DE1295539B

DE1295539B - Verfahren zur Abtrennung von 1, 4-Naphthochinon aus den Abgasen der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin oder von Naphthalin-o-Xylol-Gemischen

Info

Publication number: DE1295539B
Application number: DEC35031A
Authority: DE
Inventors: Dr Achim; Dr Gunthard; Hoffmann; Striebeck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-02-06
Filing date: 1965-02-06
Publication date: 1969-05-22
Also published as: NL6601469A; BE675833A; GB1130393A; US3370400A

Description

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Bei der Gasphasenoxydation von Naphthalin oder Durch diese Erscheinung, die wahrscheinlich in einem von Gemischen aus Naphthalin und o-Xylol zum Inkrustisieren der organischen Säuren durch das Zwecke der Herstellung von Phthalsäureanhydrid ist 1,4-Naphthochinon besteht, ist die Menge der anes aus Sicherheitsgründen erforderlich, mit einem sehr fallenden Feststoffe in zusätzlich unerwünschter Weise großen Luftüberschuß zu oxydieren. Es verbleibt daher S stets noch erheblich größer als die des im Abgas nach der Abscheidung des Phthalsäureanhydrids aus überhaupt enthaltenen 1,4-Naphthochinons. Die zur dem Reaktionsgas eine erhebliche Abgasmenge, die Vermeidung von Druckerhöhungen in der Anlage neben etwa 81 bis 82 Volumprozent Stickstoff. notwendige Entfernung solcher Abscheidungen aus 16 bis 17 Volumprozent Sauerstoff, 1 bis 2 Volum- Apparaten und Rohrleitungen zwingt zu regelmäßigen, prozent Kohlendioxid, 0 bis 0,5 Volumprozent Kohlen- io verhältnismäßig langwierigen Unterbrechungen der monoxid sowie kleinen Mengen Schwefeldioxid und an sich kontinuierlich ablaufenden Naphthalinoxy-Schwefeltrioxid (etwa 100 bis 150mg/Nm³ SO₂ und dation, die eine entsprechende Kapazitätsminderung etwa 15 bis 30 mg/Nm³ SO₃) noch schwankende verursachen. Die während der Abstellung durchzu-Mengen tensionsmäßig mitgeführter organischer Sub- führenden Reinigungsarbeiten stellen einen unanstanzen und staubförmige Reaktionsprodukte enthält. 15 genehmen und, da es sich um reine Handarbeiten Bei diesen im Abgas noch vorhandenen Substanzen handelt, auch sehr aufwenigen Arbeitsgang dar. Die handelt es sich im wesentlichen um kleine Mengen von starke Hautaggressivität des 1,4-Naphthochinons Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoe- zwingt dabei noch zur Einhaltung besonderer Schutzsäure und, wenn die Oxydation bei verhältnismäßig maßnahmen für das Personal, niederer Temperatur ausgeführt wird, um 1,4-Naphtho- 20 Es besteht daher ein dringendes Interesse an einem chinon. Wegen der stark aggressiven Eigenschaften Verfahren, das es gestattet, die bei der genannten dieser Stoffe ist es nicht möglich, die Abgase der Oxydation anfallenden Abgase auf einfache Weise Naphthalinoxydation ohne vorherige sorgfältige Reini- zu reinigen.

gung in die Atmosphäre zu leiten. Es wurde nun überraschend gefunden, daß man

Zur Reinigung der Abgase sind verschiedene 25 das 1,4-Naphthochinon aus den Abgasen der kataly-Arbeitsweisen empfohlen worden. So wird beispiels- tischen Gasphasenoxydation von Naphthalin oder weise vorgeschlagen, die gesamten Abgase direkt von Naphthalin-o-Xylol-Gemischen nach trockener nach Verlassen der Aggregate, die zur Kondensation Abscheidung des Phthalsäureanhydrids abtrennen des Phthalsäureanhydrids benutzt wurden, katalytisch kann, indem man die Abgase mit einer wäßrigen oder thermisch zu verbrennen, wobei alle vorhandenen 30 Maleinsäurelösungvon>5%wäscht,dasl,4-Naphthoorganischen Stoffe beseitigt werden. chinon aus der Waschlösung mit einem nicht mit

Dieses Verfahren erfordert einen hohen Aufwand Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in an Energie zur notwendigen Aufheizung der Abgase, an sich bekannter Weise extrahiert und den Rest der wobei noch, je nach Art des Heizmediums, häufig Waschlösung eindampft.

