyse	1,4-cis	Butadien	1,2	bei 30° C	Vt(I)
Nr.		butadien	temperatur	■ ausbeute	Phenyl-	7o	1,4-trans	%	Toluol
		1,32			butadien	79,6	7o	4,5
	Xi U Ld U. IC JLl	3,6	⁰C	%	°/o	80,9	3,4	4,4	dl/g	°c
1	13,65	2,66	+ 15	90	12,5	67,0	1,6	3,9	1,2
2	: is	5,2	+ 5	56	13,1	58,9	2,9	4,2	1,97	-94
3	10	4,14	+ 15	87	26,2	63,1	5,2	3,7	1,02	-81
4(2)	14	6,9	+ 50	87	31,7	53,4	3,1	3,6	1,76	-85
5	10,67	9,2	+ 15	86	30,1	30,5	2,2	1,6	0,93	—.
6	11	14,45	+ 15	79	40,8	13,1	3,0	1,5	1,02	-70
7	5,9	+ 15	70	64,9	0,4	0,83	—
8	3,54	+ 15	40	85		—	—

(1) Verglasungstemperatur des Copolymeren.

(2) Das rohe Copolymere wurde mit Methyläthylketon extrahiert (das, falls vorhanden, auch die Homopolymeren des Phenylbutadiens und nur die niedermolekularen Polymeren des Butadiens lösen würde), und es wurde eine 30%ige extrahierte Fraktion erhalten. Die I.R.-Analyse der extrahierten Fraktion und des Extraktionsrückstandes ergab folgende Werte:

Extrakt

Poly-(Phenylbutadien) 29,4%

Polybutadien 1,4-cis 59,4%

Polybutadien 1,4-trans 6,2%

Polybutadien 1,2 5%

Rückstand

Poly-(Phenylbutadien) 30,5%

Polybutadien 1,4-cis 59,6 %

Polybutadien 1,4-trans 5,4%

Polybutadien 1,2 4,5%

Daraus geht hervor, daß beide der Zusammensetzung des Rohproduktes sehr ähnlich sind; dies ist ein weiterer Beweis dafür (außer dem Vt-Wert), daß das Elastomere tatsächlich ein Copolymerisat ist.

Beispiel 9

In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Butadien-2-Phenylbutadiencopolymerisat mit 10% Phenylbutadieneinheiten hergestellt, um die technologischen Eigenschaften zu bestimmen.

Die Zusammensetzung war folgende:

Toluol 450 ecm

TiCl₄ 0,6825 · ΙΟ"³ Mol

AlJ₃ 0,6825 · ΙΟ"⁸ Mol

AlHCl₂ · 0(C₂Hj)₂ 3,41 · 10~³ Mol

Butadien 77 g

2-Phenylbutadien 8,5 g

Polymerisationstemperatur + 12° C.
Polymerisationsdauer 15 Stunden.
Ausbeute an festem Copolymerisat 90 %.

7 8

Das Copolymere zeigt bei der I.R.-Analyse folgende . Phenylbutadieneinheiten ... ... 17,8%

Zusammensetzung und Struktur: Butadieneinheiten 82,2%, :

Phenylbutadien 10,2<>/₀ wie folgt unterteilt:

Struktur der Butadieneinheiten: 5 74,3% 1,4-cis

1,4-cis 80,7% ⁴,²°/o 1,4-trans

1,4-trans 5,7% 3,7% 1,2 ...

1,2 , 3,4% Die Eigenviskosität in Toluol bei 30⁰C betrug

2,08 dl/g.

Die Eigenviskosität in Toluol bei 30°C beträgt 10 Die Verglasungstemperatur lag bei—85° C. 3,75 dl/g. . ..'"■'■.

Die Verglasungstemperatur (gemessen mit dem Mit dem vorstehend beschriebenen Polymeren wurde

Dilatometer) liegt bei -9O⁰C. in einem Kugelmischer bei etwa 6O⁰C eine Laufflächenmischung für Reifen nach der Zusammen-Vulkanisierung 15 Setzung von Beispiel 9 hergestellt.

