DE1296801B

DE1296801B - Thermoplastische Kunststoff-Formmasse zur Herstellung von profilierten Gegenstaenden

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Publication number: DE1296801B
Application number: DEL47264A
Authority: DE
Original assignee: Georges Lesieur et ses Fils SA
Current assignee: Georges Lesieur et ses Fils SA
Priority date: 1963-03-13
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1969-06-04
Also published as: GB998456A; SE318105B; ES297477A1; NL6402711A; LU45655A1; DK111127B; BE645206A; OA00403A; CH434735A; FR1377284A; AT269471B; JPS4811343B1

Description

I 296

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Kunststoff-Formmassen zur Herstellung von profilierten Gegenständen, bestehend aus den folgenden Komponenten A) und B) und einem Stabilisatorengemisch :

A) Polyvinylchlorid und/oder ein oder mehrere Copolymerisate von Vinylchlorid, die einen oder mehrere innere Weichmacher enthalten. Der Weichmacher ist in einer Menge von 15 bis _χο 60 Gewichtsprozent oftmals von 20 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Bestandteils A) enthalten und besteht aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Vinylchlorid und aus dem Ester eines Alkohols mit 7 bis 14 Kohlenden usw. widerstandsfähig gegen Schlag, Fallenlassen und Zusammenpressen sein;

3. die Verpackungsmaterialien müssen durchsichtig sein, da der Verbraucher beim Kauf den Inhalt der Flaschen usw. begutachten will;

4. die Nahrungsmittel dürfen auch nach mehreren Monaten Lagerung, insbesondere bei Lichteinflüssen in der Wärme, keine Geschmacksveränderungen durch das Verpackungsmaterial aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe, also ein Stabilisatorengemisch zu finden, das der Gesamtheit der gestellten Anforderungen genügt, besteht darin, daß das Stabili-

iius uciu Esici- em« ΛίκυίΗΗ» mn/γ™« χ, r^uiBu- _{satorengemisc}h aus den folgenden Komponenten C)

stoff atomen und einer Saure mit 4 bis 8 Kohlen- ^i v) besteht·

stoff atomen;

B) ein oder mehrere Copolymerisate, die mindestens zwei der folgenden Monomere enthalten: ein Polyen (z. B. Butadien), eine vinylaromatische ao Verbindung (z. B. Styrol), ein Derivat einer äthylenisch ungesättigten Säure (z. B. Acrylnitril).

Zahlreiche thermoplastische Kunststoff-Formmassen auf Polyvinylchlorid-Basis sind bekannt, wobei verschiedene Mischungskomponenten die Stabilisierung und die jeweils gewünschten besonderen Eigenschaften des Kunststoffs bedingen.

So ist aus der französischen Patentschrift 1 099 990 ein gegen Stöße resistenter Kunststoff auf Polyvinylchlorid-Basis bekannt, der neben Polyvinylchlorid und einem Terpolymerisat aus Butadien, Acrylnitril und Styrol eine in Wasser unlösliche, mehrwertige anorganische Metallverbindung, z. B. Eisenoxid, enthält.

Die USA.-Patentschrift 2 779 748 beschreibt einen überwiegend aus Polyvinylchlorid bestehenden Kunststoff, bei dem eine gewünschte Widerstandsfähigkeit gegen Zusammenpressen durch die Zugabe von Fumarsäure-dialkyl-ester erzielt wird.

Die belgische Patentschrift 594 297 beschreibt einen Kunststoff auf Polyvinylchlorid-Basis, bei dem zur Stabilisierung, insbesondere zur Stabilisierung gegen Halogenwasserstoffabspaltung, geringe Mengen von

C) ein oder mehrere Calciumsalze von Fettsäuren in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des Bestandteils A);

D) ein oder mehrere Derivate einer eine Aminogruppe enthaltenden äthylenisch ungesättigten Säure oder deren Ester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, insbesondere /?-Aminocrotonsäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des Bestandteils A);

E) ein oder mehrere Epoxyester von Fettsäuren und einem Polyol, wie z. B. ein epoxydierter Triester von Glyzerin oder epoxydiertes Sojaöl, Rizinusöl oder Sonnenblumenöl, und/oder eines oder mehrere Äthoxylinharze, wie z. B. ein Harz, das durch Polykondensation von Epychlorhydrin und biphenolischen Verbindungen hergestellt ist, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des Bestandteils A).

Es können ferner Di-tert.-butyl-hydroxy-toluol in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des Bestandteils A) als Antioxydationsmittel sowie ein oder mehrere Farbstoffe eingesetzt werden.

