DE1301087B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatperlen - Google Patents

Description

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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem zu- polymerisiert ist, wonach, ohne das restliche Vinylnächst in einer ersten Stufe Vinylchlorid zu einem chlorid zu entfernen, Vinylidenchlorid zugegeben

primären Polymerisat polymerisiert und sodann, und weiterpolymerisiert wird, gefunden, bei dem die

nachdem das Gemisch vorzugsweise nur noch 6% gestellte Aufgabe dadurch gelöst wird, daß, nachdem

oder weniger monomeres Vinylchlorid enthält, in 5 80 bis 90 Gewichtsprozent des ursprünglich einge-

einer zweiten Stufe Vinylidenchlorid zugesetzt und setzten Vinylchlorids in Polymerisat umgewandelt

weiterpolymerisiert wird. Das Vinylidenchlorid wird sind, 1 Gewichtsteil Vinylidenchlorids auf 100 Ge-

dabei in relativ großer Menge, bezogen auf das in der wichtsteile ursprünglich eingesetzten Vinylchlorids

ersten Stufe eingesetzte Vinylchlorid, zugesetzt, z. B. zugesetzt und solange polymerisiert wird, bis das

in einer Menge von 25 Gewichtsteilen auf 75 Ge- io Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat in

wichtsteile Vinylchlorid. Bei dem bekannten Verfah- einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezo-

ren kann bereits in wäßriger Suspension polymerisiert gen auf die Polymerisat-Gesamtmenge, vorliegt,

werden. Kunststoffe auf der Grundlage von Vinylverbin-

Diese Verfahrensweise nach dem Stand der Tech- düngen und insbesondere das Polyvinylchlorid wernik geht von der Feststellung aus, daß beim Erhitzen 15 den für die Verformung in entsprechende Gegenvon Vinylhalogenid-Polymerisatketten in Anwesen- stände einer Wärmebehandlung unterworfen, die heit eines Peroxid-Katalysators der Katalysator die z. B. in einem Durchkneten oder Kalandrieren unter genannten polymeren Ketten unter Bildung freier gleichzeitigem Erwärmen besteht. Hierbei gelingt es polymerer Radikale angreift und daß, wenn ein mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Polyandersartiges Monomeres diesen Radikale enthalten- 20 merisatperlen, und das gleiche gilt ebenfalls für das den Reaktionsgemischen zugesetzt wird, sich die Strangpressen usw., die thermische Belastung erhebandersartigen Monomeren in der gewöhnlichen Weise lieh zu verringern, so daß insbesondere die Gefahr an die Polymerisatketten addieren. Das entstehende der Gelbildung oder der Zersetzung des Polymerisats Produkt ist also ein verzweigtkettiges Pfropfmisch- unter Abspalten von Chlorwasserstoffsäure und den polymerisat, das aus bestimmten Abschnitten besteht, 25 damit verbundenen Folgeerscheinungen vermieden wobei ein Abschnitt die ursprüngliche polymere Vi- wird.

nylchloridkette darstellt und der andere Abschnitt In den Monomeren lösliche, für die Durchführung

bzw. die anderen Abschnitte, die damit verbunden des Verfahrens geeignete freie Radikale bildende

sind, aus den Vinylidenchlorid-Einheiten besteht Katalysatoren sind unter anderem Lauroylperoxid,

bzw. bestehen. Da die Monomeren in getrennten Ab- 30 tert-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid, Dicaproyl-

schnitten zusammengruppiert und nicht über die peroxid, Acetylbenzoylperoxid, Diacetylperoxid,

ganze polymere Kette verteilt sind, wie es bei den p-terk-Butylperbenzoat und tert-Butylperlaurat. Diese

statistischen Mischpolymerisaten der Fall ist, können Katalysatoren können in Mengen von 0,01 bis

die genannten Monomeren einen größeren Teil der 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile zu polyme-

Eigenschaften ihrer entsprechenden Homopolymeren 35 risierendes Monomeres angewandt werden,

zur Geltung bringen, und daher weisen die fertigen Es können beliebige Suspensionshilfsmittel heran-

Produkte Eigenschaften auf, die denjenigen der gezogen werden, wie z. B. Gelatine, Pektin, Methyl-

Homopolymeren der bei der Herstellung verwende- cellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethyl-

ten Monomeren näher verwandt sind. Die nach cellulose, Alginate und lösliche Stärke, Akazien-

dieser Verfahrensweise des Standes der Technik her- 40 gummi, Johannisbrotbaum-Gummi, Agar-Agar und

gestellten Produkte finden Verwendung für die Her- Traganth-Gummi. Diese Suspensionshilfsmittel kön-

stellung von innerlieh weichgemachten Polymeren, nen in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, be-

d. h. von Polymeren, bei denen der Weichmacher zogen auf Monomere, angewandt werden,

durch eine primäre chemische Bindung mit dem ge- Das Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymeri-

nannten Polymeren vereinigt ist. Vermittels der ge- 45 sat braucht den aus Polyvinylchlorid bestehenden

schilderten Verfahrensweise gelingt es jedoch nicht, Kern der Polymerisatperlen nur in Form eines sehr

ein Mischpolymerisat zu gewinnen, das eine ver- dünnen Überzugs einzukapseln. 0,01 bis 10 Ge-

gleichsweise kurze Schmelz- oder Erweichungszeit wichtsprozent Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Misch-

aufweist. polymerisat, bezogen auf die Polymerisat-Gesamt-

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, 50 menge, sind ausreichend, um die Umwandlung des

ein Verfahren zu schaffen, vermittels dessen es ge- Polyvinylchloridkerns in eine geschmolzene, klar

lingt, ein Mischpolymerisat auf der Grundlage von durchsichtige und gelfreie Masse in einer kürzeren

Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Form von Poly- Zeitspanne zu bedingen, als sie ansonsten erf order-

merisatperlen zu erhalten, die eine relativ niedrige lieh ist, wenn das gleiche Polyvinylchlorid nicht mit

Schmelztemperatur aufweisen. Eine niedrige Schmelz- 55 dem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat

temperatur oder kurze Schmelzzeit ist wichtig, da überzogen bzw. eingekapselt wird. Im allgemeinen

hierdurch die Gefahr eines thermischen Abbaues ver- sind weniger als 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise

ringert wird und allgemein Produkte mit verbesserten weniger als 1 Gewichtsprozent des Vinylchlorid-

mechanischen Eigenschaften gewonnen werden Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats, bezogen auf die

können. 60 Polymerisat-Gesamtmenge, vorhanden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Wenn 10 Gewichtsprozent Vinylchlorid in dem

Polymerisatperlen, die aus einem Kern aus Poly- Umsetzungsgemisch der ersten Stufe verbleiben,

vinylchlorid und einer Hülle aus einem Vinylchlorid- führt der Zusatz des Vinylidenchlorids zu der Aus-

Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat bestehen, durch bildung eines Copolymeren, das ein Gewichtsverhält-

Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspen- 65 nis Vinylchlorid zu Vinylidenchlorid von 75:25 auf-

sion in Gegenwart von monomerenlöslichen freie weist.

Radikale bildenden Katalysatoren und Suspensions- Wenn der Zusatz an Vinylidenchlorid zu dem

hilfsmitteln, bis der größte Teil des Vinylchlorids Umsetzungsgemisch ausgeführt wird, nachdem der

Claims (1)