Das Elastomere zeigt gute Verarbeitbarkeit. Es wurde eine Laufflächenmischung für Reifen nach

folgender Zusammensetzung (Gewichtsteile) herge- Untersuchung des rohen Materials

stellt:

20 Verarbeitbarkeit mit Zylindern des Materials:

Polymerisat 100 _Guter Garvey-Index bei 90°C und 60 r/min .. 15,5

^Zn0 ³ (16 ist vollkommen)

Stearinsäure 2 (gemäß G a r ν e y, Ind. Eng. Chem. 34, 1309 [1942],

Hochabriebfester Ofenruß 50 _mj_t R ο y 1 e N)

Aromatisches Kohlenwasserstofföl .... 5 ₂₅ Untersuchung des vulkanisierten Mischpolymerisats

Schwefel 2 (30 Minuten bei 152,6° C):

Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid .... 1

Die Verbindung wurde 30 Minuten bei 152,6⁰C in Γ^ΠΤ^ ^V7o'/T ' "" '"- Sn ■

einer Presse vulkanisiert. 30 Sb Ti" t A (O

Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind RückpraHelastizität (%)''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 47

^tolgencle: Hysterese Zl rc 25

Modul 300% (kg/cm²) 140,3 Abrieb (mm³) 55

(nach ASTM D 415-51 T) 35

Zugfestigkeit (kg/cm²) 151 Beispiel 11

(nach ASTM D 415-51 T) . ^v

Bruchdehnung (%) 310 _Ein Butadien-2-Phenylbutadien-Copolymerisat mit

(nach ASTM D 415-51 T) 25% Phenylbutadieneinheiten wurde nach folgendem

Shorehärte A 67 ₄₀ Polymerisationsrezept hergestellt:

(nach ASTM D 676-55 T)

Rückprallelastizität (%) 57 Toluol 450 ecm

(nach DIN 53512) TiCl₄ 0,6825 · 10-» Mol

Hysterese Δ T⁰C 19,5 /J \

(nach ASTM D 623-58) ₄₅ (—= 3

Abrieb (mm⁸) 45 ^V ^ll '

(nach DIN 53516 [1 kg]) AlJ₃ 0,6825 · ΙΟ-³ Mol

AlHCl₂ · O(C₂H₅)₂ 4,15 · ΙΟ-³ Mol

Beispiel 10 / AlHCl₂ · O(C₂H₅)₂

SO 1 JIQ

In ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden ⁴

Beispielen wurde ein Butadien-Phenylbutadien-Co- Butadien 75 g

polymerisat hergestellt, das etwa 17% Phenylbutadien- 2-Phenylbutadien 25 g

einheiten enthält. Polymerisationstemperatur + 15⁰C.

Die Zusammensetzung ist folgende: 55 Polymerisationsdauer 15 Stunden.

Ausbeute an festem Copolymeren 80 %.

Toluol 450 ecm

TiCl₄ 0,6825 · 10~³ Mol Nach der I.R.-Analyse zeigt das Polymere folgende

AlJ₃ 0,6825 · ΙΟ-³ Mol Zusammensetzung:

AlHCl₂ · O(C₂H₅)₂ 3,412 · ΙΟ"³ Mol _6o Phenylbutadieneinheiten 25,5%

Butadien 80 g Butadieneinheiten 74,5%,

2-Phenylbutadien 16,5 g _A ., . „ , ^

Polymerisationstemperatur+15°C. eingeteilt wie folgt:

Polymerisationsdauer 18 Stunden. . 68,6% 1,4-cis

Ausbeute an festen Copolymeren 91 %. 65 ²^⁰Io 1,4-trans

3,8 I₀ 1,2

Nach der I.R.-Analyse weist das Polymere folgende Die Eigenviskosität beträgt 2,27 dl/g.

Struktur auf: Die Verglasungstemperatur liegt bei—84°C.