eine erhebliche zusätzliche Belastung der Atmosphäre 35 Das neue Verfahren bedient sich also in erster Stufe mit Schwefeldioxid nicht zu vermeiden ist. Ein weiterer der überraschenden Erkenntnis, daß wäßrige Malein-Nachteil der Abgasverbrennung ist, daß alle noch im säurelösung der angegebenen Konzentration im Gegen-Abgas vorhandenen, an sich wertvollen Reaktions- satz zu Wasser, welches das tensionsmäßig oder als produkte vernichtet werden, wodurch es unmöglich ist, Staub im Abgas mitgeführte 1,4-Naphthochinon im durch ihre Gewinnung einen Teil des erheblichen 40 wesentlichen nur als Feststoff niederschlägt, ein ausAufwandes für dieses Reinigungsverfahren zu decken. reichendes Lösevermögen besitzt, so daß die Störungen Eine zweckmäßige und häufig angewendete Abgas- des Waschvorganges durch ausfallende Feststoffe unterreinigung besteht in einer Wasserwäsche, wobei meist bleiben. Bei Aufrechterhaltung der guten Reinigungs-Intensivwascher, beispielsweise Ventilatorwascher, ein- wirkung der Wasserwäsche in bezug auf das Abgas gesetzt werden. Die Wirkung solcher Waschsysteme 45 entsteht bei dieser Waschung eine klare Lösung von ist in bezug auf die Reinheit der Abgase durchaus 1,4-Naphthochinon in saurem Wasser, deren Gehalt befriedigend. Es ist jedoch klar erkennbar, daß die mit steigender Maleinsäuremenge gleichfalls ansteigt. Wasserwäsche nur die Verunreinigung der Atmosphäre Die als Waschflüssigkeit einzusetzende wäßrige

verhindert, das Abwasser dieser Wäsche selbst jedoch Maleinsäurelösung kann in an sich üblicher Weise so stark verunreinigt ist, daß als zweiter Schritt des 50 durch Lösen von Maleinsäure in Wasser hergestellt Verfahrens die Abwasserreinigung nicht zu umgehen werden. Es ist jedoch zweckmäßig und wirtschaftlich ist. sinnvoll, eine solche wäßrige Maleinsäurelösung zu

Ein Nachteil einer Reinigung der Abgase der verwenden, die durch Waschen der Abgase mit Wasser Naphthalinoxydation durch Wasserwäsche ergibt sich auf den angegebenen Prozentgehalt gebracht worden aus der geringen Wasserlöslichkeit des darin in 55 ist und die man durch Abziehen eines Zweigstromes wechselnden Mengen enthaltenen 1,4-Naphthochinons. und Ersatz durch Frischwasser auf dieser Konzen-Beim Einspritzen von Wasser in das Abgas wird tration hält.

das 1,4-Naphthochinon zwar als Feststoff ausge- Es kann bei dieser Arbeitsweise notwendig werden,

schieden, nicht aber gelöst. Es treten dadurch nicht aus der Maleinsäurelösung ausfallende feste Phthalnur starke Verbackungen von Rohrleitungen und 60 säure vor der Rückführung der Lösung in den Wasch-Apparaten ein, sondern es besteht sogar die Gefahr, kreislauf abzufiltrieren. Die Tatsache, daß eine in der daß mit schnell bewegten Teilen arbeitende Wascher beschriebenen Weise hergestellte Waschlösung neben durch die entstehende Unwucht zerstört werden. dem gewünschten Gehalt an Maleinsäure für die Diese Störungen des Waschvorganges sind dadurch vorliegenden Bedingungen zugleich an Phthalsäure besonders unangenehm, weil durch die Abscheidung 65 gesättigt ist, beeinflußt das Lösevermögen der Waschdes festen 1,4-Naphthochinons auch die an sich recht flüssigkeit für das 1,4-Naphthochinon überraschendergut wasserlöslichen Stoffe, beispielsweise die Dicarbon- weise nicht ungünstig, säuren, zum Teil gehindert werden, in Lösung zu gehen. Die nachfolgende Tabelle und die graphische

Darstellung zeigen den Einfluß eines steigenden destillieren ein im Sinne der geltenden Vorschriften Gehaltes von Maleinsäure auf die Löslichkeit des unschädliches Abwasser zu erhalten. 1,4-Naphthochinons für eine mit Wasser betriebene Demgegenüber wird in der zweiten Stufe des

Abgaswäsche. Die Werte sind bei einer gleichmäßigen erfindungsgemäßen Verfahrens das 1,4-Naphthochinon Temperatur von 40° C und ein einem für die jeweiligen 5 aus der Waschlösung durch Extraktion mit nicht Bedingungen mit Phthalsäure gesättigten Waschwasser
ermittelt. Der besonders gekennzeichnete Wert zeigt
die geringe Löslichkeit des 1,4-Naphthochinons in

reinem Wasser.