Daß gerade diese Kombination an Stabilisatoren allen oben gestellten Anforderungen genügt, war

Estern aliphatischer oder aromatischer, ungesättigter, 45 nicht vorauszusehen, sondern ist übenaschend. Schon enolisierbarer Carbonsäuren, die in /J-Stellung durch bei nur geringfügiger Abänderung nur einer der Komeine Aminogruppe substituiert sind und gesättigten
oder ungesättigten mehrwertigen Alkoholen mit mehr
als zwei Kohlenstoffatomen zugegeben werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Stabilisatorengemisch für die genannte thermoplastische Kunststoff-Formmasse auf Polyvinylchlorid-Basis zu finden, das dieser ganz bestimmte, zur Herstellung von profilierten Gegenständen, insbesondere

von Behältern zur Verpackung von Nahrungsmitteln, 55 verglichen. Bei dieser Vergleichsmischung c) wurde unbedingt notwendige Eigenschaften verleiht. für die Stabilisatorkomponente D) statt /3-Amino-

Diese Eigenschaften sind vor allem: crotonsäure-stearyl-ester nunmehr N,N'-Diphenyl-

. _. _, „ _ _a _ harnstoff eingesetzt. Ν,Ν'-Diphenyl-harnstoff ist, wie

1. Die Kunststoff-Formmasse muß zur Extrusion _{z ß auch NjN}'__Diphenyl-thioharnstoff, Guanidin mit hoher Geschwindigkeit (etwa 100 kg/Stunde) _{6ound dni andere} ^_ach _{alkalisch rea}^_erende wahrend einer langen Zeitdauer ununterbrochen ^^ο^^ organische Verbindungen, ein durchaus der gleichen Maschine (mindestens eine Woche _{aus gebräuchlicher} ^e stabilisator gegen Chlorwasserstoffabspaltung. Diese Verbindungen nehmen in der Hitze aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des

ponenten des Stabilisatorengemisches genügt das Endprodukt nicht mehr den oben gestellten gesamten Anforderungen.

Dies soll im folgenden an Hand von Vergleichsversuchen näher verdeutlicht werden, und zwar wurden zwei Kunststoffmischungen mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisch Mischung a) und Mischung b) mit einer abgewandelten Mischung c)

ununterbrochen) geeignet sein, um eine entsprechend große Stückzahl an Verpackungs-

materialien fur Nahrungsmittel, insbesondere _{6 vinylchlorids}/_den abgespaltenen Chlorwasserstoff auf Flaschen, herstellen zu können; und neutralisieren ihn (vgl. F. K a i η e r, »Polyvinyl-

chlorid und Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate«, Springei-Verlag, 1951).

2. die extrudierten Gegenstände, insbesondere Verpackungsmaterialien, müssen aus Transportgrün-

Die Menge des eingesetzten Ν,Ν'-Diphenyl-harnstoffs ist der Menge des /S-Amino-crotonsäure-stearylesters bezüglich des Stickstoffsgehalts äquivalent, da nur so ein brauchbarer Vergleich zu ziehen ist.

Vergleichsversuche Mischung a):

Homopolymerisat des Vinylchlorids.. 125,600 kg

Teipolymerisat aus Acrylsäureester,

Butadien und Styrol 12,560 kg

Epoxydiertes Sojaöl 6,280 kg

Äthoxyliertes Harz 0,375 kg

/S-Amino-crotonsäure-stearyl-ester ... 1,760 kg

Calciumsteaiat 0,250 kg

Obiger Mischung wurde als Gleitmittel eine Mischung aus Stearinsäure und Fettsäureestern des Glyzerins und als Antioxydationsmittel Di-tert.*butylhydroxy-toluol zugegeben. ao

Mischung b):

Homopolymerisat des Vinylchlorids.. 100,480 kg Copolymerisat aus Vinylchlorid und Fumarsäure-äthyl-ester und Fumar- ^a5

säure-decyl-ester 25,120 kg

Terpolymerisat aus Acrylsäureester,

Butadien und Styrol 12,560 kg

Epoxydiertes Sojaöl 6,280 kg

Äthoxyliertes Harz 0,375 kg

/S-Amino-crotonsäure-stearyl-ester ... 1,760 kg Calciumsteaiat 0,250 kg

Mischung c):

Homopolymerisat des Vinylchlorids.. 126,600 kg Terpolymerisat aus Acrylsäureester,

Butadien und Styrol 12,660 kg

Epoxydiertes Sojaöl 6,330 kg

Äthyxoliertes Harz 0,380 kg

Ν,Ν'-Diphenyl-harnstoff 0,532 kg

Calciumstearat 0,253 kg

Obiger Mischung wurde als Gleitmittel eine Mischung aus Stearinsäure und Fettsäureestern des Glyzerins und als Antioxydationsmittel Di-tert.-butylhydroxy-toluol zugegeben.