ίο

Mit diesem Copolymeren wurde in einem Laboratoriums-Kugelmischer bei etwa 60⁰C eine Laufflächenmischung für Reifen nach der im Beispiel 9 gegebenen Vorschrift hergestellt.

Untersuchung der rohen Mischung

Verarbeitbarkeit

der Mischung mit den Kugeln: Gut.

Garvey-Index bei 90⁰C, 60 r/min + 15,5 (16 ist vollkommen)

Untersuchung der vulkanisierten Mischung (30 Minuten bei 152,6⁰C):

Modul 300% (kg/cm²) 106,5

Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Shorehärte A Rückprallelastizität (%)

Hysterese Δ T⁰C 21,5

Abrieb (mm³)

Beispiel 12

Die technologischen Eigenschaften eines Butadien-2-Phenylbutadien-Copolymerisats mit 40% Phenylbutadieneinheiten, das gemäß der nachstehenden Polymerisationsvorschrift hergestellt wurde, wurde untersucht:

Toluol 450 ecm

TiCl₄ 0,5687 · 10~³ Mol

AlJ₃ 0,5687 · 10-³ Mol

AlHCl₂ ■ 0(C₂Hj)₂ 2,8435 · 10"³ Mol

Butadien 48 g

2-Phenylbutadien 32 g

Polymerisationstemperatur +15⁰C. Polymerisationsdauer 15 Stunden. Ausbeute an festem Copolymerem 85%.

Bei der I.R.-Analyse zeigt das Copolymere folgende Zusammensetzung:

Phenylbutadieneinheiten 40 %

₅ Butadieneinheiten 60 %,

unterteilt wie folgt:
53,9% 1,4-cis
2,8 % 1,4-trans
3,3% 1,2.
ίο Die Eigenviskosität betrug 2,01 dl/g.

Die Verglasungstemperatur liegt bei —70⁰C.

In einem Laboratoriums-Kugelmischer wurde bei etwa 6O⁰C eine Laufflächenmischung für Reifen mit 15 dem Copolymerisat entsprechend der Vorschrift von Beispiel 9 hergestellt.

Untersuchung der rohen Mischung

20 Verarbeitbarkeit der Mischung mit den Kugeln: Sehr gut.

Garvey-Index bei 90° C, 60 r/min (16 ist vollkommen)

Untersuchung der vulkanisierten Mischung (30 Mi-⁵ nuten bei 152,6°C):

Modul 300% (kg/cm²) 121

Zugfestigkeit (kg/cm²) 236

Bruchdehnung (%) 510

3° Shorehärte A 64

Rückprallelastizität (%) 40

Hysterese Zl r°C 25

Abrieb (mm³) 90

35 Aus Gründen der Übersicht sind die in jedem Beispiel beschriebenen technologischen Eigenschaften in Tabelle 2 zusammengefaßt und mit denen der selben Mischungen verglichen, die mit Polybutadien, bei dem 1,4-cis vorherrscht, und mit einem Butadienstyrol-

40 Copolymerisat in Lösung mit 25 Gewichtsprozent Styrol hergestellt worden sind.

Tabelle 2

Technologische Eigenschaften (D

Polybutadien

mit 95%

1,4-cis-Ver-

kettung Butadien-Styrol-Copolymerisat

Butadien-2-Phenylbutadien-Copolymerisat Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel

Verarbeitbarkeit mit Kugeln (60

bis 70⁰C)

Garvey-Index bei 90⁰C, 60 r/min

(16 ist vollkommen)

Vulkanisation, 30 Minuten bei 152,6⁰C
Modul 300% (kg/cm²) ....

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Shorehärte A

Rückprallelastizität (%) ...