Malein	Phthalsäure	Löslichkeit	lempe- ratur	Bemer kung
säuregehalt		von Naphtho- chinon
der Wasch			(⁰C)
lösung	0	mg/kg	40	Markie
(%)		200		rung
0	gesättigt		40
	gesättigt	680	40
0	gesättigt	1260	40
1	gesättigt	1640	40
5	gesättigt	2 800	40
10	gesättigt	5 900	40
20	gesättigt	6 800	40
30		7100
40

wassermischbaren organischen Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise extrahiert. Geeignete, nicht wassermischbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenlo chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Hexachlorbutadien, Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, oder höhere Alkylaromaten.

Die Extraktion kann mit allen dafür gebräuchlichen 15 Arbeitsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Gegenstromextraktion in mit zu waschender Flüssigkeit und Extraktionsmittel gefüllten Türmen. Auch die Behandlung der Abwässer mit dem Extraktionsmittel in Gefäßen mit intensiv wirkenden Rührern ao ist durchführbar, ferner beispielsweise die intensive Durchmischung beider Komponenten in Pumpkreisläufen, wobei jeweils anschließend eine Trennung beider Phasen in einer Trennflasche oder mit Hilfe eines Separators notwendig ist. Es ist dabei in Ab-25 hängigkeit vom 1,4-Naphthochinongehalt in den meisten Fällen jedoch erforderlich, die Extraktion mehrstufig im Gegenstrom von Abwasser und Extraktionsmittel durchzuführen. Eine Extraktion mit einem Die Darstellung läßt erkennen, daß das Waschen sehr geringen Platzbedarf ist durch den Einsatz einer der Abgase mit einer wäßrigen Maleinsäurelösung von 30 mehrstufigen Extraktionszentrifuge möglich, wobei mehr als 5, vorzugsweise 10 bis 40, insbesondere von 1,4-Naphthochinon befreites Abwasser und mit 15 bis 25% Maleinsäuregehalt durchgeführt werden 1,4-Naphthochinon beladenes Extraktionsmittel gleich muß. Das dann vorhandene Lösevermögen für das getrennt anfallen.

mit etwa 0,1 bis 0,2 g in 1 m³ Abgas hinter der Phthal- Mit allen beschriebenen Arbeitsweisen gelingt es

säureanhydrid-Kondensation noch vorhandene 1,4-Na- 35 leicht, das 1,4-Naphthochinon aus dem Abwasser bis phthochinon reicht aus, um einen störungsfreien unter die analytische Nachweisgrenze von etwa 5 mg/kg Betrieb der Abgaswäsche zu gewährleisten. Abwasser zu entfernen.

Für den Waschvorgang eignen sich an sich bekannte Bei der neuen Kombination der Abgaswäsche mit

Vorrichtungen, beispielsweise Füllkörpersäulen, Wasch- wäßriger Maleinsäurelösung einerseits mit der Extrakkaskaden, vorzugsweise Intensivwascher, z. B. Venti- 40 tion des 1,4-Naphthochinons aus der Waschlösung latorwascher oder Bürstenwascher. andererseits ist es wegen der dabei in der Waschlösung

Die anfallende wäßrige Lösung besitzt dabei auch vorliegenden hohen 1,4-Naphthochinon-Konzentraeine Konzentration an Naphthochinon, Maleinsäure, tionen vorteilhafterweise möglich, auch im Extraktions-Benzoesäure und Phthalsäure, die eine wirtschaftliche mittel eine 1,4-Naphthochinon-Konzentration einzu-Weiterverarbeitung zur Gewinnung der genannten 45 stellen, die dessen Gewinnung, beispielsweise durch Substanzen erlaubt. schonendes Abdampfen des organischen Lösungs-

Die durch den ersten Verfahrensschritt betriebene mittels, lohnend macht. Da das 1,4-Naphthochinon als Aufarbeitung ist nun noch unvollkommen, da es Zwischenprodukt für organische Synthesen ein erhebnotwendig ist, die aus dem Kreislauf der Wäsche liches Interesse besitzt, ist es bedeutsam, daß es bei abgezweigte und durch Frischwasser ersetzte 1,4-Na- 50 der geschilderten Arbeitsweise ohne technische Schwiephthochinon und Phthalsäure enthaltende Malein- rigkeiten gelingt, das gesamte 1,4-Naphthochinon, säurelösung aufzuarbeiten, ehe sie gegebenenfalls in welches nach der Kondensation des Phthalsäuredas Abwasser geleitet werden kann. Die in ihr enthal- anhydride noch in den Abgasen der Naphthalintenen organischen Substanzen, besonders das 1,4-Na- Oxydation vorhanden ist, in einem technisch leicht phthochinon und die Maleinsäure, führen sonst zu 55 durchführbaren und wirtschaftlich vorteilhaften Vereiner erheblichen Abwasserschädigung. fahren zu gewinnen.

Bei der Aufarbeitung der Abwasser der Abgaswäsche Aus der durch die Extraktion von 1,4-Naphtho-

einer Gasphasenoxydation von Naphthalin und von chinon befreiten Wasschlösung lassen sich die gesamten Naphthalin-o-Xylol-Gemischen, beispielsweise durch Säuren in der dritten Stufe durch Eindampfen iso-Eindampfung, wirkt sich die starke Reaktionsfähigkeit 60 lieren. Das dabei als Destillat anfallende Wasser ist des 1,4-Naphthochinons sehr störend aus. Schon beim frei von störenden Begleitsubstanzen und kann den Erwärmen solcher Lösungen scheidet sich ein Teil des Vorflutern zugeleitet werden. Nach einer bevorzugten 1,4-Naphthochinons in Form von Harzen und Ausführungsform des Verfahrens verwendet man das Kondensationsprodukten aus, die die zur Wärme- beim Eindampfen der restlichen Waschlösung erhältübertragung erforderlichen Heizflächen verschmutzen 65 liehe Destillat als Frischwasser im Waschkreislauf der und den Arbeitsablauf stören. Da das 1,4-Naphtho- Abgaswäsche, da es infolge seiner Salzfreiheit keine chinon zudem wasserdampfflüchtig ist, ist es auch aus zusätzlichen Korrosionen oder Abscheidungen bei der diesem Grund nicht möglich, durch einfaches Ab- erneuten Aufarbeitung gibt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens bindet man vor dem Eindampfen der restlichen Waschlösung die darin enthaltene Schwefelsäure durch Zugabe einer Base, um bei der Eindampfung der wäßrigen, von 1,4-Naphthochinon befreiten Maleinsäurelösung eine zusätzliche Korrosion durch aufkonzentrierte Schwefelsäure zu verhindern. Als Base kann man die erforderliche Menge an Calcium- und/oder Bariumsalzen verwenden. Bei der schon in der nicht vorbehandelten Abgaswaschflüssigkeit in Mengen von 150 bis 200 mg/kg vorhandenen Schwefelsäure handelt es sich um ein Oxydationsprodukt des im Ausgangsnaphthalin und/ oder o-Xylol vorhandenen organischen Schwefels, der am Vanadinpentoxid-Kontakt aufoxydiert wird. Bei der Aufkonzentierung der Waschlösung kann die Schwefelsäurekonzentration sonst auf Werte ansteigen, die erhebliche Schaden an Apparaten und Rohrleitungen verursachen können.

20 Beispiel

a) Vergleichsbeispiel: Die Abgase einer Gasphasenoxydation von Naphthalin werden in einer Menge von etwa 36 bis 38 000 Nm³/h in einem Ventilatorintensivwascher mit 16 bis 18 ni³/h im Kreis geführten Wasser gewaschen. Stündlich werden 2 m³/h Frischwasser zugeführt und die gleiche Menge Kreiswasser abgefahren. Das abgehende Wasser hat eine Säurezahl von etwa 14 bis 15, einen Gehalt an Maleinsäure von 1,2 bis 1,5 %, an Phthalsäure von 0,2 bis 0,5 % und von etwa 800 bis 1000 mg/kg 1,4-Naphthochinon sowie 150 bis 250 mg/kg SO₄". Nach dieser Waschung wird ein Abgas erhalten, das praktisch geruchlos ist und mit dem keine aggressiven Substanzen in die Atmosphäre gelangen. Im Intensivwascher selbst, dem nachgeschalteten Naßzyklon, dem Abgaskamin und allen Abgasleitungen scheiden sich Feststoffe ab, deren Naphthochinongehalt je nach Fahrweise der Oxydation 30 bis 40% beträgt. Nach im allgemeinen höchstens 14 Tagen muß die Oxydation unterbrochen werden, um Apparate und Leitungen der Abgaswäsche mechanisch zu reinigen.

