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Es ist bekannt, daß man die Haftfestigkeit von Klebstoffen und Farben
auf der Oberfläche von geformten Gebilden aus Polyäthylen verbessern kann, indem
man die geformten Gebilde, z. B. Folien, mit Chlorsulfonsäure behandelt. Ein Nachteil
dieses Verfahrens ist es jedoch, daß die Sulfonierung im wesentlichen nur die Oberfläche
erfaßt und dadurch die Echtheit von Färbungen nicht gut ist.
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Weiterhin ist es bekannt, daß man die Anfärbbarkeit von Fasern aus
Olefinpolymerisaten, wie Polypropylen, verbessern kann, indem man die Fasern durch
Behandlung mit Schwefelsäure an ihrer Oberfläche suifuriert oder sie durch Behandeln
mit Chlorsulfonsäure an ihrer Oberfiäche chlorsulloniert. Auch in diesem Fall wird
jedoch praktisch nur die Oberfläche der Fasern modifiziert, und die Echtheit von
F-ärbungen der Fasern läßt zu wünschen übrig.
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Ferner ist es bekannt, daß man die Anfärbbarkeit von Polyolefinen
durch Behandeln mit Chlor verbessern kann. Die Echtheit von Färbungen von Polyolefinen,
die auf diese bekannte Weise modifiziert sind, läßt zu wünschen übrig. Außerdem
ist bei diesem Verfahren der Chlorierungsgrad nur schwer reproduzierbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man Olefincopolymerisate, die 5 bis 100
Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome enthalten, durch Umsetzen mit Säurehalogeniden
und bzw. oder Säureanhydriden modifizieren kann, indem man als Monoolefincopolymerisate
solche verwendet, die durch Mischpolymerisation von überwiegenden Mengen Propylen
mit Acetylenen oder Trienen erhalten worden sind.
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Besonders geeignete Säureanhydride sind z. B.
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Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd und Maleinsäureanhydrid. Beispiele
für geeignete Säurehalogenide sind Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid,
Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Acetylchlorid und Benzoylchlorid. Bei
dem Verfahren können in besonderen Fällen auch Säureanhydride und Säurehalogenide
zusammen für die Umsetzung verwendet werden.
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Die für das Verfahren als Ausgangsprodukte geeigneten Olefincopolymerisate
können durch statistische Mischpolymerisation von überwiegenden Mengen Propylen
mit Triolefinen, wie 3-Methylheptatrien-(1,4,6), trans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,9)
und 1,2,4-Trivinylcyclohexan, oder Acetylenen, wie besonders Acetylen, unter Verwendung
sogenannter Ziegler-Katalysatoren hergestellt sein. Sie können aber auch auf dem
Wege der Blockcopolymerisation, insbesondere von Propylen mit Acetylenen, hergestellt
sein.
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Entsprechend den verschiedenen Polymerisationstechniken sind die Doppelbindungen
statistisch oder auch konjugiert angeordnet. Ziegler-Katalysatoren sind allgemein
bekannt und z. B. in H o u b e n -We y ], Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare
Stoffe I, Bd. 14/1, beschrieben.
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Für das Verfahren eignen sich Olefincopolymerisate, die 5 bis 50
Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome enthalten.
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Bei dem Verfahren kann die Temperatur innerhalb weiter Grenzen variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C, vorzugsweise
zwischen 50 und 150"C.
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Die Umsetzung der Doppelbindungen enthaltenden Olefincopolymerisate
wird vorzugsweise in Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform
und Perchloräthylen, durchgeführt. Sie kann
aber auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln
erfolgen. Dabei können gasförmige Reaktionskomponenten gegebenenfalls durch indifferente
Gase, wie Stickstoff, verdünnt werden. Nach der Umsetzung können gegebenenfalls
noch nicht umgesetzte bzw. im Überschuß eingesetzte Säurehalogenide und bzw. oder
Säureanhydride leicht, z. B. durch Entgasen oder durch Extraktiß mit Lösungsmitteln,
wie Alkoholen, Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, abgetrennt werden.
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Nach dem Verfahren kann man modifizierte Olefincopolymerisate erhalten,
die z. B. 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Schwefel oder Phosphor oder bis zu 6 Gewichtsprozent
Maleinsäureanhydrid in angelagerter Form enthalten. Sie zeichnen sich durch verbesserte
Anfärbbarkeit und, soweit sie Phosphor enthaltende Gruppen enthalten, durch verbesserte
Flammwidrigkeit aus. Außerdem können sie mit Polyaminen, wie Äthylendiamin, und
Metalloxyden, wie Natriumoxyd, vernetzt werden. Sie eignen sich zur Herstellung
geformter Gebilde, wie Haushaltsartikel, Fasern und Folien.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den darin angegebenen Volumteilen wie das Kilogramm zum Liter.
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Beispiel 1 500 Teile eines Blockcopolymerisats aus Propylen und Acetylen,
das 12 konjugierte Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome aufweist und blau gefärbt
ist, werden in 1500 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Die Segmente
des Blockpolymerisats mit gesättigter Struktur sind jeweils ein Vielfaches länger
als die Doppelbindungen enthaltenden Segmente. Zu der Suspension gibt man 20 Teile
Chlorsulfonsäure und rührt das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur, wobei die Blaufärbung
bald verschwindet. Man saugt dann das Produkt ab, wäscht mit Äthanol und trocknet.
Erhalten werden 500 Teile eines modifizierten Polymerisats, das einen Schwefelgehalt
von 0,2 Gewichtsprozent aufweist.
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Die auf diese Weise erhaltene Formmasse wird in üblicher Weise zu
Fäden mit einem Durchmesser von etwa 1liüo mm versponnen und aus den Fäden ein Garn
hergestellt. Zum Färben werden 100 Gewichtsteile des Garns in eine Farbstoffflotte
aus 3000 Volumteilen Wasser, einem Volumteil Essigsäure und einem Teil des Farbstoffs
C. 1. Nr. 45170 gebracht und 1 Stunde bei 100"C mit der Flotte behandelt. Man erhält
eine brillante blaustichig rote Färbung.
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Beispiel 2 100 Teile des im Beispiel 1 genannten Propylen-Acetylen-Blockcopolymerisats
werden unter Stickstoff in 1000 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert.
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Man setzt 10 Teile Phosphorpentachlorid zu und rührt 2 Stunden bei
77"C. Das nun farblose Produkt wird nach Erkalten mit Methanol gewaschen und bei
700 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 98 Teile eines modifizierten
Polymerisats, das 0,67 Gewichtsprozent Phosphor und 0, 83 Gewichtsprozent Chlor
enthält.
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Beispiel 3 100 Teile des im Beispiel 1 genannten Propylen-Acetylen-Blockcopolymerisats
werden unter Stickstoff
in 1000 Volumteilen Xylol suspendiert. Man
gibt eine Lösung von 10 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,5 Teilen Trichloressigsäure
in Xylol zu und rührt 1 Stunde bei 1300 C. Nach dem Erkalten wird Methanol zugesetzt
und das Produkt abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält
95 Teile eines modifizierten Polymerisats, das Carbonylgruppen aufweist und sich
zur Herstellung von vernetzten Formmassen und von anfärbbaren geformten Gebilden
eignet.