DE1300238B - Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien - Google Patents

Description

In den letzten Jahren wurde sehr viel Arbeit in die 0,20:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 0,25:1 Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Öle- bis 3:1, falls eine Organoaluminiumverbindung verfinpojymeren gesteckt. Polymere von Monoolefinen, wendet wird. Wenn eine Organomagnesiumverbindung wie Äthylen und Propylen, die nach diesen Verfahren verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Organohergestellt wurden, erreichten in vielen Industrie- 5 metall zu Titanhalogenid allgemein im Bereich von zweigen eine erhebliche Bedeutung. Durch das Auf- 0,75:1 bis 3:1, und das Molverhältnis von Titanfinden von bestimmten sogenannten stereospezi- halogenid zu l,4-Dijod-2-buten ist üblicherweise im fischen Katalysatoren oder Initiatoren auf dem Ge- Bereich von 0,5:1 bis 3,0:1. Die Konzentration des biet der Dienpolymerisation, die die Herstellung von beim vorliegenden Verfahren eingesetzten Gesamt-Polymeren einer gewünschten Konfiguration ermög- io katalysators kann innerhalb eines verhältnismäßig liehen, wurde ein beträchtliches Interesse erweckt. weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt die Die unter Verwendung derartiger Katalysatoren ge- Katalysatormenge im Bereich von 1 bis 20 g-Millimol bildeten Polymeren besitzen häufig herausragende Organometallverbindung je 100 g 1,3-Butadien, das physikalische Eigenschaften, die sie gleich und auch polymerisiert werden soll. Die tatsächlich eingesetzte häufig überlegen gegenüber natürlichem Kautschuk 15 Katalysatormenge wird im allgemeinen von dem gemachen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein wünschten Mooney-Wert und der Eigenviskosität des neues und verbessertes Katalysatorsystem, das be- Produktes bestimmt.

sonders auf die Polymerisation von 1,3-Butadien an- Beispiele für Organometallverbindungen, die zur wendbar ist. Verwendung bei der Herstellung des vorliegenden Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver- 20 Katalysatorsystems geeignet sind, sind unter anderem fahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegen- die folgenden: Dimethylmagnesium, Diäthylmagnewart eines Katalysators, der durch Vermischen von sium, Di-n-propylmagnesium, Di-tert.butylmagnesium, a) einer metallorganischen Verbindung mit b) einem Di-n-hexylmagnesium, Didecylmagnesium, Di-(tride-Titanhalogenid und c) einer organischen Jodver- cyl)-magnesium, Dieicosylmagnesium, Dicyclohexylbindung erhalten worden ist, das dadurch gekenn- 25 magnesium, Di-4-methylcyclohexylmagnesium, Dizeichnet ist, daß man einen Katalysator aus a) einer benzylmagnesium, Di-(4-phenyl-n-butyl)-magnesium, Organometallverbindung der Formel R_nM oder Diphenylmagnesium, Di-1-naphthylmagnesium, Di-4-R₂AlH, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl- tolylmagnesium, Di-(2,4-diäthylphenyl)-magnesium, rest oder Kombinationen dieser Reste, M Magnesium Di-(3,5-di-n-heptylphenyl)-magnesium, Methyläthyloder Aluminium und η eine ganze Zahl gleich der 30 magnesium, Methylphenylmagnesium, Butylbenzyl-Wertigkeit des Metalls M bedeutet, b) einem Titan- magnesium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminihalogenid der Formel TiX₃/, worin X Chlor oder um, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-Brom bedeutet und y eine ganze Zahl zwischen 2 und n-heptylaluminium, Tridodecylaluminium, Trieicosyleinschließlich 4 darstellt, und c) l,4-Dijod-2-buten aluminium, Triphenylaluminium, Tribenzylaluminium, verwendet. 35 Tri-(2-phenyläthyl)-aluminium, Tri-(6-phenylhexyl)-Es wurde bereits vorgeschlagen, 1,3-Butadien zu aluminium, Tri-[6-(l-naphthyl)-hexyl]-aiuminium, Trieinem cis-Polybutadien unter Verwendung eines durch [9-(2-naphthyl)-nonyl]-aluminium, Tri-2-tolylalumini-Vermischen eines Trialkylaluminiums, eines Titan- um, Tri-(2,4-dimethylphenyl)-aluminium, Tri-(3-äthylchlorides oder -bromides und freien Jods erhaltenen phenyl)-aluminium, Tri-(2,4-dimethyl-6-äthylphenyl)-Katalysators zu polymerisieren. Der vorliegende Kata- 40 aluminium, Tri-(4-n-butylphenyl)-aluminium, Tri-(2-lysator ermöglicht ein Polymerisationsverfahren, das n-hexylphenyl)-aluminium, Tri-(2,4,6-isobutylphenyl)-gegenüber dem älteren Verfahren viele Vorteile auf- aluminium, Tri-(4-dodecylphenyl)-aluminium, Tri-(2-weist. Zum. Beispiel ist bei Verwendung des vorliegen- methyl-l-naphthyl)-aluminium, Tri-(2,4,5,7-tetraäthylden Katalysatorsystems die Polymerisationsgeschwin- l-naphthyl)-aluminium, Tri-(4,5-diphenyl-2-naphthyl)-digkeit viel größer als mit dem mit freiem Jod herge- 45 aluminium, Tricyclohexylaluminium, Tricyclopentylstellten Katalysator. Es wurde auch festgestellt, daß aluminium, Methyldicyclohexylaluminium, Tri-(4-pen-Produkte mit den gewünschten Mooney- und Eigen- tadecylcyclopentyl)-aluminium,Tri-(4-äthylcyclohexyl)-viskositätswerten bei niedrigeren Katalysatormengen aluminium, Tri-(2,4-diäthylcyclohexyl)-aluminium, Trierhalten werden können. Auch vom wirtschaftlichen (3-isobutylcyclohexyl)-aluniinium, Tri-(2,4,6-tri-n-pro-Gesichtspunkt aus betrachtet war das Auffinden des 50 pylcyclohexyl)-aluminium,Tri-(2-n-propylcyclopentyl)-vorliegenden Katalysators besonders wichtig, da sich aluminium, Tri-(2-äthylcyclohexyl)-aluminium, Tridadurch erhebliche Einsparungen im Fabrikbetrieb (2-cyclohexyläthyl)-aluminium,Tri-(3-cyclopentyI)-aluauf Grund der verminderten Katalysatormengen er- minium, Tri-fl^-cyclohexyltetradecy^-aluminium, Digeben. methylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid, Di-Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 55 isobutylaluminiumhydrid, Didecylaluminiumhydrid, 621195 verwendeten Katalysatorsystemen, bei denen Dieicosylaluminiumhydrid, Dicyclopentylaluminiumz. B. Jodoform als Komponente verwendet wird, be- hydrid, Dicyclooctylaluminiumhydrid, Di-(3-äthylsitzt das vorliegende Katalysatorsystem den Vorteil phenyl)-aluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, einer weit größeren Umwandlung. Propylphenylaluminiumhydrid, Di-(3-cyclohexylpro-Die Menge der bei der Herstellung des Katalysator- 60 pyl)-aluminiumhydrid, Di-(4-cycloheptyldecyl)-alumisystems verwendeten Organometallverbindung ist von niumhydrid, Di-(3-phenylbutyl)-aluminiumhydrid, Didem speziell angewandten Organometall abhängig. benzylaluminiumhydrid, Di-(2,4-diphenyloctyl)-alumi-Wenn eine Organoaluminiumverbindung eingesetzt niumhydrid, Di-(2-methylcyclopentyl)-aluminiumhywird, liegt das Molverhältnis von Organometall zu drid, Di-(5-nonylcyclononyl)-aluminiumhydrid, Di-Titanhalogenid im allgemeinen im Bereich zwischen 65 (2-phenylcyclopentyl)-aluminiumhydrid, Di-(2,4-di-2:1 und 20:1 und vorzugsweise im Bereich von 3 :1 phenylcyclooctyty-aluminiumhydrid, Di-(2-methylphebis 8:1. Das Molverhältnis von Titanhalogenid zu nyl)-aluminiumhydrid, Di-(2,4-dibutylphenyl)-aluminil,4-Dijod-2-buten liegt üblicherweise im Bereich von umhydrid, Di-(2,4-diheptylphenyl)-aluminiumhydrid,

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Di-(4-cyclobutylphenyl)-aluminiumhydrid, Di-(2,4-di- kettige Paraffine zu verwenden, welche bis zu einschließcyclopentylphenyl)-aluminiumhydrid, Di-(2,4-diisopro- lieh 12 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten. Bei-

pylphenyl)-aluminiumhydrid. spiele für geeignete Paraffine sind Propan, n-Butan,

Das erfindungsgemäß zu verwendende l,4-Dijod-2- n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Tributen wird vorzugsweise durch Umsetzung von 1,3- 5 methylpentan (Isooctan), n-Decan, n-Dodecan. Mi-Butadien und Jod in Gegenwart von Licht hergestellt. schungen derartiger paraffinischer Kohlenwasserstoffe Die beiden Reaktionsteilnehmer werden bei einer be- können auch als Verdünnungsmittel bei der Durchliebigen Temperatur, beispielsweise bei einer Tempe- führung des Verfahrens angewandt werden. Cycloparafratur im Bereich zwischen — 73 und 125⁰C, zusammen- fine, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, können gebracht. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur io ebenfalls als Verdünnungsmittel gebraucht werden, ab, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 Se- Üblicherweise wird es bevorzugt, die Polymerisation in künde bis zu 1 Stunde, vorzugsweise im Bereich von Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes 30 Sekunden bis 15 Minuten. Die Umsetzung von auszuführen, da Polymere mit einem höheren cis-Ge-Butadien mit Jod wird vorteilhafterweise in Gegenwart halt erzeugt werden, wenn mit derartigen Verdünnungsvon Licht, wie Sonnenlicht, fluoreszierendem Licht, 15 mitteln gearbeitet wird.

Ultraviolettlicht od. dgl., ausgeführt. Falls die anderen Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Bedingungen gleichbleiben, ist, wenn die Umsetzung kann bei Temperaturen innerhalb eines verhältnisnicht in Gegenwart von Licht ausgeführt wird, ein mäßig weiten Bereiches, beispielsweise zwischen —73 längerer Reaktionszeitraum zur Bildung des 1,4-Di- und 125⁰C, durchgeführt werden. Üblicherweise wird jod-2-butens in mindestens merklichen Mengen er- ao ein Arbeiten bei einer Temperatur im Bereich zwischen forderlich. Jedoch kann die Erfindung mit nach irgend- —34 und 72°C bevorzugt. Die Polymerisationsreakeinem beliebigen Verfahren gebildeten l,4-Dijod-2- tion kann unter autogenem Druck oder bei jedem gebuten durchgeführt werden, sei es mit oder ohne Licht eigneten Druck, der ausreichend ist, um das Reaktionsoder unter anderen Bedingungen, die hier nicht spezi- gemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu fisch angegeben sind. Das Molverhältnis von 1,3-Buta- 25 halten, ausgeführt werden. Demzufolge hängt der dien zu Jod, wie es bei der Herstellung des l,4-Dijod-2- Druck von dem speziell angewandten Verdünnungsbutens angewandt wird, liegt vorzugsweise mindestens mittel und der Temperatur ab, bei welcher die PoIybei 1:1. merisation ausgeführt wird. Jedoch können gewünsch-

Beispiele für spezifische Katalysatorsysteme, welche tenfalls höhere Drücke angewandt werden, wobei

bei der praktischen Ausführung des Polymerisations- 30 derartige Drücke nach irgendeinem geeigneten Ver-

verfahrens angewandt werden können, sind diejenigen, fahren erhalten werden können, beispielsweise durch

welche sich beim Mischen der folgenden Bestandteile Unterdrucksetzen des Reaktionsgefäßes mit einem

bilden: Diäthylmagnesium, Titantetrachlorid und Gas, welches im Hinblick auf die Polymerisationsreak-

l,4-Dijod-2-buten; Diphenylmagnesium, Titantetra- tion inert ist. Selbstverständlich liegt auch im Bereich

chlorid und l,4-Dijod-2-buten; Diphenylmagnesium, 35 der Erfindung, die Polymerisation in der Festphase

Titantetrabromid und l,4-Dijod-2-buten; Dicyclo- auszuführen.

hexylmagnesium, Titantetrachlorid und l,4-Dijod-2- Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Einzelbuten; Di-1-naphtylmagnesium, Titantetrabromid und ansatz ausgeführt werden, indem 1,3-Butadien in ein l,4-Dijod-2-buten; Di-4-tolylmagnesium, Titantrichlo- Reaktionsgefäß, welches Katalysator und Verdünrid und l,4-Dijod-2-buten; Triäthylaluminium, Titan- 40 nungsmittel enthält, eingebracht wird. Wenn nach tetrachlorid und l,4-Dijod-2-buten; Tri-n-butylalumi- dieser Arbeitsweise vorgegangen wird und das 1,4-Dinium, Titantetrabromid und l,4-Dijod-2-buten; Tri- jod-2-buten, wie vorstehend angegeben, hergestellt isobutylaluminium, Titantetrachlorid und l,4-Dijod-2- wird, kann dieses dem Reaktionsgefäß, das Organobuten; Tri-n-hexylaluminium, Titantetrabromid und metallbestandteil, Butadien und Verdünnungsmittel l,4-dijod-2-buten; Triphenylaluminium, Titantetra- 45 enthält, zugefügt werden. Dann wird das Titanhalogechlorid und l,4-Dijod-2-buten; Tri-2-tolylaluminium, nid in das Reaktionsgefäß eingeführt, und beim Ver-Titantrichlorid und l,4-Dijod-2-buten; Tricyclohexyl- mischen mit den anderen beiden Bestandteilen bildet aluminium, Titantetrachlorid und l,4-Dijod-2-buten; sich der Katalysator, der die Polymerisation des Buta-Dimethylaluminiumhydrid, Titantetrachlorid und 1,4- diens einleitet. Bei einer anderen Verfahrensweise wird Dijod-2-buten; Dipropylaluminiumhydrid, Titantri- so die gesamte Menge des 1,3-Butadiens, das polymeribromid und l,4-Dijod-2-buten; Diisobutylaluminium- siert werden soll, in ein Reaktionsgefäß, das das Verhydrid, Titantetrachlorid und l,4-Dijod-2-buten; Di- dünnungsmittel enthält, eingebracht. Anschließend phenylaluminiumhydrid, Titantetrabromid und 1,4- wird eine Menge an Jod, die ausreichend ist, um die Dijod-2-buten; Dibenzylaluminiumhydrid, Titantetra- zur Herstellung des Katalysators zu verwendende chlorid und l,4-Dijod-2-buten; Dimethylmagnesium, 55 Menge an l,4-Dijod-2-buten zu bilden, in das Reak-Titandichlorid und l,4-Dijod-2-buten; Tri-n-propyl- tionsgefäß eingebracht. Wenn der Inhalt des Reaktionsaluminium, Titandibromid und l,4-Dijod-2-buten; Di- gefäßes dem Licht ausgesetzt wird, bildet sich der gen-butylaluminiumhydrid, Titandichlorid und 1,4-Di- wünschte katalytische Bestandteil l,4-Dijod-2-buten jod-2-buten. rasch in situ. Die beiden anderen katalytischen Be-

Das Polymerisationsverfahren wird üblicherweise in 60 standteile, d. h. eine Organometallverbindung und

Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Titanchlorid oder -bromid, werden dann zugegeben,

Zu geeigneten Verdünnungsmitteln für die Verwendung und beim Vermischen mit dem l,4-Dijod-2-buten

beim Verfahren gehören Kohlenwasserstoffe, die bei bildet sich das Katalysatorsystem, das die Polymeri-

der Polymerisationsreaktion nicht stören. Zu geeigne- sation des Butadiens einleitet. Selbstverständlich liegt

ten Verdünnungsmitteln gehören aromatische Kohlen- 65 es auch im Bereich der Erfindung, den Katalysator

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole, Äthyl- vorzubilden, indem die Katalysatorbestandteile in

benzol und Mischungen davon. Im Bereich der Er- einem getrennten Katalysatorherstellungskessel ver-

findung liegt es auch, geradkettige oder verzweigt- mischt werden. Der so gebildete Katalysator kann dann

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in das Reaktionsgefäß übergeführt werden, welches völlige Desaktivierung des Katalysators zu verur-Monomeres und Verdünnungsmittel enthält, oder diese Sachen.