b) Verfahren der Erfindung: Zur Herstellung der wäßrigen Maleinsäurelösung zur Durchführung der Abgaswäsche gemäß vorliegender Erfindung wird der Frischwasserzugang so weit gedrosselt, daß nur die tensionsgemäß durch das Abgas verdampfende Wassermenge ersetzt wird. Die Waschung wird so lange nur mit Kreiswasser vorgenommen, bis der Maleinsäuregehalt des Kreiswassers auf 20 bis 25% angestiegen ist. Es ist dabei notwendig, durch Einschaltung eines Filters in den Waschflüssigkeitskreislauf eventuell ausfallende feste Phthalsäure vor Eintritt in die Wassereinspritzdüsen des Intensivwaschers zu entfernen. Ab Überschreitung einer Maleinsäurekonzentration von 10% wird schon ein Zweigstrom der Waschflüssigkeit von 2m³/h in einer dreistufigen Gegenstrom-Extraktionszentrifuge mit 0,2 m³/h Toluol extrahiert, wobei der Naphthochinongehalt unter mg/kg absinkt. Der durch diese Extraktion von 1,4-Naphthochinon befreite Teilstrom des Waschkreislaufes wird in den Intensivwascher zurückgeführt.

Nach Erreichung der erwünschten Maleinsäurekonzentration von 20 bis 25 % wird in der gleichen Weise weitergearbeitet. Es wird jedoch unter Aufrechterhaltung der vorgegebenen Maleinsäurekonzentration kontinuierlich Frischwasser zugefahren und eine aliquote Menge von von 1,4-Naphthochinon befreiter Waschflüssigkeit zur Aufarbeitung abgezogen. Die neue Abgaswaschung mit der Maleinsäurelösung von 20 bis 25% verläuft ohne Störung durch die Ausscheidung von Feststoffen.

Vor der Aufarbeitung der aus dem Waschkreislauf abgezweigten, von 1,4-Naphthochinon freien Waschflüssigkeit wird Calciumoxid, Calciummaleat oder Calciumcarbonat in einer dem SO₄"-Gehalt äquivalenten Menge zugegeben.

Die Aufkonzentrierung der Waschflüssigkeit wird in einem üblichen Umlaufverdampfer vorgenommen und jeweils unterbrochen, wenn die organischen Säuren schon in der Wärme anfangen, auszukristallisieren. Nach Abkühlung der Lösung in einem Kristallisationsrührer wird filtriert und die Mutterlauge in den Umlaufverdampfer rückgeführt. Die abfiltrierten Rohsäuren sind von hellbrauner Farbe und lassen sich durch übliche Reinigungsverfahren leicht auf feste Reinsäuren aufarbeiten. Es ist auch ohne Schwierigkeiten möglich, das Gemisch sofort zu verestern und die Ester durch Destillation in ihre Komponenten trennen.

Das im Umlaufverdampfer als Destillat anfallende Wasser ist mit einem Permanganatverbrauch von unter 200 mg/1 und einem Gehalt von weniger als 100 mg/1 organischem Kohlenstoff einwandfrei und kann in das Abwasser geleitet werden. Zweckmäßigerweise wird es jedoch als Frischwasser in den Intensivwascher zurückgeführt. Auf Grund seiner Salzfreiheit bietet es dort gegenüber den sonst üblichen Gebrauchwassern erhebliche Vorteile.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von 1,4-Naphthochinon aus den Abgasen der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin oder von Naphthalin-o-Xylol-Gemischen nach trockener Abscheidung des Phthalsäureanhydrids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase mit einer wäßrigen Maleinsäurelösung von > 5% wäscht, das 1,4-Naphthochinon aus der Waschlösung mit einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel in an sich bekannter Weise extrahiert und den Rest der Waschlösung eindampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen der Abgase mit einer 10- bis 40-, besonders 15- bis 25%ig^en wäßrigen Maleinsäurelösung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche wäßrige Maleinsäurelösung verwendet, die durch Waschen der Abgase mit Wasser auf den angegebenen Prozentgehalt gebracht worden ist und durch Abziehen eines Zweigstromes und Ersatz durch Frischwasser auf dieser Konzentration gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das beim Eindampfen der restlichen Waschlösung erhältliche Destillat als Frischwasser verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Eindampfen der restlichen Waschlösung die darin enthaltene Schwefelsäure durch Zugabe einer Base bindet.

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