Hysterese AT⁰C

Abrieb (mm³)

ungenügend

114,5

194

410

63

54

20

35 sehr gut
16

160

189

350

81

34

41

100

genügend

3,5

140,4

151

310

67

57

19,5

45

gut
15,5

100

222

520

47
25
55

gut 15,5

106,5

217

490

63

49

21,5

60

sehr gut 16

121

236

510

(1) Die für alle Proben verwendete Mischungsvorschrift ist folgende (Gewichtsteile):

Polymerisat 100, ZnO 3, Stearinsäure 2, hochabriebfester Ofenruß 50, aromatisches Kohlenwasserstofföl 5, Schwefel 2, Cyclohexylbenzothiarylsulfonamid 1.

Die Messungen wurden wie im Beispiel 9 und 10 der vorliegenden Erfindung durchgeführt.

B ei spi el 13

Das katalytische System zur Copolymerisation von Butadien mit 2-Phenylbutadien wird durch AlH₃ · N(CHs)₃, AlJ₃ und TiCl₄ gebildet.

Die Polymerisationsvorschrift ist folgende:

Toluol 100 ecm

TiCl₄ 0,2275 · ΙΟ"³ Mol

AlJ₃ 0,2275 · 10-³ Mol

AlH₃ · N(CH₃), 0,295 · 10~³ Mol

AlH₃ · NR₃ „ Ti

Butadien 11,79 g

2-Phenylbutadien 3,09 g

Polymerisationstemperatur +15 ° C. Polymerisationsdauer 18 Stunden. Ausbeute an festem Copolymerem 76 %. Die Eigenviskosität beträgt 1,92 dl/g.

B ei s pi e 1 15

Das verwendete katalytische System wird durch A1(C₂H₅)₃, J₂ und TiCl₄ gebildet. Die verwendeten Mengen und die Polymerisationsbedingungen sind folgende:

Benzol 100 ecm

ίο J₂ 0,2275 · 10-³ Mol

Al(C₂H₅), 2,72 · 10-³ Mol

^3_=12,
Ti

TiCl₄ 0,2275 ■ 10"³ Mol

Butadien 15,11g

2-Phenylbutadien 3,7 g

Polymerisationstemperatur +15⁰C.

Polymerisationsdauer 15 Stunden.
Ausbeute an Copolymerisat 84%.

Eigenviskositäi 0,74 dl/g.

Bei der I.R.-Analyse zeigt das Copolymere folgende Bei der I.R.-Analyse zeigt das Copolymere folgende

Struktur und Zusammensetzung: 25 Struktur:

Phenylbutadieneinheiten

20% 80%,

unterteilt wie folgt:

72% 1,4-cis
4% 1,4-trans
4% 1,2.

Beispiel 14

35 Phenylbutadieneinheiten
Butadieneinheiten

23% 77%,

unterteilt wie folgt:

59% 1,4-cis
14% 1,4-trans
4% 1,2.

B e i s ρ i e 1 e 16 b i s 19

Dieses Beispiel und die folgenden zeigen die Möglichkeit der Verwendung von Aluminiumalkylen als Cokatalysatoren bei der Herstellung von Butadien-2-Phenylbutadien-Copolymeren.

Die verwendete Vorschrift ist folgende:

Toluol 100 ecm

TiJ₂Cl₂ 0,501 · ΙΟ"³ Mol

A1(C₂H₅)₃ 1,5 · ΙΟ-³ Mol

Ti

Butadien 14,45 g

Phenyl butadien 3,14 g

Polymerisationstemperatur +15° C. Polymerisationsdauer 15 Stunden. Ausbeute an festem Copolymerem 70 %.

Bei der I.R.-Analyse zeigt das Copolymere folgende Zusammensetzung und Struktur:

Phenylbutadieneinheiten 19 %

Butadieneinheiten 81 %,

unterteilt wie folgt:

63% 1,4-cis
12% 1,4-trans
6% 1,2.

In der folgenden Tabelle sind vier Beispiele der Copolymerisation von Butadien und 2-Phenylbutadien in unterschiedlichen Mengen in Gegenwart eines katalytischen Systems aus

CoA₂ + Al(C₂Hs)₂Cl, wobei A = Acetylaceton

45

darstellt.

Die Polymerisationen werden in einem zuvor mit offener Flamme erhitzten und anschließend unter Stickstoff gekühlten trinkglasartigen Gefäß durchgeführt. Es werden nacheinander zugeführt: das Lösungsmittel (100 ecm Benzol), verschiedene Mengen CoA₂ als 4%ige Lösung in Benzol und anschließend das Aluminiumdiäthylmonochlorid.

Das Gefäß wird mit einem Chlorkautschuk-Ver-Schluß verschlossen, und ein kranzartiger Deckel wird so durchbohrt, daß ein Teil des Chloroprenkautschukverschlusses offenliegt, worauf das Gefäß 30 Minuten stehengelassen wird.

Danach werden das Butadien und das Phenylbutadien mittels einer Injektionsspritze eingeführt.

Das Gefäß wird in ein rotierendes thermostatisches Bad von 20° C gegeben und darin die gewünschte Zeit gelassen.

Anschließend wird das Gefäß geöffnet und der Inhalt in Methylalkohol gegossen, der 1% eines Antioxydationsmittels enthält.

Auf diese Weise wird das Copolymere koaguliert und anschließend getrocknet und analysiert.

	Eingeführte	Monomere	Tabelle	CoA₂	3	Dauer	Copolymeren-Zusammensetzung	1,4-cis	Butadien	1,2
		Phenyl-	Katalysatoren	Mole 10-³			Phenyl-	7o	1,4-trans	°/o
Beispiel	Butadien	butadien		0,0142	Stunden	butadien	51	%	14
Nr..	g	g	AlAt₂Cl	0,007	40	%	51	3	9
	9,08	2,8	Mole ΙΟ"³	0,0095	48	32	59	2	10
16	10,2	4,6	1,42	0,0142	72	38	57	3	12
17	6,95	1,85	0,7	72	28	3
18	9,60	2,21	0,7		28
19			1,42

A = Acetylaceton
Ät = -C₂H₅

Beispiel 20

In derselben Art und Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurde ein Butadien-2-Phenylbutadien-Copolymerisat unter Verwendung des katalytischen Systems

AlHCl₂ · O(C₂H₅)₂ + CoA₂ (A = Acetylaceton)

hergestellt.

Die Vorschrift lautet wie folgt:

Benzol 100 ecm

CoA₂ 0,0095 Millimol

AlHCl₂ · 0(C₂Hg)₃ 0,95 Millimol

Butadien 17,02 g

Phenylbutadien 4 g

Die Polymerisation wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wurde ein kautschukartiges Copolymerisat koaguliert, das bei der LR.-Analyse einen Gehalt von 20% Phenylbutadieneinheiten aufwies.

Claims

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, sterisch regelmäßigen und vulkanisierbaren Butadienmischpolymerisaten, in denen die Butadieneinheiten zu mindestens 70 %, Vorzugsweise zu über 90 % 1,4-cis-verknüpft sind, in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis einer reduzierenden Metallverbindung und einer weiteren Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Butadien und 2-Phenylbutadien mit einem Gehalt von 5 bis 40 °/₀ an 2-Phenylbutadien in Gegenwart eines Jod enthaltenden Katalysators aus

(a) mindestens einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems,

(b) mindestens einer reduzierenden Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems und gegebenenfalls

(c) elementarem Jod oder einem anorganischen Jodid

oder in Gegenwart eines Katalysators aus

(1) mindestens einer Kobaltverbindung und

(2) mindestens einer reduzierenden Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems

polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytische System in einer Menge von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der reduzierenden Verbindung und dem Titanbzw. Vanadiumhalogenid größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 2 und 8 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der reduzierenden Verbindung und der Kobaltverbindung größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 60 und 120 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den im katalytischen System enthaltenen Grammatomen Jod und den Grammolekülen der Komponente (a) zwischen 0,25 und 50, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen —20 und +70⁰C, vorzugsweise zwischen —5 und +25° C, durchführt.