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   Druck in dem Umsetzungsgefäß auf 5,6 kg/cm² ab- Regenbekleidungen und für zahlreiche ähnliche Angefallen ist, und dies entspricht einer Umwandlung Wendungsgebiete geeignet,
   des Vinylchlorids von 80 Gewichtsprozent, ergibt

   sich bezüglich der Gewichtszusammensetzung des Vergleicnsversucn

   Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Monomerengemisches 5 Zum Herstellen von Polyvinylchlorid als Kontroll-

   ein Verhältnis von etwa 95:5. Eine Monomeren- probe wird der folgende Polymerisationsansatz angewichtszusammensetzung von etwa 90:10 bezüglich gewandt:

   Vinylchlorid—Vinylidenchlorid dürfte vorliegen, Gewichtsteile

   wenn das Vinylidenchlorid in das Umsetzungs- Vinylchlorid 100,0

   gemisch gegeben wird, nachdem der Druck auf io _{T a]irovlr)ernx}:'_{d n}\

   3,5 kg/cm² abgefallen ist, entsprechend einer Um- i-^uruyiperüxiu u,j

   Wandlung von 90 Gewichtsprozent. Wasser 200,0

   Wenn das Vinylidenchlorid dem Umsetzungs- Suspensionshilfsmittel

   gemisch in der im Beispiel beschriebenen Weise, je- (Hydroxypropylcellulose) 0,10

   doch nach etwa 60 Gewichtsprozent Umwandlung 15

   zugesetzt wird, wird keine feststellbare Verbesserung Es wird ein herkömmliches, mit Glas ausgeklei-

   bezüglich der Schmelzeigenschaften der erhaltenen detes Druckgefäß, das mit Außenheizung und Küh-

   Polymerisatperlen erzielt. Eine ausgeprägte Verbesse- lung und einem Flügelrührer versehen ist, zunächst

   rung in den Schmelzeigenschaften oder der Ge- evakuiert und sodann mit_200 Gewichtsteilen Wasser

   schwindigkeit des Verschwindens des Gels aus dem 20 beschickt, das die verschiedenen oben angegebenen

   Polymerisatprodukt, wenn ein mechanisches Verar- Umsetzungsteilnehmer enthält. Man arbeitet mit den

   beiten auf einem Walzenknetwerk ausgeführt wird, folgenden Polymerisationsbedingungen:

   wird festgestellt, wenn das Vinylidenchlorid dem Polymerisationstemperatur 57⁰C

   Umsetzungsgemisch zugesetzt wird, nachdem der .

   Druck auf etwa 3,5 bis 5,25 kg/cm² abgefallen ist, 25 ^{u/mln des tlu}8^{eis 4äU}

   und dies entspricht einer Umwandlung des Vinyl- Polymerisationszeit 14 Stunden

   Chlorids von 80 bis 90 Gewichtsprozent. Druck des Polymerisationssystems 8,75 kg/cm²

   Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Gewichtsverhältnis

   Einkapseln des Polyvinylchlorids mit einer Schicht Wasser zu Monomeres 2:1

   des Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats, 3°

   die einen niedrigeren Erweichungspunkt aufweist als Die Polymerisation des Vinylchlorids verläuft das Polyvinylchlorid des Kerns. Hierdurch wird den glatt, und nach 14 Stunden wird die Umsetzung bei Polyvinylchloridteilchen eine Oberfläche vermittelt, 95 Gewichtsprozent Umwandlung unterbrochen und die bei einer niedrigeren Temperatur als derjenigen das Polymere aus der Suspension abfiltriert. Das in klebrig wird, die zum Ausbilden des gleichen Aus- 35 dieser Weise hergestellte Polyvinylchlorid erfordert maßes an Klebrigkeit an einem Polyvinylchloridteil- eine Schmelzzeit von 300 Sekunden. Unter der chen erforderlich ist. Diese Eigenschaft der äußeren Schmelzzeit versteht man dabei die Zeitspanne, die Umhüllung, bei einer niedrigeren Temperatur zu er- zum Verarbeiten einer Mischung aus 454 g Polyweichen, führt zu einem schnelleren Aufbau der Vis- vinylchlorid, 25 g Dioctylphthalat und 2 g Zinnbutylkosität der Polymerisatmasse und bedingt somit eine 40 mercaptid zu einer klar durchsichtigen Folie auf Vergrößerung der Geschwindigkeit, mit der das einem Zweiwalzenknetwerk erforderlich ist, wobei Knetwerk die Polymerisatmasse verarbeiten kann, jede Walze eine Breite von 30 cm und einen Durchwodurch sich wiederum eine Vergrößerung der Ge- messer von 15,2 cm aufweist. Die Spaltöffnung zwischwindigkeit ergibt, bei der die Gelteilchen aus der sehen den zwei Walzen beläuft sich auf 3,2 mm, und Polymerisatmasse heraus entfernt werden. Wie weiter 45 die Walzen werden mit 100 U/min betrieben und auf oben ausgeführt, erfordern herkömmliche Polyvinyl- eine Temperatur von 150° C erhitzt,
   chloridmassen bis zu 30 Sekunden Verarbeitung « . . ,
   mittels eines herkömmlichen Walzenknetwerkes P¹
   zwecks Erzielens des Schmelzens und praktisch voll- Es werden die Polymerisationsbedingungen nach ständigen Entfernens des Gels, das sich in einer Folie 50 dem Vergleichsversuch mit der Ausnahme angemit einer Dicke von 0,025 bis 0,25 mm in Form so- wandt, daß 1 Gewichtsteil Vinylidenchlorid in das genannter Fischaugen zeigt. Erfindungsgemäß herge- Umsetzungsgemisch eingeführt wird, nachdem der stellte Polymerisatperlen besitzen andererseits die Druck von 8,75 auf 5,25 kg/cm² abgefallen ist, was oben angegebenen Schmelzeigenschaften, wie es sich einer Umwandlung des ursprünglich eingesetzten durch die Tatsache zeigt, daß die gleiche Polymeri- 55 Vinylchlorids von 80 Gewichtsprozent entspricht,
   satmenge, die mittels der gleichen Knetvorrichtung Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis die Umbearbeitet wird, innerhalb 100 Sekunden schmilzt Wandlung praktisch vollständig ist, was sich durch und in dieser Zeitspanne praktisch der gesamte Gel- einen Druckabfall auf 3,5 kg/cm² anzeigt,
   gehalt verschwunden ist, so daß ein Kalandrieren Die Polymerisatperlen werden in der gleichen der geschmolzenen Polymerisatmasse zu Folien mit 60 Weise wie im Vergleichsversuch abgetrennt. Sie ereiner Dicke von 0,025 bis 0,25 mm erfolgen kann, fordern unter den in dem Vergleichsversuch angeohne daß die zu beanstandenden Fischaugen auf- gebenen Bedingungen eine Schmelzzeit von nur treten. 100 Sekunden.

   Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Patentanspruch·

   gestellten Produkte sind für die Herstellung von 65

   stranggrepreßten Formkörpern, wie von Rohren, so- Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-

   wie zum Kalandrieren zu Folien mit einer Dicke perlen, die aus einem Kern aus Polyvinylchlorid

   von 0,025 und 0,25 mm für Badezimmervorhänge, und einer Hülle aus einem Vinylchlorid-Vinyliden-

   chlorid-Mischpolymerisat bestehen, durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerenlöslichen freie Radikale bildenden Katalysatoren und Suspensionshilfsmitteln, bis der größte Teil des Vinylchlorids polymerisiert ist, wonach, ohne das restliche Vinylchlorid zu entfernen, Vinylidenchlorid zugegeben und weiterpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem 80 bis 90 Gewichtsprozent des ursprünglichen eingesetzten Vinylchlorids in Polymerisat umgewandelt sind, 1 Gewichtsteil Vinylidenchlorid auf 100 Gewichtsteile ursprünglich eingesetzten Vinylchlorids zugesetzt und so lange polymerisiert wird, bis das Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisat-Gesamtmenge, vorliegt.