Zur Herstellung der obigen Mischungen a), b) und c) wurden die Komponenten jeweils in einen Schnellmischer »Henschel-Type FM 500« eingetragen. Nach Mischung in diesem Apparat kam die Masse in einen Mischer »Henschel Type FM 500 CK« zur Abkühlung.

Nach der Abkühlung wurden die Mischungen in Säcke gefüllt, diese verschlossen und entsprechend mit a), b) und c) bezeichnet.

Die auf diese Weise hergestellten und behandelten Mischungen wurden nun mit einem Extruder »Sidel-TypeDSLIII« zu Flaschen extrudiert. Dabei stellte sich heraus, daß die aus der Mischung c) (Vergleichsmischung) extrudierten Flaschen einen von Verbrennungen bei der Extrusion herrührenden Streifen mit schwarzen Punkten aufwies. Die Mischung c) hat also eine weniger gute Stabilität, wie auch in einem anschließenden entsprechenden Test bestätigt wurde.

Bezüglich der weiteren, mit der Erfindung erzielten Vorteile wird auf folgende mit einer erfindungsgemäßen Mischung erzielten Versuchsergebnisse hingewiesen:

Es wurde eine Mischung hergestellt, die
62,5 Gewichtsteile Polyvinylchlorid,
37,5 Gewichtsteile eines Terpölymerisats aus Vinylchlorid, Fumarsäure-octyl-ester und eines Copolymerisate aus Acrylsäure-methyl-ester, Butadien und Styrol,

1,2 Gewichtsteile einer Mischung aus verschiedenen ß-Amino-croton-säure-estern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,
0,3 Gewichtsteile Calcium-steärat,
2,7 Gewichtsteile Epoxyester,
2,5 Gewichtsteile eines Glyzerin-triesters und
0,05 Gewichtsteile Di-tert-butyl-hydröxy-toluol

enthielt und aus der durch Extrusion eine Anzahl Flaschen hergestellt wurde, die folgende Merkmale aufwiesen:

1. Widerstandsfähigkeit gegen* Fallenlassen der vollen und verkorkten
Flaschen aus 60 cm Höhe — Bruchprozentsatz O°/o

2. Verhalten gegen kräftiges Abtasten
in kaltem Zustand nach einet Lagerung bei — 15^CC — Prozentsatz der
Flaschen ohne Mängel 80°/₀

3. Abtasten bei Raumtemperatur —
Brüchprözentsätz 0%

4. Widerstandsfähigkeit gegen Vakuum bis 115 Torr

5. Widerstandsfähigkeit gegen Platzen bis 2,9 kg/cm ^a

6. Gewicht der Flaschen 35 g

7. Aussehen der Flaschen durchsichtig

Die Versuchsreihen zeigen also einerseits, daß schon bei geringer Veränderung nur einer Komponente des erfindungsgemäßett Stabilisatorengemisches derartige Veränderungen der Eigenschaften des Kunststoffs eintieten, daß dieser zu einer befriedigten Extrusion nicht mehr geeignet ist, und andererseits, daß die speziell für die Verwendung als Verpackungsmaterial geforderten Eigenschaften in hohem Maße erfüllt

sind.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der erflndungsgemäßen thermoplastischen Kunst-Stoff-Förmmässe kennzeichnet sich dadurch, daß die Mischung der genannten Bestandteile in einem Vormischer, sodann In einem heizbaren Mischer unter leichtem Vakuum, wobei zweistufig — zuerst 5 bis 10 Minuten auf 40 bis 80" C und dann 30 bis 90 Minuten auf 90 bis 125° C — aufgeheizt wird und schließlich ebenfalls unter leichtem Vakuum in einem kühlbaren Mischer erfolgt.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel des genannten Herstellungsverfahrens an Hand der eine entsprechende Vorrichtung schematisch darstellenden Zeichnung näher beschrieben.

Über die Zuleitung 12 werden die Mischungsbestandteile A) in den Vormischer 1 eingegeben, wobei eine Mischung von jS-aminosubstituierten äthylenisch ungesättigten Säurederivaten und ein Epoxyester und/oder ein Äthoxylen-Harz beigefügt werden. Diese Mischung wird mit HMe eines Rührwerkes 2 während einer Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten gemischt. Anschließend fällt die Mischung durch eine Leitung 3 abwärts in den unteren Teil des ersten Mischers 1. Die Leitung 3 ist mit einer Membran 4 versehen, die es gestattet, die Abflußmenge der Mi-

schung zu regeln. Dann kommt die Mischung in einen kontinuierlich betriebenen Zerkleinerungsmischer 5, . der sich mit großer Geschwindigkeit dreht und eine intensive Homogenisierung der Ausgangsprodukte ermöglicht.