beiden Materialien können nach dem Katalysator zu- Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird, falls

gegeben werden. Das Verfahren kann auch kontiniuer- ein Einzelansatzverfahren eingesetzt wird, das gelich durchgeführt werden, indem die vorstehend auf- 5 samte Reaktionsgemisch dann behandelt, um den geführten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer Katalysator zu inaktivieren und das kautschukartige im Reaktionsgefäß während einer geeigneten Ver- Produkt zu gewinnen. Jedes geeignete Verfahren kann weilzeit aufrechterhalten werden. Der vorliegende zur Durchführung dieser Behandlung des Reaktions-Katalysator ist besonders für die Verwendung bei gemisches angewandt werden. Bei einem Verfahren einem kontinuierlichen Arbeitsbetrieb geeignet. Bei io wird das Polymere durch Dampfdestillation des einem bevorzugten Verfahren werden Verdünnungs- Verdünnungsmittels gewonnen. Bei einem anderen mittel, zu polymerisierendes Butadien und die zur geeigneten Verfahren wird ein den Katalysator inakti-Bildung des Katalysators zu verwendende Organo- vierendes Material, wie Alkohol, zu dem Gemisch zumetallverbindung einer Mischzone zugeführt, worin gegeben, um den Katalysator zu inaktiveren und um diese Materialien gründlich vermischt werden. Die An- 15 eine Ausfällung des Polymeren zu ergeben. Das PoIywesenheit des Organometalls in diesem Gemisch dient mere wird dann aus dem Alkohol und Verdünnungsdazu, Materialien, die in dem Monomeren und Ver- mittel nach irgendeinem geeigneten Verfahren, z. B. dünnungsmittel vorhanden sind, wie Sauerstoff und durch Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt. Häufig Feuchtigkeit, die anschließend einen nachteiligen wird es bevorzugt, anfänglich nur eine solche Menge Effekt auf den Katalysator ausüben könnten, zu ent- 20 des den Katalysator inaktiverenden Materials zuzugefernen. Jod und Butadien werden einem getrennten ben, die ausreicht, um den Katalysator zu inaktiveren, Gefäß zugegeben, worin sie vorzugsweise in Gegen- ohne daß eine Ausfällung des Polymeren verursacht wart von Licht umgesetzt werden, wobei sich 1,4-Di- wird. Es erwies sich auch vorteilhaft, ein Antioxydajod-2-buten bildet. Dieses Material wird anschließend tionsmittel, beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(4-methyldem aus der Mischzone gewonnenen Gemisch züge- 25 6-tert.butylphenol), zu der Polymerlösung vor der Gefügt und dann als Beschickungsstrom in das Reaktions- winnung des Polymeren zuzugeben. Nach der Zugabe gefäß eingeleitet. Vor dem Eintritt in das Reaktions- des den Katalysator inaktivierenden Materials und des gefäß wird Titanhalogenid dem Strom zugefügt. Der Antioxydationsmittels kann das in der Lösung vorsieh beim Vermischen von Organometall, Titanhaloge- handene Polymere dann durch Zugabe eines Übernid und l,4-Dijod-2-buten bildende Katalysator leitet 30 Schusses eines Materials, beispielsweise Äthylalkohol die Polymerisation des Butadiens in dem Reaktions- oder Isopropylalkohol, koaguliert werden. Falls das gefäß ein, und ein Strom, der Polymeres in Lösung ent- Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann der hält, wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abge- gesamte Ablauf von dem Raktionsgefäß zu einer zogen. Die Verweilzeit kann bei einem kontinuier- Katalysatorinaktivierzone gepumpt werden, in der der liehen Verfahren innerhalb ziemlich weiter Grenzen 35 Ablauf des Reaktionsgefäßes mit einem geeigneten, variieren in Abhängigkeit von solchen veränderlichen den Katalysator inaktivierenden Material, beispiels-Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Verhältnis der weise einem Alkohol oder einer Kolophoniumsäure, in Katalysatorbestandteile undKatalysatorkonzentration. Berührung gebracht wird. Wenn ein Alkohol als den Beim kontinuierlichen Betrieb liegt die Verweilzeit Katalysator inaktivierendes Material verwendet wird, üblicherweise im Bereich von 1 Sekunde bis 2 Stunden, 40 wirkt er auch zu Ausfällung des Polymeren. Falls die falls Bedingungen innerhalb der angegebenen Bereiche angewandten Katalysator inaktivierenden Materialien angewandt werden. Wenn ein Einzelansatzverfahren nicht diese zweifache Rolle spielen, kann ein geeignetes angewandt wird, kann die Reaktionszeit bis hinauf zu Material, beispielsweise ein Alkohol, zur Ausfällung 24 Stunden oder mehr betragen. des Polymeren zugegeben werden. Es liegt natürlich

Von verschiedenen Stoffen wurde bekannt, daß sie 45 auch im Bereich der Erfindung, andere geeignete Verfür die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator- fahren zur Gewinnung der Polymerlösung anzuwenden, masse schädlich sind. Zu diesen Stoffen gehören Nach der Abtrennung vom Wasser oder Alkohol und Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Deshalb ist es Verdünnungsmittel durch Filtrieren oder andere geüblicherweise wünschenswert, daß das Butadien von eignete Maßnahmen wird das Polymere dann getrockdiesen Stoffen ebenso wie von anderen Stoffen, die 50 net.

eine Neigung zur Inaktivierung des Katalysators be- Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren

sitzen, befreit wird. Sämtliche bekannten Verfahren stellen kautschukartige Polymere dar. Die Polymeren zur Entfernung derartiger Verunreinigungen können können nach den verschiedenen Verfahren, die bisher angewandt werden. Wenn weiterhin ein Verdünnungs- zum Aufmischen natürlicher und synthetischer Kaumittel beim Verfahren eingesetzt wird, wird es bevor- 55 tschuke eingesetzt wurden, verarbeitet werden. VuI-zugt, daß dieses Material im wesentlichen von Ver- kanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff u. dgl., frei ist. Stärkungsmittel, Weichmacher, Antioydantien, Pig-In diesem Zusammenhang ist es günstig, Luft und mente und Füllstoffe, wie sie bei natürlichen oder Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß, in dem die synthetischen Kautschuken angewandt wurden, kön-Polymerisation ausgeführt werden soll, zu entfernen. 60 nen in gleicher Weise zum Aufmischen der erfindungs-Obwohl es bevorzugt wird, die Polymerisation unter gemäß erhältlichen Kautschuke verwendet werden, wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen Die hergestellten Polymeren können mit anderen polyauszuführen, so ist es doch selbstverständlich, daß be- meren Materialien, beispielsweise natürlichem Kaustimmte geringe Mengen derartiger katalysatorinakti- tschuk, synthetischem cis-l,4-Polyisopren, Copolyvierender Materialien in dem Reaktionsgemisch tole- 65 meren von Butadien und Styrol, Polyäthylen, Äthylenriert werden können. Jedoch ist auch selbstverständ- Propylen-Copolymeren und ähnlichen Substanzen, lieh, daß die Menge derartiger Materialien, die tole- vermischt werden. Wie vorstehend ausgeführt, beriert werden kann, nicht ausreichend sein darf, um eine sitzen die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren

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einen sehr hohen cis-Gehalt. Diese Eigenschaft macht E = Extinktion (log I₀II), t = Weglänge (cm) und sie für Anwendungsgebiete sehr geeignet, bei denen c = Konzentration (Mol Doppelbindung je Liter), eine niedere Hysteresis, eine hohe Elastizität und ein Die Extinktion wurde bei der 10,35-Mikron-Bande niedriger Einfrierpunkt erforderlich sind. Im allge- bestimmt, und der Extinktionskoeffizient betrug 146 meinen finden die Produkte auf Anwendungsgebieten 5 (l-Mol-^-cm"¹).

Verwendung, wo natürliche und synthetische Kau- Der als cis-1,4 vorhandene Prozentsatz der gesamten

tschuke verwendet werden. Sie sind besonders zur Ver- NichtSättigung wurde durch Subtraktion der transwendung bei der Herstellung von Automobil- und 1,4- und l,2-(Vinyl)-Werte, die gemäß dem vorstehen-Lastwagenreifen und anderen Kautschukgegenständen, den Verfahren bestimmt wurden, von der theoretischen wie Dichtungen, geeignet. io NichtSättigung erhalten, wobei eine Doppelbindung

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- für jede C₄-Einheit im Polymeren angenommen läuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. wurde.

Proben bestimmter Polymerprodukte, die bei den Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die

in den Beispielen beschriebenen Ansätzen hergestellt folgenden Beispiele und die Zeichnungen Bezug gewurden, wurden durch Infrarotanalyse hinsichtlich der 15 nommen, worin die F i g. 1 und 2 graphische Darcis-l,4-Addition, trans-l,4-Addition und 1,2-Addition Stellungen der prozentuellen Umwandlung, aufgedes Butadiens untersucht. Das nachfolgend beschrie- tragen gegenüber dem Jod- oder Dijodbutengehalt, darbene Verfahren wurde bei der Durchführung dieser Be- stellen.
Stimmungen angewandt.

Polymerproben wurden in Schwefelkohlenstoff zur 20 Beispiell

Bildung einer Lösung mit 25 g Polymerem je Liter

Lösung gelöst. Das Infrarotspektrum jeder dieser Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, wo-

Lösungen (% Durchlässigkeit) wurde dann in einem bei 1,3-Butadien mit einem Katalysator polymerisiert üblichen Infrarotspektrometer bestimmt. Der als wurde, welcher durch Vermischen von Triisobutylalutrans-1,4 vorhandene Prozentsatz der gesamten Nicht- 25 minium, Titantetrachlorid und l,4-Dijod-2-buten ersättigung wurde gemäß folgender Gleichung berechnet: halten worden war. Eine Reihe von Kontrollansätzen

£ wurde ebenfalls durchgeführt, wobei der Katalysator

e ₌ —_; gebildet wurde durch Vermischen von Triisobutylalu-

^tc minium, Titantetrachlorid und freiem Jod. Bei den

worin ε = Extinktionskoeffizient (l-Mol^-cm"¹), 30 Ansätzen wurde folgendes Rezept angewandt:

Rezept

Gewichtsteile

1,3-Butadien 100

Toluol 900

Triisobutylaluminium (TBA) 0,554 (2,8 mhm)*

l,4-Dijod-2-buten (DIB) oder

Jod (J₂) variierend

Titantetrachlorid (TTC) 0,076 (0,4 mhm)*

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 2

* Millimol je 100 g Monomeres.

Bei der Ansatzreihe, die gemäß der Erfindung durch- daß das Toluol zuerst eingebracht wurde, worauf das geführt wurde, hier als Reihe A bezeichnet, wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wurde. Dann l,4-Dijod-2-buten in dem Reaktionsgefäß am Anfang 50 wurde das Butadien zugegeben und anschließend das durch Umsetzen von Butadien mit Jod in Gegenwart Triisobutylaluminium, worauf das erhaltene Gemisch von Licht gebildet. Dabei wurde Toluol zuerst in das bei 5° C10 Minuten in Gegenwart von fluoreszierendem Reaktionsgefäß eingebracht, worauf dieses mit Stick- Licht gerührt wurde. Dann wurde Jod zugegeben und stoff ausgespült wurde. Dann wurde Butadien züge- anschließend Titantetrachlorid. Bei den Versuchen der geben und anschließend die zur Bildung der jodhaltigen 55 Reihe A wurde ein Kontrollansatz ausgeführt, wobei Verbindung, die zur Herstellung des Katalysators ver- das in der Reihe B angewandte Verfahren angewandt wendet wurde, erforderliche Menge Jod. Das erhaltene wurde. Ebenso wurde bei der Reihe B ein Kontrollan-Gemisch wurde 10 Minuten bei einer Temperatur von satz durchgeführt wie in Reihe A, wobei das 1,4-Dijod-5° C in Gegenwart von fluoreszierendem Licht gerührt. 2-buten zur Bildung des Katalysators verwendet wurde. Der Katalysator wurde dann gebildet, indem Triiso- 60 BeijedemAnsatzwurdeamSchlußdesPolymerisationsbutylaluminium und Titantetrachlorid indasReaktions- Zeitraumes die Umsetzung beendet, indem eine Lösung gefäß in der angegebenen Reihenfolge eingeführt wur- von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) in den. Der auf diese Weise durch Vermischen der ange- Isopropylalkohol zugegeben wurde, wobei die angegebenen Materialien gebildete Katalysator leitete un- wandte Menge ausreichend war, um 1 Gewichtsteil auf mittelbar die Polymerisation des in dem Reaktionsge- 65 100 Gewichtsteile Kautschuk zu ergeben. Die PoIyfäß vorhandenen Butadiens ein. Bei der Reihe der meren wurden mit Isopropylalkohol koaguliert, abge-Kontrollversuche, die nachfolgend als Reihe B be- trennt und dann getrocknet. Die bei den Versuchen erzeichnet wird, bestand das angewandte Verfahren darin, haltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I
Reihe A

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Ansatz Mr	DIB	TBA: DIB: TTC	Umwand lung	Eigenviskisotät')	ML-4bei 1 nn° ρ*ϊ	MikroStruktur, %	2,3	Vinyl
INI.	mhm	Molverhältnis				eis [ trans	2,1	3,1
1	0,80	7,0: 2,0:1	90	2,88	67	94,6	—	3,1
2	0,70	7,0:1,75:1	88	2,80	60	94,8	1,6	—
3	0,60	7,0:1,50:1	83	2,68	53	—		3,1
4	0,50	7,0:1,25 :1	73	2,43	40	95,3	—
5	0,40	7,0:1:1	65	2,20	28	—	—	—
6	0,30	7,0:0,75:1	60	1,89	17	—	1,6	—
7	0,20	7,0: 0,50:1	23	1,20	—	—	3,2
8i)	0,80	7,0: 2,0:1	58	2,18	28	95,2

Reihe B

Ansatz Nr.	mhm	TBA: J2: TTC Molverhältnis	Umwand lung %	Eigenviskosität3)	ML-4bei 1000C*)	Mi eis	krostruktur, °/o trans j Vinyl	3,2
9	1,20	7,0: 3,00:1	81	2,54	47	95,0	1,8	—
10	1,10	7,0: 2,75:1	75	2,46	42	—	—	—
11	1,00	7,0: 2,50:1	75	2,40	40	—	—	—
12	0,90	7,0: 2,25:1	66	2,30	32	—	—	3,1
13	0,80	7,0: 2,00:1	60	2,12	24	95,6	1,3	3,1
14	0,70	7,0:1,75:1	53	1,91	16	95,5	1,4	—
15	0,60	7,0:1,50:1	52	1,87	16	—	—	—
16a)	0,70	7,0:1,75:1	87	2,71	58	—	—

^x) Kontrollansatz, bei dem die Beschickungsreihenfolge der Reihe B angewandt wurde.

²) Kontrollansatz, bei dem der angewandte Katalysator durch Vermischen von l,4-Dijod-2-buten (DIB) mit Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid wie bei den Versuchen der Reihe A hergestellt worden war.

³) 0,1 g des Polymeren wurden in einen Drahtkäfig mit einer Maschenzahl je Quadratzentimeter von 1225 gegeben, und der Käfig wurde in 100 ml Toluol, das in einem 250-ml-Weithalskolben befindlich war, gegeben. Nach Stehen bei Raumtemperatur (etwa 25° Q für 24 Stunden wurde der Käfig entnommen und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr von einer Porosität vom Grad Celsius zur Entfernung eventuell vorhandener Feststoffteilchen gegeben. Die erhaltene Lösung wurde durch ein Viskosimeter vom Medalia-Typ gegeben, welches in einem Bad von 25° C war. Das Viskosimeter war vorhergehend mit Toluol kalibriert worden. Die relative Viskosität stellt das Verhältnis der Viskosität der Polymerlösung zu derjenigen von Toluol dar. Die Eigenviskosität wird errechnet durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der löslichen Teile der ursprünglichen Probe.

⁴) ASTM D-1646-61, Mooney-Viskosimeter, großer Rotor, 100⁰C, 4 Minuten.

Die in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Werte ebenfalls durchgeführt, bei denen Butadien gemäß dem sind graphisch in den F i g. 1 und 2 dargestellt. Die 5° für die Reihe B nach Beispiel 1 beschriebenen VerKurven der F i g. 1 zeigen, daß bei einer gegebenen fahren polymerisiert wurde. Es wurde folgendes Rezept Menge an Organometall weit weniger l,4-Dijod-2- bei den Ansätzen angewandt:
buten als Jod erforderlich ist, um dieselbe Umwandlung
zu erzielen. Die Kurven in F i g. 2 zeigen, daß weit

weniger l,4-Dijod-2-buten als elementares Jod erforder- 55 Rezept

lieh ist, um mit dem Katalysatorsystem ein Polymeres

mit einem gewünschten Mooney- und Eigenviskositäts- Gewichtsteile

wert zu erzeugen. 1,3-Butadien 100

r, · . , - _c Toluol 1200

Beispiel2 6o

Triisobutylaluminium (TBA) ... variierend

Es wurden zwei Ansätze ausgeführt, bei denen _Λ , ^- , - , . _/ΤΑΤτ>\ j

Butadien mit einem Katalysator polymerisiert wurde, l>4-Dijod-2-buten (DIB) oder

welcher durch Vermischen von Triisobutylaluminium, ^{Joa w} variierend

Titantetrachlorid und l,4-Dijod-2-buten gebildet wor- 65 Titantetrachlorid (TTC) 0,076 (0,4 mhm)

den war. Das angewandte Verfahren zur Herstellung _{τ 0(}_

des Katalysators war dasselbe, wie es bei Reihe A des iemperatur L, 5

Beispiels 1 beschrieben ist. Kontrollansätze wurden Zeit, Stunden 21

11 12

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Ansatz Nr.	TBA mhm	DIB oder J2 1) mhm	TBA:DIB oder J,: TTC Molverhältnis	Umwand lung °/.	Eigen viskosität2)	ML-(4S) bei 1000C
1 2 (Kontrolle) 3 4 (Kontrolle)	2,6 2,6 2,4 2,4	0,4 0,8 0,4 0,8	6,5:1,00:1,0 6,5: 2,00:1,0 6,0:1,00:1,0 6,0: 2,00:1,0	96 96 97 98	2,31 2,35 2,38 2,64	32 38 40 54

^x) Bei den Versuchen 1 und 3 wurde der Katalysator hergestellt wie bei den Versuchen der Reihe A nach Beispiel 1. Bei den Kontrollversuchen 2 und 4 wurde der Katalysator hergestellt wie bei den Versuchen der Reihe B nach Beispiel 1.

²) Siehe die entsprechende Fußnote der Tabelle I (Fußnote 3).

Aus den Werten der Tabelle II ergibt sich, daß, ao Reihe B nach Beispiel 1 angewandte Verfahren ver-

obwohl die erhaltenen Produkte ähnlich waren, nur wendet wurde. Es wurde folgendes Rezept bei den Ver-

etwa halb soviel l,4-Dijod-2-buten erforderlich war suchen angewandt: wie freies Jod, um den bei den Ansätzen gemäß der Erfindung verwendeten Katalysator zu bilden. _,

₂₅ Rezept

Beispiel 3 Gewichtsteile

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um 1,3-Butadien 100

die Wirksamkeit des Lichtes auf die Umsetzung, bei der Toluol 1200

l,4-Dijod-2-buten gebildet wird aufzuzeigen. Bei 30 Triisobutylaluminium (TBA) 0,475 (2,4 mhm)

zwei Versuchen wurde dasselbe Verfahren angewandt

wie bei Reihe A des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß l,4-Dijod-2-buten (DIB) oder

Licht ausgeschlossen wurde, indem das Reaktions- Jod (J₂) variierend

gefäß mit schwarzem Tuch abgedeckt wurde. Zwei ahn- Titantetrachlorid (TTC) 0,076 (0,4 mhm)

liehe Versuche wurden ausgeführt in Gegenwart von 35 _{T or}

Fluoreszenzlicht. Ein Kontrollansatz wurde ausge- lemperatur, C 5

ührt in Gegenwart von Fluoreszenzlicht, wobei das bei Zeit, Stunden 2

Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Ansatz Nr.	DIB oder J2 mhm	TAB: DIB oder J2:TTC Molverhältnis	Umwand lung %	Eigen viskosität1)	Licht2)
1 2 3 4	0,8 0,4 0,4 0,8	6,0: 2,0:1,0 6,0:1,0:1,0 6,0:1,0:1,0 6,0: 2,0:1,0	82 32 83 82	2,40 1,55 2,18 2,39	ohne ohne vorhanden vorhanden

*) Siehe entsprechende Fußnote der Tabelle I (Fußnote 3).

') Die Versuche 1 bis 3 wurden gemäß dem Verfahren der Reihe A nach Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß in den Ansätzen 1 und 2 Licht vom Reaktionsgefäß abgeschlossen war. Ansatz 4 ist ein Kontrollansatz, bei dem Katalysator gebildet wurde in Gegenwart von Licht entsprechend dem Verfahren der Reihe B nach Beispiel 1.

Aus den Werten der Tabelle III ergibt sich die Bedeutung des Lichtes zur raschen Bildung des 1,4-Dijod-2-butens, welches zur Herstellung des verbesserten Katalysators gemäß der Erfindung verwendet wird. Bei Ansatz 1, bei dem Licht von der Butadien-Jod-Reaktion ausgeschlossen war, wurden etwa dieselben Ergebnisse erhalten wie bei Ansatz 4, bei dem der Katalysator durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und freiem Jod hergestellt

60 worden war. Bei einem Vergleich dieser Ergebnisse mit Ansatz 3 zeigt es sich, daß im letzteren Fall nur halb soviel l,4-Dijod-2-buten erforderlich war, um ein Polymeres von niedrigerer Viskosität bei praktisch derselben Umwandlung zu ergeben. Bei Versuch 2, in dem

65 Licht ebenfalls von der Butadien-Jod-Reaktion ausgeschlossen war, wurde ein Produkt mit weit niedrigerer Eigenviskosität erhalten, jedoch war die Umwandlung weit niedriger als in Ansatz 3.

Beispiel 4

Ein Ansatz wurde ausgeführt, bei dem Butadien mit einem Katalysator, der durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und 1,4-Dijod-2-buten gebildet worden war, polymerisiert wurde.

Auch ein Kontrollansatz wurde durchgeführt, bei dem der Katalysator durch Vermischen von Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und freiem Jod gebildet worden war. Es wurden folgende Ansätze bei diesen Versuchen angewandt:

Rezept Gewichtsteile

Versuch 1

Versuch 2 (Kontrolle)

1,3-Butadien

Toluol

Triisobutylaluminium (TBA) ...

l,4-Dijod-2-buten (DIB)

Jod (J₂)

Titantetrachlorid (TTC)

TBA: DIB : TTC, Molverhältnis TBA: J₂: TTC, Molverhältnis ..

Temperatur, °C

Zeit, Stunden

100
1200

0,475 (2,4 mhm)
0,102 (0,4 mhm)

0,076 (0,4 mhm)
6:1:1

100 1200

0,475 (2,4 mhm)

0,204 (0,8 mhm) 0,076 (0,4 mhm)

6:2:1

5 2

Bei dem gemäß der Erfindung ausgeführten Versuch 1 wurde folgendes Verfahren angewandt: Toluol wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht, welches dann mit Stickstoff ausgespült wurde. Das Butadien, mit Ausnahme der geringen zur Herstellung des l,4-Dijod-2-butens verwendeten Menge, wurde dann eingebracht und anschließend das Triisobutylaluminium. Das l,4-Dijod-2-buten wurde in einem getrennten Reaktionsgefäß hergestellt, in das 2 Millimol Butadien und 0,4 Millimol Jod eingebracht worden waren. Diese Substanzen wurden in Toluollösung bei Raumtemperatur (21 bis 25° C) während 45 Minuten in Gegenwart von fluoreszierendem Licht umgesetzt. Das auf diese Weise in Toluollösung hergestellte 1,4-Dijod-2-buten wurde dann in das Reaktionsgefäß, welches Toluol, Butadien und Triisobutylaluminium enthielt, übergeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 5° C eingestellt, worauf Titantetrachlorid zugegeben wurde. Beim Kontrollansatz 2 wurden Toluol, Butadien, Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid in dieser Reihenfolge in ein Polymerisationsreaktionsgefäß eingeführt. Die Temperatur wurde beim Kontrollansatz wie beim erfindungsgemäßen Ansatz vor der Zugabe des Titantetrachlorids eingeregelt. Nach beendeter Reaktionszeit wurde jeder der Ansätze durch Zugabe einer Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyI-6-tert.butylphenol) in Isopropylalkohol abgebrochen, wobei die angewandte Menge ausreichend war, um 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Kautschuk zu ergeben. Die PoIymeren wurden mit Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die in den Ansätzen erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle IV aufgeführt.

	DIB oder J2 mhm	Umwandlung Vo	Tabelle IV	ML-41) bei 1000C	eis	MikroStruktur, i trans	/β	Vinyl
Ansatz Nr.	0,4 0,8	86 82	Eigenviskosität1)	40 38	95,2	! 1,8 i		3,0
1 2 (Kontrolle)		2,39 2,38

Aus den Werten der Tabelle IV ergibt sich, daß, obwohl kein wesentlicher Unterschied in den erhaltenen Produkten vorlag, nur halb soviel l,4-Dijod-2-buten wie Jod bei dem gemäß der Erfindung ausgeführten Versuch erforderlich war.

Es wurden auch Versuche durchgeführt, bei denen 1,3-Butadien mit Katalysatorsystemen polymerisiert wurde, welche durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt worden waren:

1. Diäthylmagnesium, Titantetrabromid und 1,4-Dijod-2-buten;

2. Diisobutylaluminiumhydrid, Titantrichlorid und l,4-Dijod-2-buten;

3. Di-n-octylmagnesium, Titandichlorid und 1,4-Dijod-2-buten und

4. Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und 1,4-Dijod-2-buten.

Die angewandten Ansätze und die bei den Versuchen zur Anwendung kommende Arbeitsweise waren parktisch dieselben, wie sie im Beispiel 1 für die Versuche der Reihe A aufgeführt sind. Polybutadienprodukte

mit einem hohen Prozentsatz an cis-l,4-Addition wurden bei diesen Ansätzen erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche: g

1. Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, durch Vermischen von a) einer metallorganischen Verbindung mit b) einem Titanhalogenid und c) einer organischen Jodverbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus a) einer Organometallverbindung der Formel R_MM oder R₂AlH, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder Kornbinationen dieser Reste, M Magnesium oder Aluminium und η eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit des Metalls M bedeutet, b) einem Titanhalogenid der Formel TiXy, worin X Chlor oder Brom bedeutet und y eine ganze Zahl zwischen 2 und ein- ao

schließlich 4 darstellt, und c) l,4-Dijod-2-buten verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis von Organometallverbindung zu Titanhalogenid im Bereich von 2:1 bis 20:1 und das Molverhältnis von Titanhalogenid zu l,4-Dijod-2-buten im Bereich von 0,20:1 bis 10:1 liegt, falls die Organometallverbindung aus einer Organoaluminiumverbindung besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis von Organometallverbindung zu Titanhalogenid im Bereich von 0,75:1 bis 3:1 und das Molverhältnis von Titanhalogenid zu l,4-Dijod-2-buten im Bereich von 0,5:1 bis 3,0:1 liegt, wenn die Organometallverbindung aus einer Organomagnesiumverbindung besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909531/354