Am Ausgang des Zerkleinerungsmischers mündet ein Kanalö in einen zweiten Mischer 7, der mit einem Rührwerk 8 versehen ist. Der Mischer 7 ist mit einer Doppelmantelheizvorrichtung 18 versehen, wie etwa einem thermostatischen Raum. Dieser zweite Mischer befindet sich über einem Vakuumanschluß 14 unter einem Vakuum in der Größenordnung von 600 bis 700 Torr. In diesem Mischraum kann das Vakuum mittels der Ventile 9 und 18 aufrechterhalten werden.

Ist das Vakuum angelegt, werden mit Hilfe eines Zuleitungstrichters 13, der mit einer Membran 16 versehen ist, feste Zusatzbestandteile, wie etwa Copolymerisate, sowie Salze von Fettsäuren und andere Zusatzmittel beigefügt.

Diese Mischung wird einer ersten Wärmeeinwirkung zwischen 40 und 80°C unterworfen. Dann weiden durch eine Zerstäubervorrichtung 11, die sich im Innern des zweiten Mischraums befindet, die flüssigen Zusatzstoffe aus einem Vorratsbehälter 10 eingestäubt. Anschließend wird unter Rühren 30 bis 90 Minuten lang auf 90 bis 125⁰C unter einem Vakuum in der Größenordnung von 600 bis 700 Torr erhitzt. Die Temperatur wird durch ein Thermometer 15, das Vakuum wird durch ein Manometer 17 kontrolliert und das Rühren durch ein Rührwerk 8 besorgt.

Nach Öffnen des Ventils 18χ fällt nun die Mischung durch die Leitung 26 in den Mischer 27, der mit einem Kühlmantel 22 versehen ist. Unter leichtem Vakuum wird nun auf etwa 30 bis 40° C gekühlt. Das Vakuum in dem kühlbaren Mischer hat insofern eine außergewöhnliche Bedeutung, als es die Oxydation der pulverisierten Masse durch Abführen der feuchten Luft im Mischer verhindert. Die Temperatur wird durch das Thermometer 20, der Druck durch das Manometer 21 kontrolliert. Das Rührwerk 28 wird durch einen Elektromotor getrieben.

Nach der Kühlung wird das Ventil 22! geöffnet, und die Mischung fällt durch die Leitung 22₂ nach unten. Je nach gewünschter Verwendung kann die Mischung direkt in Säcke 24 abgefüllt werden, um sofort verwendet zu werden, oder sie kann in eine Körnungsmaschine 29 eingetragen werden, die es gestattet, das Pulver in Körner umzuwandeln, um demgemäß eine größere Konservierung zu erreichen.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die einzelnen Teile der Apparatur in der gleichen Ebene angeordnet werden; der Transport der Mischung zwischen den einzelnen Mischern geschieht dann mit Hilfe einer Vakuum-Absaugvorrichtung.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Kunststoff-Formmasse zur Herstellung von profilierten Gegenständen durch Extrusion, bestehend aus

A) Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids und

B) einem oder mehreren Mischpolymerisaten, die im Molekül mindestens zwei der folgenden Monomere enthalten: ein Polyen, eine vinylaromatische Verbindung, eine oder mehrere Derivate einer ungesättigten Säure, und einem Zusatz von Stabilisatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Stabilisatoren aus den folgenden Komponenten C), D) und E) besteht:

C) ein oder mehrere Calziumsalze von Fettsäuren in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des Bestandteils A);

D) ein oder mehrere Derivate einer eine Aminogruppe enthaltenden äthylenisch ungesättigten Säure oder deren Ester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des Bestandteils A);

E) ein oder mehrere Epoxyester von Fettsäuren und einem Polyol und/oder einem oder mehreren Äthyloxin-Harzen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des Bestandteils A).

2. Thermoplastische Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich Di-tert.-butyl-hydroxytoluol in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht des Bestandteils A) als Antioxidationsmittel enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der genannten Bestandteile in einem Vormischer, sodann in einem heizbaren Mischer unter leichtem Vakuum, wobei zweistufig — zuerst 5 bis 10 Minuten auf 40 bis 80°C und dann 30 bis 90 Minuten auf 90 bis 125° C — aufgeheizt wird und schließlich ebenfalls unter leichtem Vakuum in einem kühlbaren Mischer erfolgt.

4. Verwendung der thermoplastischen Kunststoff-Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen